Влияние валентных углов

По мере перехода к молекулам, центральный атом в которых имеет все большие размеры, электроны на валентных орбиталях в среднем располагаются все дальше друг от друга. Поэтому межэлектронные отталкивания оказывают все меньшее влияние на форму молекул. Например, атом серы имеет больший эффективный размер, чем атом кислорода, а атомные спектры свидетельствуют о том, что межэлектронное отталкивание для валентных орбиталей серы значительно меньше, чем для валентных орбиталей кислорода. По-видимому, по этой причине валентный угол Н—S—Н в молекуле сероводорода H S равен 92°, что намного ближе к значению 90% предсказываемому в рамках модели связывания, основанной на перекрывании (Зр + lsl-орбиталей (рис. 13-17). Очевидно, отталкивание двух связывающих электронных пар в H2S значительно меньше отталкивания двух связывающих электронных пар в HjO. [c.564]

MOB А и в. При увеличении заселенности у атома А валентный угол должен увеличиваться, но при относительно большой электроотрицательности атома В это влияние на геометрию радикала может быть пренебрежимо мало. [c.69]

Рис. 5.16. Влияние неподеленных пар на валентный угол

Таким образом, наблюдается некоторое отличие в характере изменения валентных углов атомов азота и фосфора. В случае атома азота атомы фтора уменьшают валентный угол, а СНз-группы немного увеличивают его по сравнению с ЫНз. Валентный угол атома фосфора последовательно увеличивается под влиянием атомов фтора и СНз-групп. Плоское расположение связей атома азота най- [c.111]

ДЛЯ Si —O больше, чем для О —О . По-видимому, в этом случае эффект образования дативной тт-связи кислород—кремний достаточен для компенсации эффекта уменьшения электроотрнцательности. Кислород подает электронную плотность на кремний за счет своей неподеленной пары электронов и теряет при этом возможность выступать в качестве донора по отношению к другим атомам. [Ср. с влиянием на валентный угол (задача 11в).] [c.155]

Таким образом, валентный угол азота в молекуле ЫРо меньше, чем в молекуле аммиака или ионе аммония, и малый дипольный момент ЫРд мог бы быть объяснен или малой полярностью связи N—Р или [14] компенсирующим влиянием не участвующих в связях электронов азота и фтора. [c.228]

Влияние на валентный угол изолированного электрона во внешнем слое обычно проявляется слабее, чем электронной пары, но все же значительно. Хорошим примером могут служить следующие данные [c.218]

Мы видели, ЧТО катион индуцирует дипольный момент в анионе. Этот дипольный момент, если он достаточно велик, может действовать на другой катион со значительной силой и весьма заметно изменить его равновесное положение по отношению к первому катиону. Катион индуцирует в анионе диполь, ориентированный таким образом, что он притягивает к себе возможно ближе катион или какой-либо другой положительный ион. Поэтому индуцированный диполь должен оказывать влияние, частично компенсирующее отталкивание между положительными ионами, расположенными вблизи аниона. Путем подобных рассуждений была предпринята первая попытка рассмотрения строения молекулы воды, и, хотя при этом был найден неправильный валентный угол, ее треугольная структура была определенно установлена (в действительности угол получился слишком острый). Может быть, в последнее время этим расчетам не уделяли того внимания, которое они заслуживали, однако, поскольку поляризация одного атома другим является стадией перехода полярной связи в неполярную, это не изменяет вывода о том, что изогнутое строение молекул, подобных молекуле воды, является доказательством преобладания ковалентного характера связей. [c.270]

Энергия связи 51—О (461 33 кДж/моль) гораздо выше, чем у связей С—С и С—О (335 4-356 кДж/моль), а ее полярность 1 = (4,35,0) 10 ° Кл-м намного меньше вычисленной из электроотрицательностей кремния и кислорода, хотя и выше полярности связи С—О [д, = (3,03,7) 10 ° Кл-м. Длина связи (0,163 нм) ца (Ц)2 нм меньше суммы ковалентных радиусов 51 и О. В силоксанах угол связи 51—О—51 (130—160°) значительно больше обычного валентного угла кислорода в 5/ -гибридизации (109°) и не является жестким. Электронодонорные свойства кислорода в них заметно ослаблены по сравнению с их углеродными аналогами. Эти аномалии объясняются участием р-электронов си-локсанового кислорода и вакантных З -орбиталей кремния в Рл — л-сопряжении, которое усиливается под влиянием электроноакцепторных и ослабляется под влиянием электронодонорных заместителей у кремния. Оно не препятствует свободному вращению вокруг связи 51—О, потенциальный барьер которого очень мал (не более нескольких десятых килоджоуля на моль). В цикло- [c.462]

СВЯЗЯМИ и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться ири сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.73]

Зависимость от валентных углов НСС. Влияние этого фактора на величину яснее всего проявляется в значениях вицинальных констант мс-протонов при двойной связи в циклических моноолефинах с различными размерами циклов. В них двугранный угол равен 0°, и можно принять, что отсутствуют эффекты заместителей. Как показывает табл. IV. 12, [c.125]

Большое влияние на суммарный дипольный момент молекулы оказывает угол, образуемый связями (валентные углы) (табл. 5-2). [c.95]

Наиболее поразительным фактом, который не обсуждался в оригинальной статье [100], является очень большое увеличение интенсивности симметричных деформационных колебаний СНз-группы в области 1380 см (см. рис. 9). Это означает, что данному типу колебаний благоприятствуют значительные сдвиги заряда, совершающиеся между молекулами донора и акцептора в прямом и обратном направлениях. Это явление можно легко объяснить, исходя из возможности разделения эффектов гиперконъюгации на два различных фактора, а именно фактора перекрывания и электроположительности, а также влияния на оба эти фактора изменений угла НСН (разд. IIШ, 3, б). В самом деле, когда этот угол уменьшается, то вследствие Н Н-отталкиваний одновременно увеличивается эффективная электроположительность Нз-псевдоатома и уменьшается перекрывание в Нз == С-группе. За счет обоих эффектов отрицательный заряд будет смещаться в ароматическое кольцо и далее передаваться к молекуле акцептора. При увеличении же угла будет происходить смещение этого заряда обратно в ароматическое кольцо донорной молекулы и далее к метильной группе. С другой стороны, в процессе симметричных валентных колебаний оба фактора будут действовать во взаимно противоположных направлениях, поскольку укорочение связи вызывает одновременное увеличение как электроположительности, так и перекрывания. Не удивительно поэтому, что интенсивность этой полосы поглощения в случае комплекса заметно [c.145]

Кроме этого, сама силоксановая связь отличается особенностями электронного строения. Орбитали кремния под влиянием заместителей могут становиться более сжатыми или более диффузными, в зависимости от знака и величины эффективного заряда атома. Это сказывается на электронном распределении и участии валентных Зз-, Зр- и Зй-орбиталей <ремния в электронной структуре и свойствах силоксановой группировки. В зависимости от природы заместителя у атома кремния и структуры соединения валентный угол мостикового атома кислорода в группировке 81-О-81 изменяется от 86° до 180°. [c.595]

Наибольшее влияние оказывает аксиальная ОН-группа прп С-2 в конформации, где связь между атомами углерода С-2 и кислородом как бы делит пополам валентный угол связей, идущих от С-1 к двум атомам кислорода. При этом три атома кислорода расположены весьма близко, что крайне невыгодно (см. ниже эффект Ривза, аиомериый эффект). [c.34]

Спиновое взаимодействие между протонами обусловливает магнитную поляризацию промежуточного электронного облака, как это указывалось на стр. 289. Взаимодействие между протонами и электронами может происходить по различным механизмам (Рамзей [52]) с участием магнитных моментов, связанных как с орбитальным движением электронов, так и с электронным спином, но, по-видимому, только один из этих факторов является достаточно существенным для объяснения наблюдаемой величины взаимодействия. Речь идет о влиянии электронного спина, известного под названием фермиевского или контактного взаимодействия, поскольку оно зависит от плотностей электронных спинов у про.тонов. Величина константы связи может быть вычислена методом возмущений второго порядка [52], согласно которому возбужденные триплетные состояния вводятся в волновую функцию молекулярных электронов, или путем дальнейщего приближения, для чего средняя величина энергии возбуждения берется непосредственно из волновой функции основного состояния. Именно так сделал Рамзей в случае молекулярного водорода, использовав функцию Джемса — Кулиджа. Было использовано произведение атомных орбит по Гейтлер-Лондону [33] Карплус и сотр. [61, 62, 119] рассчитали приближенным методом величины ряда валентных связей. Эти данные позволили получить теоретическое значение константы связи в метане, равное 10,4 1,0 гц константа связи, определенная по расщеплению спектра H3D, составляет 12,4 1,6 гц. Кроме того, предсказано, что константа связи J между протонами внутри метиленовой группировки [61]является чувствительной функцией угла связи Н—С—Н зависимость такова, что J уменьшается от величины примерно 20 гц при валентном угле 105° до нуля с расщирением угла примерно до 125° при более щироких углах можно ожидать появления небольших отрицательных значений J. Число молекул, для которых точно известен валентный угол Н—С—Н, весьма ограниченно в тех случаях, когда эти углы известны, экспериментальные данные согласуются с вычисленной кривой. В частности, в отнощении двух геминальных водородов в винилиденовой груп--пе>С = СН2 можно предсказать, что они взаимодействуют очень слабо (7 S1 гц), так как центральный атом углерода является- хр -гибридизованным, а угол Н—С—Н велик константы связи поэтому малы, что согласуется с экспериментальными данными. [c.307]

Широко исследовались также орто-алкилфенолы [22, 29—31, 109, 110], причем Ингольд и Тейлор [29] привели наиболее подробные таблицы с данными по частотам и интенсивностям поглощения этих соединений. Интересной особенностью этих спектров является дублетность полосы 0Н в случае орго-замещенных фенолов с грег-бутильной группой. Этот факт обнаружен также другими исследователями [22, 30, 31, 109, ПО] полосы в спектре 2-трет-бутилфенола находятся при 3647 и 3607 м . Общепринято, что эти полосы соответствуют двум конформерам, причем более низкочастотная полоса, характеризующаяся обычным для фенолов значением частоты колебаний ОН, относится к гранс-конформации. Это было доказано исследованиями влияния растворителя и изучением зависимости поглощения от температуры. Причины повышения частоты колебаний цис-изомера представляют, однако, особый интерес, так как в этом случае частота наиболее близка к частоте, характерной для первичного спирта. Было выдвинуто предположение, что при этом группа ОН повернута относительно плоскости цикла, так что атом кислорода возвращается, по существу, в состояние как в случае этанола. Однако это нелегко согласовать с тем, что 2-бутилфенол является еще сравнительно сильной кислотой, а интенсивность полосы ОН имеет величину, характерную для типичных фенолов [29, 32]. Небольшой поворот с выходом из плоскости цикла не мог бы заметно изменить степень резонанса [29], так как величина этого эффекта является функцией соз О (где 0 — угол поворота), но тогда было бы маловероятно существенное изменение частоты. Беллами [31] предложено другое возможное объяснение, согласно которому группа ОН остается в плоскости, а изменяется валентный угол С—О—Н. Если это верно, то определенную поддержку получают взгляды Далтона и др. [33], в соответствии с которыми важную роль в определении значений уОН играют кон-формационные эффекты. В известной мере подобные эффекты наблюдались и в других системах, таких, как трициклогексилкарби-нол [35], в спектре которого проявляются две четко выраженные полосы -0Н при 3632 и 3614 см [c.112]

Порядок расположения в ряду заместителей частот антисимметричного колебания лучше, чем в случае симметричного колебания, согласуется с той последовательностью, которой следует ожидать с учетом индукционных и резонансных эффектов. в значительной мере отражает связь колебаний. Тем не менее даже в случае антисимметричного колебания близость значений частот для углерод- и азотзамещепных неожиданна и не имеет аналогий ни со значениями электроотрицательностей, ни с постоянными Тафта а. По-видимому, здесь важны эффекты дипольного взаимодействия, и не только по влиянию на силовые постоянные связи N=0, но также и по влиянию на валентный угол NO2. При переходе от иона NO2 к группе NO2 и затем к валентный угол NO2 посте- [c.252]

Все же, несмотря на то что эта теория дает правильную трактовку некоторых данных табл. 9, существует два затруднения, которые, возможно, будут устранены с течением времени. Во-первых, в настоящее время имеется очень мало данных, необходимых для подтверждения или опровержения этой теории как и для других способов интерпретации кислотноосновных взаимодействий с помощью регибридизации (например, В-напря-жения). Хотя точные величины валентных углов известны для нескольких простых оснований, для соответствующих координационных соединений не известно фактически ни одного валентного угла, определенного с достаточной степенью точности. Например, валентный угол С — О — С в диме-тиловом эфире считается равным 111+3°. Хотя для аддукта его с В Eg считается общепринятым тетраэдрический угол, первая работа по исследованию этого соединения методом дифракции электронов не дала возможности прямо измерить этот угол. Высказывается предположение, что угол может быть совсем иным [28]. Результаты изучения триметиламина и его аддуктов с ВРз не дают каких-либо доводов в пользу теорий регибридизации. Из табл. 8 видно, что сам амин имеет тетраэдрическое строение в пределах большой ошибки эксперимента в 4°. Аддукт с ВРз, однако, имеет валентные углы, которые далеки от тетраэдрических [332] 105° для угла С — N — В и 114° для С — N — С. В настоящий момент мы практически не имеем данных о влиянии протонироваиия на валентные углы. [c.272]

На энергию связи также может оказывать влияние изменение гибридизации, что находит свое отражение в изменении соответствующих валентных углов (табл. 3). Для соединений фосфора типичен валентный угол Ю0 1° (угол Р—О—Р в РЮе равен 99°, а угол Р—S—Р в PiSe—100°). В РНз величина угла близка к теоретическому значению для связи, образованной р-электронами, а величина валентных углов в других соединениях указывает, вероятно, на некоторое участие s-орбиталей в образовании связей. В противоположность этому для соединений азота характерен угол 106-—108°, т. е. он близок к тетраэдрическому. Следовательно, в соединениях трехвалентного азота его связи приближаются к sp -связям и электроны уже возбуждены в валентное состояние с некоторым s-характером. [c.22]

Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. В работе [97] описан ряд соединений (рис. 11.39), иллюстрирующий влияние стерических факторов на тип связывания лиганда N S в плоскоквадратных комплексах палладия(П). В щестичленном хелатном цикле 3 (см. рис. 11.39) валентный угол Р—Pd—Р ненапряженный (89,1°). Замещенный фосфин является л-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. Когда хелатный цикл становится пятичленным 2, а затем — четырехчленным 1, электронное окружение атома фосфора остается по существу неизменным, однако стерические трудности уменьшаются, что иллюстрируется понижением значения валентного угла Р—Pd—Р (85,1° и 76,2° соответственно). При этом сначала одна, а затем обе группы N S-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии (комплекс 4), если одну из групп РРЬг заместить на меньщую по размерам группу NM 2 с донорным атомом азота, не образующим л-связи. Происходит изомеризация связи одного из лигандов N S . Важно, что этот лиганд находится [c.352]

Б и С - 2,2 - д И п И р И д И Л И м И н а т палладия (СюНзХ XNз)2Pd [19,20] выделен в виде желтых игольчатых кристаллов из смеси метилового эфира этиленгликоля с н-гексаном. Кристаллы моноклинные. Атомы палладия занимают центры симметрии, атомы азота располагаются около атома металла по углам почти правильного квадрата. Расстояния Pd—N 2,02 А, валентный угол атома палладия составляет 85,6°. Межатомные расстояния С(1)—N(3) и С(6)—N(3) в среднем равны 1,35 А. Расстояния в дипиридильных кольцах близки к соответствующим расстояниям в молекуле пиридина. Валентные углы отличаются от найденных в молекуле пиридина, что, возможно, связано с возмущающим влиянием атома N3. [c.16]

Однако, возможно, этого недостаточно, так как в 8 зЫ [где 8—Н-связь должна быть ближе к тройной, нежели к двойной связи (см. стр. 390) длина связи равна 1,42 А. я—ря-Связь часто оказывает влияние на конфигурацию молекулы, хотя в некоторых случаях нельзя не учитывать влияния электростатических сил. Хорошо известный пример плоской 81зМ-группировки в (81Нз)зЫ подробно рассмотрен на стр. 159. Валентный угол у атома кислорода в разных ХОХ-мостиковых системах также указывает на изменяющуюся степень я-связи X—О. Так, если величина этого угла относительно мала ( 120°), только одна пара электронов атома кислорода ориентирована так, что образуется я-связь с -орбиталями атомов X, в то время как в предельном случае (угол ХОХ = 180°) возможно образование двух я-связей. Следовательно, увеличение угла ХОХ можно считать приближенной мерой увеличения степени я-связы-вания в группе ХО. Если это справедливо, то должна существовать корреляция между увеличением угла и уменьшением длины [c.256]

Замещение атома углерода на гетероатом оказывает лищь незначительное влияние на энтропию полимеризации. Поэтому зависимость между АОжк и числом атомов в цикле должна быть аналогична зависимости, вычисленной для цикланов, при условии, что радиус гетероатома и характерный для него валентный угол по величине не слишком отличаются от соответствующих характеристик атома углерода. [c.30]

На примере молекул гексаметилдигермоксана [(СНз)з0е]20 и гексаметилдистанноксана (СНз)з5п]20 [102] было исследовано влияние атомов Ое и 8п на величину валентного угла атома О. При этом предполагали, что стерические взаимодействия в этих молекулах не играют решающей роли, так как валентный угол атома О в гексаметилдисилоксане [(СНз)з51]20 близок к таковому в молекуле дисилоксана (табл. 21). Однако [c.418]

В вершине угла находится ядро атома кислорода, на равных расстояниях от него симметрично располагаются ядра двух атомов водорода. Валентный угол НОН равен 104,5°. Он существенно больше угла между негибридизованными р-орбиталями (90°) и в то же время мало отличается от 109,5°, т. е. угла между 8р -гибридными орбиталями. Это свидетельствует об вр -гибри-дизации электронных орбиталей атома кислорода в молекуле воды. Небольшое отличие валентного угла НОН от значения, типичного для 8р -гибридизации, объясняется влиянием двух несвязывающих электронных пар атома кислорода. [c.252]

Исследовано [261] гидродеалкилирование толуола в присутствии металлов, отложенных на полиамидах. Исследована активность и селективность Р1, КЬ и Р(1 (0,4—5,1% металла), нанесенных на поли-п-фенилентерефталамид, при 140—400 °С. Показано, что катализаторы, полученные нанесением соединений металлов на этот полиамид, имеют низкую гидрирующую активность, в то же время реакция гидродеалкилирования протекает на них при более низких температурах, чем на катализаторах, где в качестве носителей применяются АЬОз или активированный уголь. Был сделан вывод, что гидрирующая активность и селективность металлов, отложенных на полиамидах, обусловлена влиянием носителя и образованием поверхностных активных комплексов. Предполагают, что в этих комплексах атомы переходного металла с валентностью больше нуля координационно связаны с амидной группой полимерной цепи. [c.175]

Наряду с описанным выше механизмом взаимодействия между электронным и ядерным спинами спектры ЯМР позволяют изучать второй тип взаимного влияния, называемый псевдокон-тактным взаимодействием, которое приводит к сдвигу линий спектра. Этот механизм эффективен в тех случаях, когда парамагнитный центр анизотропен. Такими анизотропными свойствами обладают, например, неспаренные электроны на валентных орбиталях атомов редкоземельных элементов. В протонном резонансе это свойство проявляется в дипольном взаимодействии магнитных моментов через пространство. Величина этого взаимодействия пропорциональна выражению (Зсоз 6 — 1) /г , где г — расстояние между рассматриваемым ядром и центром парамагнетизма, а 0 — угол между эффективной осью симметрии парамагнитного момента и ра- " х диус-вектором для данного ядра. [c.355]

Используя для исключения ф соотношение Т/ ф = 0, можно получить несколько болесз точный результат, учитывающий влияние быстрого вращения на валентные расстояние и угол. [c.410]

Электронные облака трех пар р-злектронов атома имеют силыю вытянутую форму, представляющую в сечении вид восьмерки. Большие оси этих восьмерок, как было указано в 12, ориентированы в пространстве взаимно перпендикулярно. Поэтому при образовании данным атомом простых связей с двумя или тремя другими атомами с помощью р-электронов направления связей должны располагаться в пространстве под углом 90°. Однако другие факторы, влияющие на взаимное расположение атомов, нередко в некоторой степени искажают этот угол. Важнейщими из них являются полярность связей и пространственный (стерический) фактор. Атомы, связанные с рассматриваемым атомом полярными связями и обладающие зарядом, одинаковым по знаку, отталкиваются один от другого, что в той или иной степени изменяет угол между направлением связей. Влияние пространственного фактора заключается, например, в том, что при малом размере центрального атома и при большом размере присоединяемых к нему атомов последние не могут разместиться при сохранении нормального угла между связями. Это приводит к некоторому увеличению валентного угла. [c.72]

Сравнение адсорбции кислорода на разных активированных углях выполняла Манько совместно с авторами настоящей статьи. В виде добавок наносили на уголь соли щелочных металлов калия и кальция, в качестве металла с переменной валентностью — железо, наконец, благородные металлы —серебро и платина. Кроме того, изучалось влияние никеля. Калий вводили в виде углекислой соли, все остальные металлы — в виде азотнокислых солей. Попутно найдено влияние естественной зольности березового активированного угля. Имеются основания предполагать, что цри тренировке в вакууме, в условиях нагрева до 1000°, натрий и калий переходят в окислы, серебро остается в виде металла, железо и никель —также скорее всего восстанавливаются до металла. [c.418]

По данным электронографического исследования, пятичленный диазаоксафосфолиновый цикл — неплоский. Двугранный угол, характеризующий выход атома фосфора из плоскости остальных атомов цикла, равен 20°. Связь Р—С1 почти перпендикулярна к основной плоскости. Конфигурация валентных связей трехкоординационного атома азота оказалась практически плоской, что может быть обусловлено как наличием связи Р—N [подобно плоской конфигурации связей атома в (СНз)2ЫРС12], так и влиянием кратной связи С=Ы. [c.475]

Влияние ионов на электрокинетические явления можно легко объяснить с помощью теории двойного слоя Штерна. Не ионизирующиеся вещества, например карбид кремния, целлюлоза, сера и уголь, при соприкосновении с водой заряжаются отрицательно, и добавление малых количеств одно-одновалентных электролитов приводит к увеличению этого заряда. Вероятно, в этих случаях отрицательное значение ( -потенциала обусловлено главным образом прочной связью гидроксильных ионов воды, а возможно также и анионов электролита с поверхностью твердого тела. Эквивалентное количество положительных ионов (некоторые из них расположены в плотной части двойного слоя, а остальные — в диффузной части) находится в растворе. Градиент потенциала между твердой поверхностью и жидкой фазой (вода или разбавленный раствор электролита) изображен схематически на рис. 125, /. При увеличении концентрации электролита катионы скопляются в той части плотного двойного слоя, которая обращена к раствору, а именно вблизи линии XV, изображенной на рисунке. При повышении плотности положительного заряда у XV -потенциал становится менее отрицательным, как показано на рис. 125, //. Если концентрация положительных ионов становится большой и к тому же эти ионы обладают высокой валентностью, то знак электрокинетического потенциала может в некоторых случаях меняться на обратный (рис. 125, ///) . [c.710]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология