Предсказание реакции системы

Ре + = 2Ре +- -12 Пары с более высоким стандартным потенциалом могут окислять системы, обладающие меньшим стандартным потенциалом. Эта зависимость может быть использована для предсказания направления реакции. Однако оценки по этому правилу не всегда реализуются на практике, так как стандартные потенциалы характеризуют направление реакций в системах, где активность каждого участника составляет 1 моль/л. При изменении концентрации реагентов, pH раствора и других факторов направление реакции может меняться. Существенное влияние на редокс-потенциал системы оказывают также процессы образования координационных соединений, осадков и т. д. [c.108]

Предсказание продуктов окислительно-восстановительных реакций - это довольно сложная проблема, решение которой начинается с определения продуктов, термодинамически устойчивых в данной системе. Таблица стандартных восстановительных потенциалов позволяет легко определить, в каком направлении термодинамически возможна окислительно-восстановительная реакция при условиях, близких к стандартным [c.213]

Непосредственным приложением развитой в гл. 4 теории систем с одним входом и одним выходом является оценивание частотных характеристик систем по наблюдениям входных и выходных процессов и предсказание реакции систем по измерениям входного процесса и известной частотной характеристике или ее оценке. При некоторых условиях частотную характеристику можно оценить только по реакции системы (см. гл. 7). Оценивание частотной характеристики по коррелированным входным и выходным процессам многомерных систем подробно рассматривается в гл. 8 и 10. [c.106]

Синтез аммиака из составляющих элементов представляет собой экзотермический процесс стандартная энтальпия реакции (16-1) АЩд = = — 92,39 кДж на моль реакции в записанном виде, или — 46,19 кДж на моль аммиака. При повышении температуры газовой смеси реакция (16-1) затрудняется, а реакция (16-2), наоборот, облегчается, поскольку она протекает с поглощением тепла и частично противодействует повышению температуры. При добавлении в сосуд некоторого количества аммиака из внешнего источника реакция (16-1) также затрудняется, а реакция (16-2), наоборот, облегчается, поскольку последняя приводит к уменьшению количества добавляемого аммиака. Принцип Ле Шателье удобен тем, что позволяет делать качественные предсказания о поведении равновесной системы в условиях внешнего воздействия. [c.52]

Предсказание реакции системы [c.124]

Способ предсказания реакции системы, развитый в предыдущем разделе, легко распространяется на произвольные системы с распределенными параметрами, подверженные распреде- [c.125]

Данные, полученные в результате изучения реакции системы на возмущение, могут быть использованы для предсказания характеристик реальных проточных реакторов непосредственно и в соединении с некоторой предварительно принятой моделью потока жидкости в данном- аппарате. Применимость метода исследования при помощи трассёра в значительной степени определяется возможностью рассмотрения изучаемого реактора как линейной или нелинейной системы. [c.249]

При построении модели, включающей перечисленные компоненты, одна из важных задач заключается в определении объемов зон сосуда с различными типами течения жидкости. Указанную задачу необходимо решить так, чтобы форма кривой, которая характеризует реакцию системы на возмущение, предсказанная на основании модели, по возможности близко совпадала с экспериментальной кривой, найденной для реального сосуда. При этом полезно применять следующие приемы. [c.281]

Таким образом, точность регулирования с прямой связью зависит от точности предсказания параметров процесса. Следует также иметь в виду, что реакция на возмущения z в этой системе отсутствует [см. уравнение (1,46)].. [c.45]

На практике часто прибегают к ряду дополнительных упрощений уравнения (5.68). Если на реакцию системы большое влияние оказывают моды высших порядков, которые при этом накладываются друг на друга и не могут быть точно определены аналитическим или экспериментальным путем, то в некоторых случаях удается применить метод статистического усреднения по пространству в узкой полосе частот (так называемый статистический энергетический анализ или процедура — СЭЛ) [5. 4]. С эмпирической точки зрения анализ и предсказание реакции систем с распределенными параметрами сводится к анализу и предсказанию реакции многомерных систем, поскольку измерения проводятся не непрерывно, а в дискретных точках. Эти вопросы рассматриваются в гл. 8 и 10. [c.129]

Обстановка в любой реальной (а не искусственно упрощенной) перемешиваемой системе весьма сложна. Концентрации различных компонентов, измеренные через короткие интервалы времени или через участки аппарата определенной длины, не остаются постоянными. Одновременно протекают диффузия, конвекция и химическая реакция. Природа конвективных перемещений в газе и в жидкости изучена недостаточно, поэтому попытка строго описать такую систему встречается с непреодолимыми трудностями. Чтобы делать какие-либо предсказания в отношении поведения рассматриваемых систем, необходимо использовать крайне упрощенные модели, которые, однако, отражали бы реальную картину достаточно хорошо для практических целей и одновременно не требовали введения большого числа трудно определимых параметров. [c.99]

Использование квантовохимических расчетов в катализе является перспективным. Однако большие расчетные трудности и сложность системы катализатор — реагенты не позволяют еще использовать широко эти расчеты для выбора оптимального катализатора, т. е. для предсказания каталитической активности разных катализаторов для данной реакции. [c.460]

Хотя выход оказался низким, тем не менее описанная реакция по своей стереоспецифичности — первый простой пример системы, которая соответствовала теоретическим предсказаниям о стерео-злектронном контроле синхронной циклизации. [c.337]

Как метод Вудворда - Хоффмана, так и концепция Хюккеля - Мёбиуса полезны в плане предсказания течения согласованных реакций. Однако оба этих подхода имеют и ограничения. Возможно, лучше применять концепцию Хюккеля - Мёбиуса к системам с низкой сим- [c.347]

Экспериментальное исследование нелинейных объектов также связано с рядом трудностей. Для нелинейных операторов не выполняется ни дискретный принцип суперпозиции (2.2.1), ни интегральный принцип суперпозиции (2.2.33), (2.2.34). Поэтому если имеется многомерный нелинейный оператор с несколькими входными параметрами, то, определив реакцию объекта на изменение отдельных параметров, нельзя предсказать поведение объекта при одновременном изменении всех параметров. Напомним, что для линейного оператора такое предсказание всегда возможно, и это является основой исследования линейного многомерного оператора путем его замены эквивалентной системой одномерных операторов, описывающих отдельные каналы связи в объекте. Кроме того, при исследовании нелинейных объектов нельзя ограничиться изучением реакции объекта на одно какое-нибудь стандартное воздействие. Знание отклика объекта на входное воздействие одного вида недостаточно для предсказания поведения объекта при воздействии произвольного вида. Действительно, поскольку для нелинейного объекта не выполнен принцип суперпозиции, то представление входной функции в интегральном виде (2.2.33) не дает возможности утверждать о возможности аналогичного интегрального представления (2.2.34) для выходной функции. Это означает, что для нелинейного оператора невозможно ввести характеристические функции, которые определяли бы все свойства оператора. [c.77]

Возможное число фаз в равновесии при заданном числе компонентов определяется правилом фаз, выведенным из законов термодинамики Гиббсом. Оно играет важную роль в предсказании направления реакций. На его основе систематизируются гетерогенные системы. Правило фаз лежит в основе физико-химического анализа, разработанного в СССР Н. С. Курнаковым. Согласно правилу фаз число степеней свободы С в равновесной гетерогенной системе равно числу независимых компонентов К, плюс 2, минус число фаз Ф [c.38]

КИМ путем, нельзя использовать для предсказания точного значения давления или мольной доли реагирующего вещества в равновесной смеси. Термодинамическая константа равновесия выражается через активности реагирующих веществ и продуктов реакции в равновесном состоянии. В неидеальных системах активности зависят от взаимодействия всех компонентов смеси, и такие системы очень трудно рассматривать теоретически. [c.543]

Обзор квантовохимических расчетов, посвященных исследованию реакционной способности молекул, выходит за рамки настоящей книги. Вместо этого мы остановимся на рассмотрении одной из формулировок правил Вудворда — Хоффмана. Эти правила (впервые предложенные в 1965 г.) сначала были выведены на основе анализа фаз высшей занятой и низшей свободной молекулярных орбиталей реагирующей системы. (Такой подход напоминает некоторые представления, развивавшиеся в ранних работах Фукуи.) В основе предложенного принципа определения реакционной способности лежат кинетические идеи. Реакция может протекать только в том случае, если имеется доступный путь реакции. В противном случае она запрещена, поскольку энергетический барьер слишком велик и непреодолим. Правила Вудворда — Хоффмана позволяют делать простые качественные предсказания о возможности протекания многих типов реакций и об их продуктах. Эти правила особенно просты для применения, когда удается использовать соображения, учитывающие симметрию. Результаты, получаемые с помощью правил Вудворда — Хоффмана, поразительно точны. [c.382]

В тех случаях, когда задача ограничивается расширением круга катализаторов для сравнительно простых реакций, для которых известны хотя бы единичные удовлетворительные катализаторы, большую пользу приносят а) аналогии, основанные на периодической системе элементов и на других общих законах химии и физики, б) эмпирические или теоретически предсказанные закономерности, связывающие каталитические свойства [c.15]

Рассмотрим, например, реакцию Дильса — Альдера между 2-метоксибутадиеном Ь и акролеином Ы. Метоксил является заместителем типа —Е, а формил — типа - -Е. Если такие заместители соединены с атомами с противоположной четностью в четной альтернантной системе, то между ними возникает взаимное сопряжение (разд. 9.5). Поскольку переходное состояние представляет собой четную альтернантную систему, изосопряженную бензолу, оно соответственно стабилизуется, если в нем метоксил и формил занимают положения с противоположной четностью. Это условие удовлетворяется, когда реагенты взаимодействуют так, что образуется пара -продукт (ЕП), но не при образовании -продукта (ЬП1). В согласии с этим предсказанием, реакция приводит исключительно к ЕИ. [c.528]

Основной задачей теории каталитического действия являет-предсказание каталитических свойств веществ по отношению заданной реакции. Система, в которой протекает каталитиче-( ский процесс, состоит, по меньшей мере, из трех групп веществ катализатора, исходных веществ (реактантов) и продуктов ре- кцни [c.17]

Реологию обычно определяют как науку о деформации и течении материалов. Согласно Фредриксону (1964), целью реологии является предсказание системы сил, необходимой для того, чтобы вызвать деформацию или течение тела, или, наоборот, предсказание деформации или течения, возникающих от прило-. жения данной системы сил к твлр>. Ее методы могут быть использованы для изучения структуры эмульсий, консистенция которых колеблется в пределах от жидкостей до твердых тел. Приложение силы к жидкости вызывает течение. Если эту силу удалить, жидкость не возвращается в свое первоначальное состояние — она претерпевает необратимую деформацию. Ответная реакция твердого тела на прилфкенную силу зависит от того, является ли оно эластичным или пластичным. Эластичное твердое тело подвергается деформации, но не течет. После удаления силы оно возвращается в свое первоначальное состояние и, следовательно, проявляет обратимую деформацию. Пластичное или вязкоэластичное твердое тело ведет себя таким же образом, если приложенная сила не превышает критической величины. В противном случае оно течет, как жидкость. При удалении приложенной силы пластичное твердое тело не возвращается полностью в исходное состояние. [c.197]

Даже если время жизни карбаниона невелико, ионы Юн 11 примут наиболее благоприятные конформации до атаки частицы Ш. Наиболее благоприятная конформация для обоих этих карбанионов одинакова, поэтому при атаке из них получается один и тот же продукт. Этим продуктом будет один из двух возможных диастереомеров, поэтому реакция оказывается стереоселективной, но поскольку из цис- и грамс-форм не получаются различные изомеры, то реакция не будет стереоспецифичной. К сожалению, это предсказание не проверено на олефинах с открытой цепью. За исключением субстратов Михаэля стереохимия нуклеофильного присоединения к двойным связям изучалась только на циклических системах, для которых существует только цис-изоие]). Для этих случаев показано, что реакция протекает стереоселективно, причем в одних случаях сообщается о сын-присоединении (см., например, [35]), [c.142]

Если ввести вместо водорода в бензол аминогруппу, то сопряжение, оттягивающее электроны в ядро, приведет к тому же эффекту — на аминогруппе возникнет положительный заряд. Протон с трудом может присоединиться к такой аминогруппе. Поэтому основность анилина должна быть ниже, чем основность алифатиче-ких аминов, — факт, хорошо известный в органической химии. Надо иметь в виду, что предсказания, сделанные на основе значений свободной валентности, верны лишь при условии, что приближающаяся частица не вызывает сколько-нибудь существенной поляризации связей и перестройки электронной системы. По этой причине такие предсказания лучше оправдываются по отношению к радикальным системам. Радикал не несет заряда и поэтому не возмущает электронные системы в такой степени, как ион. Практически в затруднительных случаях приходится исследовать переходное состояние для того или иного пути реакции и выбирать тот, который связан с наименьшей энергией активации. Так, в мо- [c.125]

При реакции происходит перемеще[[ие электронов от восстановителя к окислителю, т. к. в восстановителе они связаны с ядром слабее, чем в окислителе. Следовательно, предсказание осуществления окислительно-восстановительной реакции возможно на основе знания энергетических уровней электронов в исходных веществах. Энергетические уровни электронов у восстановителя и окислителя зависят от их природы, состояния и окружающей среды. Они характеризуются потенциалами ионизации, сродством к электрону и окислительно-восстановительным потенциалам. Рассмотрим с этих позиций в качестве примера взаимодействие магпия с хлором и определим направление этой окислительно-восстановительной реакции. Магний—элемент ПА группа периодической системы, активный металл, сильный восстановитель. Распределение электронов в атоме следующее—1 5 , 28 2р 35 . Энергия возбуждения одного из двух внешних электронов мала и полностью перекрывается энергией образования химических связей. Поэтому один из электронов 35—подуровня может перейти на Зр — подуровень. В этом случае электронная структура атома будет иметь два неспаренных электрона, и, следовательно,он может проявлять валентность, равную двум. [c.32]

В последние десятилетия исследования перициклических реакций оказались весьма плодотворными для понимания механизмов реакций органических соединений. Эти реакции примечательны тем, что они протекают согласованно и через циклическое переходное состояние. Три основных класса перициклических реакций — это электроциклические реакции, включающие замыкание кольца в сопряженную л-систему либо его размыкание сигматропные реакции, в которых о-связь мигрирует по отношению к я-каркасу, и циклоприсоединение и обратная ему реакция. В частности, для предсказания стереохими-ческих последствий и типа энергетически осуществимого циклического переходного состояния Р. Б. Вудворд и Р. Гоффман использовали концепцию орбитальной симметрии. Известные правила Вудворда — Гоффмана обобщают эти идеи и широко используют корреляционные диаграммы. Другие формальноограниченные (но теоретически обоснованные) приближения по выбору правил для перициклических реакций включают использование граничных орбиталей и концепцию ароматического переходного состояния, связанную с идеей циклических полиенов Хюккеля и Мёбиуса (форма Мёбиуса имеет нечетное число поворотов, благодаря чему топология я-системы та же, что и у ленты Мёбиуса). В этой книге не ставится задача описания теории согласованных реакций во всех деталях. Заинтересованный читатель может руководствоваться библиографией по это-v1y вопросу. Мы хотим только показать, как эти приближения лрименяются к возбужденным реагирующим частицам. К счастью, различные приближения почти всегда приводят к одним и тем же результатам (как в термических, так и в фотохимических реакциях). Каждое приближение вносит свой собственный вклад в понимание процессов конкретного типа. Мы используем корреляционные диаграммы, так как это приближение совпадает с нашим представлением о сохранении спинового (или орбитального) момента. Рассмотрим, например, электроциклизацию замещенного бута-1,3-диена в циклобутен [c.156]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Задачи практики требуют сведений о возможности протекания химических реакций, о полноте их завершения, т. е. о выходе продуктов. Такие задачи связаны с предсказанием направления процессов, и они не могут быть решены на основе первого закона термодинамики. Простейший пример смесь газов — неон и аргон — находится в одном сосуде и представляет собой изолированную систему. Возможно ли самопроизвольное разделение этих газов Так как внутренняя энергия системы в целом не изменяется, то этот процесс не противоречил бы первому закону термодинамики. Подобным же образом этот закон не позволяет предсказать направление реакции СаСОз (т)=СаО (т)4-С02 (г) при тех или иных параметрах состояния (например, р и 7). Он ограничивается лишь утверждением, что слева направо реакция [c.18]

Один из аспектов динамики химических реакций связан с предсказанием качественной динамики реакционной смеси на основе информации о топологии реакционной сети и зависимости скоростей от концентраций различных соединений. Для этой проблемы естественным оказывается теоретико-графовый подход, поскольку структура реакционной сети может быть закодирована в направленном графе, ребра которого взвешены в соответствии с внутренними скоростями реакций. Это в свою очередь приводит к факторизации управляющих уравнений, в результате которой эффекты стехиометрии, структуры сети и феноменология скорости реакции могут быть изучены раздельно. На этой основе легко получить некоторые результаты, связанные с динамикой нестационарных и стационарных состояний, при использовании известных или легко доказываемых результатов теории графов. В частности, возможно классифицировать стационарные состояния и разработать алгоритм для определения того, какие из различных типов стационарных состояний, если они вообще возможны, могут существовать в данной системе. Этот подход ведет также к полному описанию глобальной динамики подмножества того, что называется вершинноуправляемыми сетями. Может быть показано, что уравнения для таких систем всегда имеют единственное стационарное состояние, являющееся глобально асимптотически устойчивым. Кроме того, когда такой тип системы периодически возмущается внешним источником, отклик всегда асимптотически периодичен с периодом, равным периоду возмущающей функции. Следовательно, система этого типа может служить в качестве совершенного преобразователя частоты — свойство, необходимое при решении многих биологических задач. [c.322]

Правило Хюккеля представляет собой простой, теоретически обоснованный метод, позволяющий предсказать, будет ли моноци-клическая система ароматической илн нет. Чтобы проверить такое предсказание, необходимо располагать критериями ароматичности соединения. Как следует из предыдущего обсуждения, для ароматической системы характерны инертность и сохранение общей структуры, что выражается в доминировании реакций замещения над реакциями присоединения. Инертность системы является мерой различия в свободной энергии между основным и переходным состояниями и оценивается сравнением с различием в свободной энергии этих состояний в алкене. Замещение водорода на другую группу в бензольном кольце может, очевидно, влиять на энергию основного или переходного состояния, в результате чего скорость реакции может уменьшаться или увеличиваться. Тот факт, что замещение наблюдается значительно чаще, чем присоединение, связан с последующей судьбой комплекса переходного состояния, по-видимрму, наиболее близкого по структуре к интермедиату Уиланда (24). Интермедиат может элиминировать протон с восстановле- [c.289]

Топология его напоминает топологию ленты Мёбиуса, т. е. ленты, изогнутой таким образом, что она имеет одну бесконечную поверхность. Хайльброннер [69] впервые привлек внимание к мёбиусов-скому расположению орбиталей и показал, что это ведет к различному порядку уровней в сравнении с системой, отвечающей требованиям Хюккеля, и что аннулен с 4п л-электронами будет обладать замкнутой оболочкой, если порядок расположения в нем орбиталей будет отвечать модели Мёбиуса, в то время как аннулен 4п + 2 в этом случае будет иметь открытую оболочку. Хотя до сих пор еще не было обнаружено ни одного примера молекулы в основном состоянии, содержащей набор орбиталей, соответствующий модели Мёбиуса, однако эта концепция оказалась очень плодотворной для предсказания строения переходных состояний в ряде реакций. [c.308]

Шервуд и Вей [16] и Серль и Гордон [17] провели эксперименты с мгновенными реакциями в сосудах с перемешиванием, однако из-за межфазной турбулентности не смогли теоретически обосновать полученные результаты. Чтобы изучить и проанализировать одномерную, первоначально неподвижную систему в процессе диффузии, а также определить влияние межфазных явлений на скорость переноса и величину зоны реакции, Хо и Ранц использовали оптический метод, в том числе шлировую фотографию. Они изучали необратимую реакцию второго порядка и дали теоретический анализ положения зоны реакции. Эксперименты с мгновенными реакциями в одномерных неподвижных системах показали, что исчезающе тонкая реакционная зона перемещается внутрь той или иной фазы, подтверждая теоретические предсказания в отсутствие межфазной турбулентности перемещение зоны соответствует теоретическим предположениям (для этого случая теория предсказывает произвольное увеличение скорости переноса, вызванного реакцией). При наличии межфазной турбулентности зона реакции движется быстрее, чем предсказано теорией. [c.364]

Анализ движения зоны реакции показывает, что в большинстве случаев, когда наблюдается межфазная турбулентность, начальная скорость переноса примерно в 2 раза выше предсказанной теоретически. Межфазйая турбулентность наблюдается только в системах с химической реакцией и, возможно, вызывается диффузией продуктов реакции через границу раздела фаз. [c.364]

Уже указывалось, что Савэн и Вьянелло [705] вывели уравнения для зависимости потенциала пика осциллополярограмм при линейном изменении потенциала электрода от скорости изменения потенциала V и концентрации деполяризатора с при бимолекулярном взаимодействии продуктов обратимой электрохимической реакции. Найденные на опыте зависимости Ер осцилло-полярографических волн бензальдегида в кислом буферном растворе Бриттона — Робинсона с pH 3,1 от Ig и Ig V точно соответствуют теоретически предсказанным. Указанные авторы [705] не смогли рассчитать константу скорости бимолекулярного взаимодействия свободных радикалов, образующихся при восстановлении бензальдегида, так как неизвестен окислительно-восстановительный потенциал системы бензальдегид — радикал со-окси-бензила. Эту величину удалось рассчитать лишь на основании изучения фарадеевского импеданса указанной системы [717]. [c.204]