Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Каталитические реакции в микрореакторах

    Обычно опыты в микрореакторе проводят так же, как и в интегральном проточном реакторе. Температуру, давление и размер импульса поддерживают постоянными и, изменяя скорость подачи газа-посителя, получают зависимость степени превращения от времени. Для определения скорости реакции можпо использовать уравнения (9) и (10), если в них вместо скорости подачи реагента подставить скорость подачи газа-носителя. Изменения величины импульса изменяют амплитуду и протяженность концентрационного профиля, но не влияют на время каталитической реакции. Хроматографическая колонка должна быть прокалибрована для каждой из используемых скоростей газа-посителя. Часто падение давления в колонке бывает таким большим, что при изменении скорости потока происходит изменение давления. Этого можпо избежать, используя аналитическую колонку с небольшим перепадом давления или поставив регулятор давления перед колонкой и поддерживая в реакторе давление постоянное и немного большее, чем в колонке. Часто поток газа-носителя поддерживают постоянным и изменяют температуру катализатора. Этот метод прост и вполне приемлем для предварительных измерений, по его нельзя рекомендовать для серьезных кинетических исследований. [c.20]


    Продукты коксообразования как активные центры. Вполне вероятно, что многие реакции превращения углеводородов на аморфных алюмосиликатах протекают в действительности не на самом катализаторе, а на твердых углеродистых соединениях, отлагающихся на поверхности окислов [199, 200]. Эти так называемые продукты уплотнения, по-видимому (хотя точно это и не доказано), обладают протонодонорными свойствами, возможно, что они представляют собой крупные ароматические карбониевые ионы, адсорбированные на поверхности катализатора. В катализе на цеолитах участие продуктов уплотнения в превращении углеводородов проявляется значительно слабее [170], в особенности это касается реакций, проводимых в импульсном микрореакторе, где обычно проследить за снижением начальной активности в первые моменты дезактивации катализатора вообще не удается. Кроме того, судя по данным ИК-спектроскопии [92, 201], уменьщение интенсивности полос ОН-групп в процессе каталитической реакции обусловлено не возникновением новых, а отравлением исходных активных центров. Вместе с тем ряд исследователей [88, 199], пытаясь найти связь между активностью и дегидроксилированием, указывают на возможное участие в катализе продуктов уплотнения, образующихся на льюисовских кислотных центрах. Участие высококонденсированных твердых соединений в каталитических превращениях полностью отрицать нельзя, хотя бы потому, что промышленные катализаторы крекинга всегда содержат определенное количество остаточного кокса на поверхности. [c.55]

    Применение микрореактора, непосредственно связанного с хроматографической колонкой, является новым многообещающим направлением в газовой хроматографии [1]. Применение этого метода открывает большие возможности при изучении каталитических реакций [2, 3]. [c.322]

    КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В МИКРОРЕАКТОРАХ [c.363]

    Гетерогенная каталитическая реакция в микрореакторе, непосредственно за которым присоединялась хроматографическая колонка для анализа реакционной смеси, впервые была исследована в работе [134]. Позже таким методом, называемым также импульсным, было проведено большое число исследований, которые привели к усовершенствованию его экспериментальной техники и развитию теории микрореактора [135]. Процессы, протекающие в микрореакторе и в газохроматографическом реакторе, в большой мере аналогичны. Их основное различие состоит в том, что размер микрореактора на 1—2 порядка меньше размера газохроматографического реактора, причем длина импульса исходных компонентов реакции может превышать длину микрореактора. Это приводит к тому, что слой в реакторе не может выполнять разделительной функции. Разделение полностью берет на себя включенная за реактором нереакционноспособная колонка. Обзор применений микрореактора для исследования реакций различного типа приведен в работе [125]. [c.363]


    Хроматографы с микрореакторами, встраиваемыми в аналитический блок хроматографа, используются для изучения каталитических реакций. Теория, аппаратура и экспериментальные методы использования хромато- [c.195]

    В этой главе была сделана попытка ввести читателя в область микрореакционных методов и показать некоторые примеры того, как с помощью микрореакторов, соединенных с газовыми хроматографами, можно исследовать химические (главным образом каталитические) реакции. [c.63]

    МИКРОРЕАКТОР МЕТОДА МГНОВЕННОГО ВВОДА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИИ В НЕПРЕРЫВНОМ И ИМПУЛЬСНОМ РЕЖИМАХ [c.154]

    В последние годы для изучения некоторых каталитических реакций с успехом применяют так называемый импульсно-хроматографический метод 11—7]. Установка импульсно-хроматографического режима представляет собой в частном случае сочетание микрореактора с хроматографическими колонками и детектором. Подобный метод уже применялся Рогинским с сотр. [2—6] и другими авторами [7] для изучения реакций дегидрирования циклогексана, бутенов, крекинга и т. д. В настоящем сообщении даны описание и сравнительная оценка трех импульсно-хроматографических установок, применявшихся нами в основном для исследования реакций дегидроциклизации и сопровождающих ее процессов дегидрирования, гидрирования и изомеризации углеводородов С,. [c.210]

    Каталитическое дегидрирование спиртов в присутствии медного порошка при 320 °С. Реакцию проводят в микрореакторе, используя гелий в качестве газа-носителя. Первичные и вторичные спирты при этом превращаются соответственно в альдегиды и кетоны, а третичные спирты не изменяются. [c.190]

    Применимость реакторов. Все реакторы, перечисленные в табл. 8-2, могут быть использованы для проверки сравнительной активности катализаторов. В случае адиабатического реактора измерения роста температуры или температуры, соответствующей 50%-й степени превращения, могут дать величины, применение которых ограничивается условиями эксперимента, а в случае дифференциальных реакторов могут быть получены действительные константы скорости при заданной температуре. Однократный проход, периодическая рециркуляция и импульсные микрореакторы могут также давать начальные скорости на свежеприготовленном катализаторе и в период его работы до тех пор, пока продукты реакции существенно не загрязнят и не изменят его активную поверхность. Другие реакторы позволяют получать значение активности через некоторый промежуток времени, что более соответствует каталитической активности в установившемся режиме. Когда основной интерес заключается в нахождении механизма реакции или ее скорости на известной поверхности, то предпочтительно определение именно начальной активности или начальной скорости реакции. При оценке активности в установившемся режиме учитывают каталитическую дезактивацию и отравление и такую оценку используют при испытаниях катализато- [c.103]

    Для получения информации о кинетике каталитического процесса необходимы знания состава газа и температуры на каталитической поверхности. Во многих случаях применение адиабатического интегрального реактора или импульсного микрореактора дает возможность обойтись без таких исходных данных. Другие реакторы применимы до известной степени для изотермического интегрального реактора — необходимо предварительное создание модели соответствующего процесса, а дифференциальные могут быть оценены непосредственно. Информация о кинетике процесса полезна не только в фундаментальных исследованиях механизма реакции и каталитической активности хорошо идентифицированных каталитических поверхностей, но также при проектировании реакторов и оптимизации процесса. Знание кинетических характеристик может сильно упростить разработку модели процесса, а также уменьшить количество данных, необходимых для адекватного описания процесса. [c.104]

    Адсорбция пропанола-2 на натриевой форме германиевого цеолита, предварительно прогретого при 200° С, исследована в температурном интервале 20—300° С [104]. Разложение пропанола-2 в микрореакторе показало, что основным продуктом каталитического превращения спирта является пропилен. Среди продуктов реакции обнаружены небольшие количества насыщенных С4-углеводородов, ацетон и диизо-пропиловый эфир. [c.266]

    Для оценки катализаторов в лабораторных исследованиях предложена ускоренная методика определения каталитической активности образцов [355]. Схема для проведения испытания катализаторов приведена на рис. 84. Реакцию проводят в микрореакторе проточного типа. Сырье подают в поток газа-носителя— водорода непрерывно, а продукты реакции периодически вводят в хроматографическую колонку с помощью крана. В качестве детектора используют катарометр. Предусмотрена возможность сульфидирования образца смесью водорода и сероводорода, получаемой в реакторе из серы и водорода. [c.192]


    Описаны полностью автоматические микрореакторы непрерывного действия, работающие при температурах до 800 °С и давлениях до ЫО Па. Поток вещества из реактора проходит через дозирующую петлю крана-дозатора, с помощью которого проба подается в хроматографическую колонку. С помощью таких методов изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах, каталитическую дегидратацию алифатических спиртов на у-окиси алюминия, реакцию изомеризации и гидрокрекинга я-гексана, кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над у-окисью алюминия [3]. [c.191]

    Указанные варианты размещения реакционных петель (микрореакторов) не исчерпывают всех возможных схем в реакционной газовой хроматографии подробнее см. [17, гл. III]. Чрезвычайно плодотворным направлением использования хроматографических микрореакторов является применение их в физикохимических исследованиях для изучения разнообразных каталитических процессов и кинетики газо- и жидкофазных реакций, протекающих в так называемом хроматографическом режиме [18]. [c.168]

    Исследование скоростей реакций каталитической изомеризации некоторых бициклических углеводородов с использованием микрореактора. [c.149]

    Пвсле того как определены тип катализатора и способ его приготовления, необходимо решить, как следует проверять его каталитические свойства. Известны два разных подхода. Первый состоит в том, что создают лабораторный реактор, который максимально напоминает предполагаемый промышленный реактор. Однако в таком реакторе практически невозможно определить истинную скорость и получить другие кинетические данные. Обычно предпочтительно начинать с испытаний в лабораторном микрореакторе, предназначенном не для моделирования заводского реактора, а для исследования кинетики реакции и ее механизма. Это дает возможность лучше понять реакцию и одновременно испытать различные катализаторы. [c.11]

    Хроматографическая методика натпла значительное применение в исследовании каталитических свойств различных контактов при изучении кинетики и механизма процессов. Впервые изучение каталитической реакции при сочетании микрореактора и хроматографической колонки было проведено Эмметом и сотр. [1], которые исследовали катализатор крекинга типа Гудри. Сущность этого метода заключается в том, что микрореактор устанавливается перед хроматографической колонкой и исходное вещество вводится в реактор в виде импульса, который, проходя через слой катализатора, потоком газа-носителя подается на хроматографическую колонку. Регистрация концентрации вещества производится любым детектирующим устройством. При использовании радиоактивных веществ применяют счетчики Гейгера [1, 2]. Принципиальная схема микрокаталитической установки приведена на рис. 51. Особенности химических реакций в хроматографическом режиме рассмотрены в работах Рогинского с сотр. [3]. [c.131]

    Анализ с помощью микрореактора импульспого действия проводят следующим образом. Заполняют реактор катализатором и устанавливают в нем необходимые для опыта температуру и давление. Затем включают поток газа-носителя и устанавливают нужную температуру в хроматографической колонке. При изучении каталитических реакций катализатор обычно подвергают предварительной обработке (восстановление, окисление, сульфидирование и т. д.) такую обработку можно проводить и в самом реакторе перед началом анализа. После этого в реактор вводят реагенты. Количество впрыскиваемой жидкости может изменяться примерно от нескольких микролитров до 50 мкл в случае газообразных реагентов их объем может изменяться от 1 до 20 мл. Введенный реагент (если это жидкость) испаряется в потоке газа-носителя и проходит через катализатор в это время и происходит химическая реакция. Продукты реакции, выходящие из реактора, поступают в газовый хроматограф, где происходит их разделение на компоненты, что позволяет установить химический состав продуктов реакции. После ввода первой пробы реагентов и завершения последующего процесса хроматографического разделения можно вводить вторую, третью и т. д. пробы. По последовательности хроматографических ников, соответствующих одинаковым температурам и давлениям в реакторе, можно судить об изменениях активности катализатора. Если при последовательных вводах проб наблюдается уменьшение степени превращения, то это означает, что происходит дезактивация катализатора из-за его отравления, отложения углерода на его поверхности или по другим причинам. В этом случае для того, чтобы добиться постоянной активности катализатора, т. е. такого состояния, когда его активность от пробы к пробе уменьшается незначительно или совсем не изменяется, требуется обычно многократное введение проб. [c.35]

    Кокс, Тобин и Эммет [16] первыми предложили поместить микрореактор перед газохроматографической колонкой и изучать каталитические реакции, вводя малые пробы реагентов в поток газа-носителя, текущего через реактор в хроматограф. Схема их микрокаталитической системы показана на рис. 2-7. Реактор представляет собой стеклянную трубку диаметром 8 мм, помещенную в вертикальный электрический нагреватель. Катализатор в количестве около 1 мл удерживается в трубке между двумя пробками из стекловаты. Продукты, выходящие из реактора, сразу поступают в газохроматографическую колонку разделенные компоненты детектируются катарометром. По мнению авторов, этот прибор пригоден как для исследования различных катализаторов, так и для глубокого изучения механизмов каталитических реакций, например с помощью меченых атомов. [c.36]

    Применение микрореактора, непосредственно связанного с хроматографической колонной, является новым многообещающим направлением в газовой хроматографии (Kokes и др., 1955). Исследование этого метода открывает большие возможности при изучении каталитических реакций. Гидрирование этим методом до сих пор не производилось.  [c.134]

    Система микрореактор - масс-спектрометр, реализуемая в сп тических и динамических режимах, позволяет объединить адсорбци-онно-десорбциоипые процессы с масс-спектрометрией [39]. Способ введения образца в масс-спектрометр через микрореактор, работающий в динамическом режиме, открывает перспективы для изучения неравновесных каталитических процессов благодаря возможности идентификации промежугочных продуктов реакции. [c.143]

    Для проведения гидрокрекинга полученного концентрата трициклических УВ применяется импульсный микроаналитический метод с использованием микрореактора, включенного в газовую схему хроматографа. Реакцию проводят на платиновом катализаторе, нанесенном на диатомитовый кирпич в количестве 10— 15 вес. %. Катализатор готовят следующим образом. Измельчен-лый диатомитовый кирпич с размером частиц 0,2—0,6 мм смачивают раствором платинохлористоводородной кислоты (расчетное количество) и при перемешивании высушивают при 150 °С. Катализатор загружают в микрореактор и восстанавливают в токе водорода при 450 °С в течение 5—6 ч. Приготовленный таким образом катализатор обладает высокой активностью и позволяет сначала проводить реакцию гидрокрекинга при более низких температурах. Затем в связи с частичной потерей активности катализатора температуру реакции постепенно повышают до 450 °С. Условия проведения реакции гидрокрекинга следующие объем каталитической зоны реактора 6—10 мл, газ-носитель — водород, давление 0,5—1,5 кгс м , поток газа через реактор 50—150 мл/мин, проба 0,5—2 мл. Активность катализатора проверяют по полному т-идрокрекингу какого-либо трициклического УВ, например три-дикло (5,2,1,0 > ) декана. [c.373]

    Для расширения возможностей метода масс-спектрометрии уже давно используются различные способы предварительной химической модификации анализируемых веществ. Применяя подходящие реакции, удается получать производные, которые имеют более высокую летучесть или меньшую склонность к термическому и каталитическому разложению, а также к изомеризации на металлических поверхностях масс-спектрометра или обладают лучшими хроматографическими свойствами. Не менее важной является химическая трансформация для получения соединений, содержащих в масс-спектрах более интенсивные пики М , а также дающих дополнительные или новые масс-снектральные сведения о структуре исходного вещества. Однако многие из использовавшихся до сих пор способов химической модификации осуществлялись на сравнительно больших (миллиграммовых) количествах образца. Они часто требуют значительных затрат труда и времени. Успешнее для указанных целей можно использовать газофазные реакции, которые могут проводиться в микрореакторах, включенных непосредственно в систему напуска масс-спектрометра. В этом случае -химическая модификация осуществляется па микрограммовых коли чествах образца в процессе единого масс-спектрометрического анализа и не требует дополнительных затрат времени. Применение газофазных микрореакторов в масс-спектрометрии создает основу для разработки экспрессных и вы -сокоэффективных методик структурного анализа. [c.41]

    В качестве плодотворного примера использования хроматографической колонки и детектора в единой схеме прибора для изучения химических реакций явилось создание микрокаталитического реактора, впервые предложенного в известной работе Кокса, Тобина и Эмметта в 1955 г. Микро-каталитический реактор оказался особенно удобным для быстрой оценки сравнительной активности и селективности катализаторов дожигания выхлопных газов, полупроводниковых катализаторов, катализаторов крекинга изобутана и кумола, деполимеризации этилена. Можно отметить использование микрокаталитической методики при изучении каталитического разложения нафтенов над платиновыми катализаторами, гидро-обессеривания тиофенов, изомеризации циклоалканов над окисью алюминия и ряд других работ. За последние годы появились обзоры, в которых рассматриваются теоретические и экспериментальные аспекты применения микрореакторов в каталитических исследованиях. [c.3]

    Стауффер И Краних [47] исследовали кинетику каталитической дегидратации первичных спиртов до олефинов и простых эфиров над -окисью алюминия с целью получить систему уравнений для предсказания кинетических характеристик соединений гомологического ряда. Они применяли микрореактор дифференциального типа с рециркуляцией газового потока и непрерывным вводом спиртов. Газы, выходящие из реактора, анализировали с помощью хроматографа, соединенного с реактором через кран-дозатор (рис. 2-17). Реактор был изготовлен из стандартной трубки из нержавеющей стали диаметром около 10 мм. Исходные спирты и циркулирующие газы подогревали в трубке, свернутой в спираль, которую вместе с реактором помещали в нагретый воздушный термостат. Циркуляцию газа осуществляли с помощью самодельного насоса типа мехов. Это позволяло при низкой степени превращения добиваться скорости газового потока, достаточной для того, чтобы избежать вредных эффектов, связанных с диффузией. Результаты измерений представляли в форме графической зависимости скорости реакции от температуры, причем скорости реакции выражали как число грамм-молекул продукта реакции, образующегося в течение часа, на единицу веса катализатора. Такие графики для реакций образования олефинов имели вид параллельных прямых, что указывало на одинаковые механизмы этих реакций однако графики, соответствующие образованию эфиров, имели различные углы наклона. Опираясь на свои результаты и результаты других авторов, Стауффер и Краних высказали предположения, касающиеся возможных механизмов рассмотренных ими реакций. [c.59]

    Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

    В литературе описаны следующие примеры применения методов с импульсной работой микрореактора [3] изучение кинетики реакции первого порядка на поверхности катализатора, в частности изомеризация циклопропана до пропилена на молекулярном сите 13Х изучение реакции гидрирования этилена на медноникелевых сплавах при низких температурах изучение полимеризации пропилена и каталитического крекинга 2,3-диметилбутана исследование влияния гидратации катализатора на скорость изомеризации различных бутенов, а также на стереоспецифичность реакции на различных алюмосиликатах и окисях алюминия изучение влияния примесей фтора на каталитическую активность окиси алюминия при изомеризации циклопропана и крекинга 2,3-диметилбутана  [c.190]

    Методы с непрерывной работой микрореактора применяют для изучения каталитических и термических реакций с такими вешест-вами, которые в реакциях находятся в газовой фазе. В методе с непрерывной работой микрореактора реагент непрерывно посту-пaefвмикpopeaктop, а пробы периодически отбираются на выходе из микрореактора и подаются в хроматографическую колонку для разделения и анализа. Исследования на таких микрореакторах могут заменить исследования на больших полупромышленных реакторах непрерывного действия. Микрореактор с непрерывной работой больше всего пригоден для измерения кинетических характеристик, так как в нем отсутствуют хроматографические эффекты, связанные с непостоянством парциальных давлений реагентов. [c.191]

    Шваб и Кнезингер [43] изучали каталитическое разложение метилового эфира муравьиной кислоты на различных металлах. Их прибор состоял из испарителя, стеклянного микрореактора, крана-дозатора и газового хроматографа. Насыщение газа-носителя реагентами осуществляли в испарителе при постоянной температуре. Повернув кран-дозатор, можно было направить в газовый хроматограф определенное количество продуктов, выходящих из реактора. Микрореактор представлял собой небольшую пустую горизонтальную трубку, в которой катализатор был заключен в небольшом контейнере. В своей статье авторы подробно обсуждают вопрос о том, каким образом результаты газохроматографического анализа можно использовать для вычисления кинетических характеристик. Исходя из уравнения Дамкелера, они вывели уравнение, справедливое для малых изменений концентраций, которое описывает зависимость высоты хроматографического пика реагента от константы скорости, концентрации, порядка реакции, длины реакционной зоны и скорости газового потока. В статье приведены и выражения для вычисления энергии активации по высотам хроматографических пиков, а также для определения влияния диффузии на скорость реакции. Используя полученные данные, авторы предложили возможный механизм разложения метилового эфира муравьиной кислоты. [c.57]

    Исследуя природу активных центров в синтетических цеолнто-вых катализаторах, Туркевич, Козаки и Стамирец [51] разработали следующий метод определения числа каталитически активных центров. Катализатор помещают в микрореактор и импульсно пропускают через него пробы реагентов. В промежутках между вводом каждых двух последовательных проб через катализатор пропускают определенные количества хинолина — каталитического яда, который необратимо адсорбируется катализатором. Анализируя химический состав продуктов, выходящих из реактора после ввода очередной пробы, определяют уменьшение активности катализатора, вызванное хинолином, введенным перед этой пробой. Для проверки этого метода в работе [51] использовали реакции крекинга кумола, полимеризации этилена и изомеризации бутена. Для всех этих реакций необходим катализатор кислотного тина. С помощью описанного метода (так называемого метода титрования ) можно определить число активных центров катализатора. Проводя титрование с цеолитами, декатионированными в различной степени, можно установить распределение этих центров по относительным активностям. [c.61]

Смотреть страницы где упоминается термин Каталитические реакции в микрореакторах: [c.153]    [c.196]    [c.107]    [c.218]    [c.86]    [c.43]    [c.216]    [c.111]    [c.39]    [c.356]   
Смотреть главы в:

Руководство по газовой хроматографии Часть 2 -> Каталитические реакции в микрореакторах



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Реакции каталитические



© 2025 chem21.info Реклама на сайте