Присоединение галогенов по ненасыщенной связи

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор п бром экзотермические и необратимые. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). [c.390]

Реакции присоединения. Присоединение галогенов. Как уже указывалось (см. стр. 176), присоединение галогенов по ненасыщенным связям может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. В газовой фазе на солнечном свету присоединение происходит почти исключительно через образование радикалов, если внутренняя поверхность реакционного сосуда состоит из материала неполярной природы. То же относится и к раствору в неполярном растворителе, если реакция протекает на солнечном свету. В полярных растворителях в отсутствие солнечного света и особенно в присутствии кислот Льюиса, выполняющих роль катализаторов, присоединение происходит практически только по ионному механизму. Из этого следует, что в растворах неполярных растворителей в отсутствие солнечного света и катализаторов реакции между олефи-нами и галогенами или вовсе не проходят, или почти не проходят, поскольку без специальных инициаторов в данных условиях не образуются ни радикалы, ни ионы. [c.288]

По радикально-цепному неразветвленному механизму протекают реакции замещения галогенами (Fj, lj, Brg) атома водорода при насыщенном атоме углерода, крекинг и пиролиз органических соединений, присоединение галогенов, галогенводородов, спиртов и тиолов к ненасыщенной С=С-связи, а также олигомеризация, полимеризация и теломеризация винильных мономеров. [c.235]

Галогенирование методами замещения и присоединения. Как и многие другие органические реакции, процессы галогенирования протекают путем замещения различных атомов или функциональных групп на атомы галогена, а также присоединением галогени-рующих агентов по ненасыщенным связям органических соединений или по атомам, находящимся в низшем валентном состоянии. [c.128]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ ГАЛОГЕНОВ ПО НЕНАСЫЩЕННОЙ СВЯЗИ [c.174]

Механизм реакций электрофильного присоединения галогенов но ненасыщенной связи состоит (в промежуточном образовании я-комплекса и иона карбония и взаимодействии последнего с ионом хлора [c.174]

Галоген может присоединяться к большей части ненасыщенных углерод-углеродных связей (разд. 3.2.1) два присоединяю щихся атома могут быть одинаковыми или разными, причем смешанное присоединение встречается реже. Реакция присоединения галогенов проходит по электрофильному механизму. [c.329]

Присоединение галогенов по двойной связи приводит к образованию 1,2-дигалогенопроизводных, которые используются в качестве органических растворителей. Этот метод применяют, в частности, для получения 1,2-дихлорэтана (его часто называют хлористым этиленом) из этилена и хлора. Присоединение брома в растворе четыреххлористого углерода является обычной пробой на ненасыщенность. Если окраска брома исчезает, то таким образом подтверждается ненасыщенный характер исследуемого вещества. Насыщенные и ароматические соединения в этих условиях с бромом не реагируют. Однако в этих условиях [c.43]

Наиболее широкое применение для определения двойных связей имеют методы, основанные на присоединении галогенов. Реакция ненасыщенных соединений с галогенами может быть представлена следующим образом [c.178]

Мы сочли возможным использовать для определения олефиновой ненасыщенности метод присоединения галогенов, хотя он имеет некоторые недостатки, в частности недостаточную специфичность замещение при углеродных атомах, удаленных от двойной связи, происходит до различной степени глубины, кроме того, в некоторых случаях возможно также отщепление галогеноводорода, особенно в случае сильно разветвленных олефинов. Помехи от енолов, ароматических аминов и фенолов, серусодержащих соединений, спиртов и т. д. также осложняют определение. Кроме того, все такие реагенты не способны реагировать с олефи-нами, в которых двойная связь дезактивирована, например, сопряжением с сильно электроноакцепторной группой, такой как —СООН,— N и т. д., поэтому [c.164]

Реакции замещения атомов водорода на фтор, хлор и бром являются экзотермическими и необратимыми. То же относится и к присоединению этих галогенов по ненасыщенной связи при умеренных температурах (примерно до 400 °С). Что же касается иода, то непосредственное взаимодействие его с углеводородами является равновесным процессом. По этой причине, а также вследствие малой активности иода по сравнению с другими галогенами прямое иодирование углеводородов встречает определенные трудности, в связи с чем иодпроизводные чаще получают другими путями. Впрочем, иодпроизводные используются не часто и не принадлежат к продуктам основного органического и нефтехимического синтеза. [c.118]

Долгое время считалось, что при действии хлора на олефины с прямой цепью углеродных атомов основной реакцией является присоединение по двойной связи, а изоолефины, имеющие разветвление при ненасыщенном атоме углерода, способны лишь к замещению атомов водорода на хлор. Только в конце 30-х годов было обнаружено, что для олефинов нормального строения можно почти количественно осуществить как присоединение свободных галогенов, так и замещение атомов водорода с сохранением двойной связи. Решающим фактором в изменении пути реакции оказалась температура. Так, пропилен при действии хлора в газовой фазе дает [c.139]

Механизм реакций электрофильного присоединения галогенов по ненасыщенной связи состоит в промежуточном образовании [c.144]

Присоединение происходит более или менее легко в зависимости от положения двойной связи и характера находящихся по соседству с ней заместителей. Наиболее легко присоединяется бром. Иод присоединяется труднее, а хлор еще труднее. Ненасыщенные вещества не присоединяют галогенов, как правило, в том случае, если атомы углерода, участвующие в этиленовой связи, соединены с сильно электроотрицательными заместителями. Также не всегда участвуют в реакции двойные связи у полимеров. На способности присоединять галогены [c.51]

Экспериментальные данные показывают, что некоторые свойства бензола резко отличают его от других углеводородов. Бензол не вступает в реакции присоединения ни с наиболее реакционноспособными галогенами, ни с водородом, ни с окислителями, которые обычно реагируют с ненасыщенными углеводородами. Вместе с тем атомы водорода в молекуле бензола довольно легко замещаются галогенами, алкильными радикалами и многими другими группами. Сам же шестичленный углеродный цикл молекулы бензола удивительно устойчив по отношению ко всем реагентам, за исключением самых реакционноспособных. Все атомы бензольного цикла лежат в одной плоскости, и три связи, образуемые [c.470]

Так как галогеноводороды способны присоединяться к изолированным олефиновым связям постадийно (стр. 138), то тот факт, что присоединение галогеноводорода к сс,Р-ненасыщенным карбонильным соединениям всегда приводит к р-галогенным производным, согласуется с предположением, что эти реакции следует рассматривать как сопряженное присоединение. Метиловый эфир акриловой кислоты и бромистый водород, например, образуют метиловый эфир Р-бромпропионовой кислоты (СОП, 3, 309 выход 84%) [c.139]

Родановое число жира — условная величина, представляющая собой число граммов родана (5СЫ)2, выраженное в эквивалентном количестве йода, вступающее во взаимодействие со 100 г исследуемого жира. Свободный родан (5СЫ)2 способен присоединяться к ненасыщенным органическим соединениям по месту двойных связей. Присоединение родана по месту двойных связей радикалов жирных кислот в отличие от галогенов происходит селективно. У олеиновой кислоты, имеющей одну двойную связь, родан присоединяется полностью и ее родановое число почти совпадает с йодным числом [c.214]

В. В. Марковников, изучая реакции присоединения галогеноводородов к алкенам, установил следующую закономерность при ионном присоединении галогеноводородов к несимметричным олефинам (при обычных условиях) водород присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному (связанному с наибольшим числом водородных атомов) атому углерода, а галоген—к менее гидрогенизированному (правило Марковникова). Таким образом, присоединение в вышеприведенном уравнении реакции идет по схеме (1). С позиции электронной теории правило Марковникова можно объяснить следующим образом. Пропилен, например, в результате перераспределения электронной плотности внутри молекулы представляет собой электрический диполь, момент которого равен 1,16-10 ° Кл-м. Такое перераспределение происходит под влиянием метильной группы, проявляющей -(-/-эффект, вызванный различием в электроотрицательности атомов углерода в 67 - и 5/7 -состояниях. В результате происходит сдвиг электронного облака л-связи в сторону крайнего ненасыщенного углеродного атома [c.66]

Функциональные 1 руппы в карбонильных соединениях, такие, как галоген, нитро-, алкокси- и метилоксигруппа, остаются при конденсации без изменения. У стероидов, содержащих более одной карбонильной группы, наблюдается предпочтительное присоединение [20, 171. Для а,р-ненасыщенных карбонильных соединений наряду с образованием ацеталей или кеталей может происходить присоединение по двойной связи [9, 13]. [c.586]

К первой группе относятся пиримидины, например 2-аминопиримидины, образующие с сильными электрофильными реагентами, например галогенами, только монозамещенные производные и не подвергающиеся атаке со стороны таких более слабых реагентов, как альдегиды. Во вторую группу входят соединения типа урацила (2,6-диоксипиримидина), в случае которых первоначальное замещение в положении 5 часто сопровождается присоединением к двойной связи между атомами С-4 и С-5. Соединения этой группы могут давать производные с более слабыми электрофильными реагентами, например с формальдегидом. Примером соединений, составляющих третью наиболее реакционноспособную группу, являются барбитуровые кислоты поведение этих соединений, определяемое атомом С-5, является переходным между поведением, которое обусловлено присутствием ароматического атома углерода и характеризуется простым замещением, и тем, которое связано с наличием активной метиленовой группы и доказывается легкостью образования ненасыщенных продуктов конденсации с альдегидами. [c.235]

Эта реакция может быть применена для определения практически всех ненасыщенных соединений. Однако выполнение этой реакции довольно затруднительно и требует значительных затрат времени кроме того, требуется специальная аппаратура. Тем не менее, когда в некоторых случаях другие методы по тем или иным причинам неприменимы, реакция гидрирования оказывается единственно пригодной, например, для анализа следов ненасыщенных соединений в органическом материале, когда из-за больших помех зеакцию присоединения галогенов нельзя применить. Реакция гидрирования используется также для анализа пространственно затрудненных соединений, например КСС1 = СС1К В этом случае галоген присоединяется к двойной связи с трудом, тогда как для водорода это не играет роли. [c.294]

Взаимодействие галогенов с алкенами и алкина м и. Ненасыщенные углеводороды реагируют с галогенами по механизму электрофильного присоединения (см. 2.2.6). При присоединении галогенов по двойным связям алкенов образуются дигалогеиопроизводные, содержащие атомы галогена у соседних атомов углерода. Алкины с избытком галогена способны образовывать тетрагалогенопроизводные. [c.134]

В то время как а,р-ненасыщенные кислоты дают продукты простого присоединения галогенов по двойной связи, соли р,у- и у,б-ненасыщенных кислот при реакции с галогенами, особенно с иодом и бромом, приводят к галогенолактонам схемы (148), (149) [298. Соли р, у-алкеновых кислот в качестве кинетических продуктов образуют р-лактоны [299], которые затем перегруппировываются в термодинамически более устойчивые у-лактоны. Подбирая подходящие условия, особенно используя двухфазные системы и применяя соответствующие карбоксилаты таллия [300], можно легко выделить кийетйчёские продукты этой реакции. [c.61]

Изменения частот деформационных колебаний СНа вызываются также введением в непосредственной близости электроотрицательных групп. Так, например, в случае ненасыщенных веществ частота деформационных колебаний СНг в группе винИльного типа =СНг смещена до 1420—1410 см , и этот факт имеет значение для идентификации двойной связи этого типа (гл. 3). В алленах [22] частота уменьшается еще больше — до 1389 см . Влияние ненасыщенной группировки простирается только на атом углерода, участвующий в образовании двойной связи, а частоты соседних групп СНг сравнительно мало изменяются. Когда же двойная связь находится в циклической системе, иногда происходят небольшие смещения полос в сторону меньших частот и для соседних метиленовых групп. Так, например, у многих стеринов частоты деформационных колебаний СНг, составляющей часть групп —С=С—СНг—, находятся [66] при 1438 см . Изменения, обусловленные замещением атомами галогенов, опять-таки касаются лишь деформационных СН-колебаний при том атоме углерода, к которому присоединен галоген. В случае фтористого метилена [23] частота увеличивается до 1508 сл >, тогда как у хлористого метилена [24] она равна 1429 антисимметричным деформационным колебаниям фтористого метила соответствует полоса поглощения при 1471 м- , а иодистого метила [25] — при 1441 сж->. Такие смещения наглядно проиллюстрированы Брауном и Шеппардом [26] на примере спектров некоторых бромпроиз-водных углеводородов 1,2-дибромэтан поглощает при J435 см а н-бромистый бутил и бромистый пропил [c.27]

Принимая во внимание трудности, связанные с детальным определением направления перемещения кето-енольиого протона, можно считать, что между этим объяснением и взглядами Тиле на механизм присоединения к а,Р-ненасыщенным кислотам нет больших различий. В то же время трактовку присоединения к галогенэтиленам по Лукасу и Джеймсону можно рассматривать как расширение основной идеи Тиле, состоящей в том, что сопряжение может определить направление присоединения к олефиновой связи в сопряженной системе. Это аналогично тому, что происходит при электрофильном замещении в ароматическом ряду, когда электроотрицательные (—/) галогенные заместители уменьшают скорость замещения, но не препятствуют предпочтительной о/ /тго-геара-ориентации, соответствующей их электроположительному поляризующему эффекту +Е), ответственному за сопряжение с ароматической системой. Точно так же как со-нитростирол представляет собой случай —I, - -Е и поэтому сходен с бромбензолом в реакции ароматического замещения, так и /г-нитростирол сходен с винилбромидом (—/, +Е) в реакции присоединения по двойной связи. Илиел и сотр. [17] показали, что введение и-нитрогруппы в стирол сильно уменьшает скорость присоединения бромистого водорода, но не изменяет ориентации, которая остается такой же, как в стироле. [c.786]

Хлор легко отщепляется только от атомов водорода. В других соединениях (за исключением СС , СС1Рд) хлор отщепляется труднее. Шварц [22, 23] показал, что при взаимодействии метильных радикалов с метаном отщепление водорода от метана происходит быстрее, чем отщепление хлора от хлористого метила, причем разницу в скоростях нельзя объяснить исходя из представлений о прочности связи. Поэтому не удивительно, что свободнорадикальные реакции замещения в молекулах поливинилхлорида не сопровождаются отщеплением хлора. Кроме того, известно, что окисляющиеся радикалы (способные образовывать стабильные анионы) отщепляют водород от атомов углерода, не связанных с галогенами или другими электроноакцепторными группами. Образование ненасыщенных связей или групп хлористого аллила при дегидрогалогенировании усложняет структуру образующихся продуктов, особенно в тех случаях, когда реагенты (аналогично хлору) способны к реакциям как замещения, так и присоединения. [c.227]

Галогенсодержащие кислоты с большим молекулярным весом этерифицируют целлюлозу в обычных условиях [54, 333]. Исключение составляют галогенуксусные кислоты, которые с трудом этерифицируют целлюлозу [12], но легко этерифицируют вторичный ацетат целлюлозы. Такие смешанные эфиры целлюлозы образуются и при галогенировании ацетатов целлюлозы [190]. Галоген может быть введен в ненасыщенные эфиры целлюлозы путем присоединения по двойной связи [105]. Другие типы замещенных уксусных кислот реагируют с целлюлозой подобно галогенуксусным кислотам, образуя в присутствии трифторуксусного ангидрида частично этерифицированные продукты с очень низкой степенью замещения [163]. При использовании аминокислот реакцию проводят в среде диметилформамида, используя хлорангидриды этих кислот и пиридин [333]. Аналогично осуществляется этерификация целлюлозы перфторкислотами [18]. [c.302]

Путем классификации и анализа огромного количества данных и фактов, накопленных более чем за 100 лет, механизмы обычных органических реакций в настоящее время четко установлены. Эти реакции обычно классифицируют как ионные, радикальные или молекулярные, хотя существует и более детальная классификация. Механизмы многих реакций с участием соединений непереходных металлов совершенно понятны, в то время как механизмы органических реакций с участием комплексов переходных металлов до сих пор не ясны. Без сомнения, эти реакции протекают путем образования о-связи металл — углерод, однако химические свойства этих связей остаются непонятными. Поэтому для более ясного понимания реакций, протекающих с использованием комплексов переходных металлов, вначале стоит проанализировать и сравнить их с реакциями реактивов Гриньяра, которые очень хорошо знакомы химикам-органикам. Известно, что первая стадия реакций Гриньяра состоит во взаимодействии металлического магния с ал-килгалогенидами с образованием алкилмагнийгалогени-дов, такшазываемых реактивов Гриньяра. В этой реакции нульвалентный магний окисляется до двухвалентного и происходит расщепление ковалентной связи углерод — галоген, следовательно, эту стадию можно рассматривать как окислительное присоединение алкилга-логенидов к металлическому магнию. Полученный таким способом реактив Гриньяра является источником карб-аниона и реагирует с различными электрофильными реагентами, например карбонильными соединениями или нитрилами. Эту стадию можно формально представить как реакцию внедрения ненасыщенной связи карбонильной группы по связи магний — углерод. В последнем процессе не изменяется степень окисления магния. Таким образом, реакцию Гриньяра можно представить [c.14]

Экспериментальные наблюдения относительно химического поведения у-пиронов [70] позволяют установить, что кетонные реакции, которых можно ожидать на основании классической формулы этих веществ, содержащих карбонил, в действительности совсем не происходят или являются лишь единичными. Так, например, у-пирон не реагирует с гидроксиламином с образованием оксима. Реакции двойных связей также замаскированы не происходит простого присоединения галогенов, реакции в этих случаях протекают сложнее. Эти особенности не могут быть обусловлены простым сопряжением двойной связи и карбонила, так как аналогично построенные ненасыщенные кетоны с открытой цепью, у которых отсутствует замыкающий кольцо кислородный атом — эфирный мостик , — дают данные реакции. Из этого следует, что эфирный мостик имеет существенное значение для осуществления особого состояния связи у у-пирона — состояния, обнаруживаемого по ОТСУТСТВИЮ определенных реакций. В свою очередь этот эфирный мостик приобретает в результате взаимодействия с остальными частями молекулы особые свойства пироны способны образовывать соли с сильными кислотами. В этих солях эфирный кислород НУЖНО считать находящимся в бензолоподобном кольце (т. ], стр. 107 и сл.). [c.377]

Путем замещения водорода связи С—Н галогеном (или путем непосредственно присоединения галогена к ненасыщенным углеводородам) образуются органические галогенопроизводные. Так, при замещении на хлор водорода в метане образуется метилхлорид ( H3 I), при замещении водорода в этане—этилхлорид ( 2H5 I) и т. д. Как видно из приведенных примеров, названия галогенозамещенных производят от названий тех углеводородных радикалов, или алкилов, которые они содержат (вданном случае этими радикалами будут метил — СНз и этил — С2Н5). Обозначая в общем виде углеводородный радикал через R, можно представить уравнение реакции между предельным углеводородом и галогеном следующим образом [c.309]

Особенно интересно изученное Дюфрессом и Жеральдом [321] присоединение спиртов ц ненасыщенным кетонам, содсржащнм галоген при двойных связях. По уравнению [c.140]

Э.— ненасыщенное чрезвычайно реакционноспособное соединение. Для него наиболее характерны реакции присоединения и полимеризации. По двойной связи к Э. присоединяются водород, галогены (трудность присоединения возрастает в ряду С1, Вг, I), галогеноводороды (легче всего HI, труднее НС1). С водными р-рами галогенов Э. образует галогенгидрины, с водой — этиловый спирт. Э. взаимодействует с сильными к-тами, напр, серной и гипохлорной, и не реагирует со слабыми к-тами и аммониевыми соединениями. Он чувствителен к действию окислителей. Окись этилена можно получить, напр., окислением Э. в газовой фазе воздухом в присутствии серебра. При взаимодействии Э. с металлоорганич. соединениями (гл. обр. с алюминийалкилами) м. б. синтезированы высшие сс-олефины, спирты, карбоновые к-ты и изопентан. Э. самопроизвольно не полимеризуется. [c.501]

Для количественного определения двойных связей С=С обычно используют присоединение брома (бромное число), реже иода (йодноечисло). Имея дело со смесями веществ, всегда надо считаться с возможностью побочных реакций, которые могут завысить результат определения. Кроме того, некоторые алкены присоединяют галоген в неэквивалентных количествах (например, в результате 1,4-присоединения к сопряженным диевам), поэтому этот метод дает лишь приближенную оценку степени ненасыщенности исследуемой пробы. [c.361]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология