Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов

Общий механизм реакций с участием ТПФ обсуждался на стр. 225. Ферменты, способные катализировать реакцию (XI.14), в ходе которой из комплекса В) (см. уравнение XI.14) выделяется свободный ацетальдегид, были получены в высокоочищенном виде из дрожжей, а также из зародышей пшеницы и других растительных тканей. Потребность в металлах в этом [c.291]

Зачастую механизм действия катализаторов заключается в образовании комплекса катализатора с молекулой одного из реагирующих веществ (субстратов). Этот комплекс вступает в химическую реакцию со значительно большей скоростью, чем несвязанная в комплекс молекула исходного вещества. Так, ионы ряда металлов, например Се , катализируют гидролиз пептидных связей [c.244]

Многие переходные металлы катализируют циклопропанирование диазоалканами [схема (3.5)]. В качестве катализатора были исследованы соли меди и серебра, медные, кобальтовые, палладиевые и родиевые комплексы, а также галогениды металлов, являющиеся кислотами Льюиса, Наибольшее внимание было уделено катализу солями меди [11]. Подходящими субстратами в реакции являются алкены, аллены и алкины [схемы (3.6) — (3.8)]. Часто наблюдается г ис-присоединение если возможно образование двух геометрических изомеров, преобладает изомер, образование которого протекает через менее затрудненное переходное состояние (ср. с реакцией Симмонса — Смита, разд. 3.2.1.1). Механизм и стереохимия этих реакций тщательно изучены [12]. [c.74]

Структура предположенного активного комплекса, или промежуточного соединения, весьма правдоподобна, причем вполне сравнима со структурой, обнаруженной в кристаллах некоторых соединений, содержащих равные мольные доли Р1" и Р1 (см. разд. 30.И. 1). Существуют также важные кинетические доводы, подтверждающие этот механизм [28]. Вероятно, следы Р1 , образовавшиеся при действии случайных восстановителей (следов ионов других металлов, органических веществ и т. п.) или фотохимически, играют важную роль во многих реакциях комплексов Р1 -. Известно также, что следы других металлов, особенно 1г, существующего в нескольких состояниях окисления, могут катализировать реакции Pt . [c.216]

Разработка обобщенной схемы, механизма каталитических реакций ацетилена работы О. Н. Темкина и Р. М. Флида, 1968 г.). Исходя из этой схемы и общего представления об участии донор-но-акцепторного и дативного механизмов воздействия металла-катализатора на непредельное соединение, Темкин и Флид дали качественную характеристику активации ацетилена в каталитических комплексах и связи между природой металла-катализатора и его способностью катализировать определенные реакции ацетиленовых соединений. Работа Темкина и Флида представляет собой первый опыт разработки научных основ подбора катализаторов для реакций ацетилена. [c.101]

Эти реакции катализируются системами, подобными кон-такгам Циглера-Натта, в частности, содержащими гексахлориды вольфрама, пентахлориды молибдена и рения в присутствии алкилалюминийхлорцдов. Наиболее вероятным механизмом метатезиса является механизм с образованием металл-алкильного комплекса, который переходит в металл-карбеновый комплекс, например по схеме [c.545]

Каталитические реакции окисления кислородом различных соединений, имеющие большое теоретическое и практическое значение, протекают по механизму, аналогичному только что рассмотренному для реакций гидрирования. Необходимой стадией этих реакций, которые обычно катализируются ионами металлов с конфигурациями d и является присоединение кислорода к комплексообразователю, что становится возможным при введении в комплекс стабилизируюптих лигандов-активаторов. [c.151]

Согласно выдвинутым представлениям о механизме, ион меди как кислота Льюиса координируется по о-типу с участием неподеленной пары электронов атома галогена, взаимодейст-х вует с системой зх-электронов ароматического кольца, давая я-комплекс, или внедряется между атомами галогена и углерода путем окислительного присоединения, образуя медьоргани-ческое соединение. Предположение об активации путем я-ком-плексообразования не объясняет, почему не, катализируется соединениями меди замещение, например, групп NOs или SO3H [325]. Механизм, включающий окислительное присоединение переходного металла к галогенарену, замещение атома галогена нуклеофилом и восстановительное элиминирование, принят для реакций, катализируемых комплексами никеля и палладия [c.110]

Используя имеющиеся в литературе данные, можно разделить катализаторы по их способности катализировать различные типы реакций с участием ацетилена, положив в основу классификации сам факт каталитического действия соединения металла в той или другой реакции. При этом необходимо отметить, что такую классификацию нельзя признать вполне строгой, во-первых, потому, что опоообность катализировать должна определяться количественными кинетическими характеристиками, которых, к сожалению, крайне мало и, во-вторых, потому, что описанные в настоящее время в литературе результаты были получены в различных условиях, что затрудняет их сравнение. Кроме того, экспериментальные данные имеются не по всем металлам и новые факты внесут, естественно, определенные коррективы в предлагаемую классификацию. Опыт такой классификации [6, 7], однако, показал, что на этом пути (с использованием данных о химизме и механизме реакций) можно получить интересную информацию о природе активации ацетилена комплексами металлов. [c.10]

Синтез цистинсодержащих пептидов окислением соответствующих производных цистеина. При аутоокислении пептидов, содержащих свободные меркаптогруппы, образуются исключительно дисульфиды. Эта реакция протекает очень медленно, но существенно катализируется ионами тяжелых металлов. Поскольку в условиях обычной экспериментальной работы практически невозможно полностью избавиться от ионов тяжелых металлов, то контакта с кислородом воздуха уже достаточно, чтобы цистеинсодержащие пептиды со свободной меркаптогруппой частично превратились в производные цистина в ходе таких операций, как упаривание, перекристаллизация, хроматография на колонках и т. д. [2192]. Иногда такое аутоокисление кислородом воздуха используют для синтеза бис-пептидов цистина [558, 729, 2192, 2322]. В большинстве случаев для ускорения процесса окисления через раствор цистеинсодержащего пептида пропускают ток воздуха [73, 940, 1539]. Иногда в качестве окислителя используют перекись водорода [856, 938]. Часто процесс проводят в присутствии катализаторов хлорного железа [73, 2579], сульфата железа(III) [940], окиси железа [858, 859] или сульфата меди(II) [938]. Изучение механизма окисления меркаптанов явилось предметом многих исследований, которые, однако, большей частью проводились не на цистеине, а на других меркаптанах. Детальный анализ этих работ дан в обзоре Сесиля и Мак-Фи [473]. Ламфром и Нильсен [1320] на основании изучения кинетики катализируемого металлами аутоокисления высказали предположение, что механизм этой реакции включает образование комплексов меркаптанов с металлами, а также тиольных радикалов. С другой стороны, был предложен ионный механизм реакции химического окисления меркаптанов, также протекающий через промежуточное образование комплексов с металлами. [c.305]

Катализировать реакции водорода способны весьма разнообразные вещества. Из них наиболее известны и имеют наибольшее значение твердые тела, в том числе металлы (в особенности переходные металлы), окислы (ZnO, СггОз, АЬОз и т. д.) и некоторые соли. Так, например, если в газовой фазе энергия активации гидрогенизации этилена или обмена между молекулярным водородом и дейтерием имеет порядок 50 ккал1моль, то на поверхности переходных металлов, таких, как никель или палладий, она равна лишь 10 ккал1моль. В исследованиях, начатых в 1931 г. [1], было обнаружено, что некоторые микроорганизмы содержат фермент или систему ферментов, названную гидрогеназой, которая может катализировать различные реакции водорода. Позднее было установлено, что ряд ионов и комплексов металлов являются гомогенными катализаторами для реакции гидрогенизации в растворе. Вследствие того что каталитические механизмы в этих системах просты как с химической, так и с кинетической точек зрения, оказалось возможным дать им подробное объяснение. [c.335]

В интервале pH 0—2 как изомеризация, так и раце мизация катализируются кислотой. Это указывает на то, что, кроме рассмотренных реакций, становятся важными и другие реакции, которые также вносят вклад в общую скорость пространственных изменений. Реакции гидролиза оксалатных комплексов металлов, катализируемые кислотой, довольно обычны и объясняются присоединением протона к оксалатпому лиганду, что в свою очередь приводит к снижению прочности связи М — О (стр. 197). При реакциях Сг(Н20)2(С204) это обусловливает возможность расщепления хелатного кольца оксалатной группы, в результате чего перегруппировка конкурирует с обменом воды. Такой процесс с разрывом хелатного цикла подтверждается тем, что рацемизация Сг(С204)з происходит именно по этому механизму (стр. 279). [c.251]

Помимо ионов простых металлов, сообщалось об активации молекулярного водорода рядом комплексов переходных металлов. В табл. 7.19 приведены некоторые примеры таких соединений наряду с предполагаемыми интермедиатами и, когда известно, их устойчивыми аналогами. Можно видеть, что активные ионы металлов находятся в конце рядов переходных элементов, имеющих 5—10 -орбитальных электронов. Последнее является фактором, который помогает стабилизировать гидриды интермедиатов, хотя нежелательно, чтобы гидриды были слишком устойчивы. Это снижает их реакционную способность и не позволяет использовать их в качестве катализаторов. Известны некоторые детали механизма, по которому комплексы, приведенные табл. 7.19, катализируют реакции гидрирования. Эта информация в основном получена из работы Хальперна и его студентов. [c.530]

Суш,ествуют доказательства того, что в реакции гидрогенизации субстрата сначала образуется комплекс металл — гидрид и металл —субстрат с последуюш им переносом водорода к субстрату. Иллюстрацией этого является восстановление олефинов водородом. Этот процесс катализирует Ru(II). Предполагают, что механизм этого процесса включает перенос гидрид-иона (стр. 126) [12]. Есть несколько примеров, в которых присутствие ионов металлов приводит к появлению маскирующегося эффекта окислительно-восстановительной реакции. Окисление сульфита в сульфат перманганатом идет быстро, но в присутствии Hg(II) это окисление не идет, так как образуется комплекс [Hg(S03)2] . Аналогично реакцию между оксала-том и перманганатом можно приостановить, если добавить Mo(VI), который образует комплекс Mo(VI) с оксалатом [7]. [c.136]

При взаимодействии четыреххлористого углерода, оксида углерода и олефинов в присутствии каталитического количества карбонила металла происходит реакция карбонилирования, в результате которой с высоким выходом образуется 4,4,4-трихлор-2-алкилбутирилхлорид 196). Эту реакцию катализируют биядерные карбонилы металлов, такие как Со2(СО)в, [я-С5Н5Мо(СО)з]2 и [я-С5Н5ре(СО)2]2. Последний комплекс является наиболее активным катализатором и реакция протекает даже в присутствии ингибиторов. Предложен следующий механизм реакции карбонилирования олефиной [c.92]

Реакции карбонилирования с участием комплексов палладия нашли широкое применение в синтезе, хотя известны и некоторые другие переходные металлы, способные катализировать эту реакцию. Преимущество палладия (и в меньшей степени никеля) связано с легкостью внедрения олефина в эту систему. По существу все эти реакции представляют варианты хорошо изученной реакции арилирования, открытой Хеком в палладийор-ганический комплекс внедряется олефин и элиминируется Рс1— Н , что в целом дает результат винильного алкилирования. Хотя точный механизм реакции не известен, экспериментальные данные свидетельствуют, что реакционная последовательность включает координацию олефина с комплексом алкилпалладия(И), /с-внедрение олефина, а также ( /с-элиминирование Р(1—Н [c.199]

В. Разложение диазосоединений, катализируемое переходными металлами. Очень многие важные реакции органических диазосоединений катализируются переходными металлами. С точки зрения синтеза наибольшее значение имеет реакция циклопропанирования олефинов [уравнение (16.34)] [43]. В качестве катализаторов используют самые разнообразные комплексы переходных металлов, но чаще всего трифлат меди(1) [44], соли палладия(П) [45], ацетат родия (II) [46] и КЬб(СО)1б [47, 48]. Наиболее успешно реакция идет с относительно устойчивыми диазокарбонильными соединениями, менее подверженными разложению, которое составляет главный конкурентный процесс. Каталитическому циклопропанированию в присутствии диазосоединений подвергаются различные олефины, начиная от электронообогащенных эфиров енолов и кончая электронодефицитными а,р-ненасыщенными сложными эфирами, однако алкены с электроноакцепторными заместителями реагируют, вероятно, по другому механизму. [c.268]

Соли палладия катализируют сочетание арилиодидов, арилбромидов, а также винилбромидов с эфирами акриловой кислоты реакция, по-видимому, протекает путем окислительного ири-соединеиия, виедреиия и последующего отщепления (схемы 372— 374) [432, 433]. Подробнее о механизме этой реакции, включающей, вероятно, промежуточные комплексы алкенов с металлами, см. разд. 15.6.3.10. Соли палладия способны даже катализировать сочетание ароматических углеводородов в присутствии окислителей (схема 375) [434], [c.351]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Металлические контакты, хсрошо катализирующие гидрогенизацию или присоединение водорода, считали хорошими примерами дегидрогениза цио иной теории реакций гетерогенного окисления. Из термодинамических соображений следует, что вещества, ускоряющие гидрогенизацию, должны катализировать также дегидрогенизацию. Позднейшие работы Виланда [51, 52], повидимому, указывают, что оба предположения, именно активацию окисляющего вещества и лабилизацию водорода в окисляемом веществе, следует признать правильными при объяснении функций катализаторов в реакциях окисления. Механизм действия металлов при автоксидации альдегидов был настолько модифицирован, что Виланд предполагал, что ионы Ре " дают лабильные комплексы с молекулами окисляемого вещества, т. е. они присоединяются к связи С=0 и активируют ее. Для гидратированных форм предполагается, что ионы идут к [c.575]

Полигликоли окисляются с образованием коротких ответвлений по свободнорадикальному механизму, в котором перекиси являются основными промежуточными продуктами [79]. Соли переходных металлов, например хлористая медь, катализируют окисление высокомолекулярных полигликолей [80], хотя Ллойд [79] показал, что те же соли ингибируют окисление диэтиленгликоля и, в меньшей степени, окисление низкомолекулярных нолигликолей М 600). Ллойд предположил, что ион металла и перекись образуют комплекс путем реакции, конкурирующей с обычным гомолитическим распадом перекиси. Поскольку молекулярный вес возрастает, а число концевых групп уменьшается, автокатализ приобретает основное значение. [c.473]

Несомненно, что В1" -ионы играют существенную, пока еще не выясненную роль в реакции. Для коэффициента диффузии D 0 "-ионов из внутренних частей кристаллов к поверхности в молибдате висмута авторы [21] получили D = D(,exp (—29000/Л Г),где Ig >о= —3,73. По аналогии с промежуточным комплексом в процессе окисления олефинов в непредельные альдегиды хемосорбированный [С4Н7] часть авторов считает я-аллильным симметричным карбанионным соединением. Это представление наталкивается на некоторые трудности, так как аллильный вариант приводил бы скорее к образованию метилакролеина. Кроме того, неясно, могут ли одни и те же комплексы приводить к образованию диенов и непредельных альдегидов. В ряде случаев катализаторы, не способные вызывать образование ни акролеина, ни акрилонитрила, отлично катализируют образование дивинила из бутилена и изопрена из амилена [28]. Большинство авторов считает аллильные комплексы связанными дативной я-связью с ионом переходного металла. Предполагается, что при этом используются свободные d-орбитали. Но реакция прекрасно идет на SbaOs, в котором нет переходных элементов. Таким образом, в элементарном механизме пока много неясного. Слишком большие энергии связи реагирующих веществ с катализаторами из-за изменения глубины адсорбционной ямы замедляют катализ (см. главу I). При этом может измениться и контролирующая стадия, так как для стадий с обычными переходными комплексами энергия активации падает с ростом теплоты адсорбции — а( ацс. [c.288]

В ионных реакциях промежуточными активными веществами чявляются ионы. Особенно распространены превращения кисло-у оосновного типа катализаторы здесь часто ионы НзО+-+-ОН . Координационно-комплексный катализ близок по механизму к кислотоосновному здесь ускорение происходит при помощи ионов водорода или ионов металла. Активность последних примерно соответствует их способности к комплексообразованию и образованию промежуточных хелатных соединений. Отметим, что ионы-комплексообразователи Ма2+,Мп +, Ре2+, Ре +, Со2+, N1 + служат активаторами ферментов. Комплексы этих ионов с органическими молекулами катализируют различные окислительно-восстановительные процессы и реакции гидролиза. Так, M.g + входит в состав хлорофилла, Ре - - — гемоглобина, Ре + — каталазы и т. д. Активность ионов металлов в большой степени зависит от природы связанных с ними лигандов. Особенно сильно активируют азотсодержащие лиганды. Молекулярные гомогеннокаталитические реакции встречаются реже, чем ионные и радикальные в частности, не доказано образование молекулярных соединений при газовом катализе. [c.17]

Комплексы переходных металлов катализируют в гомогенных условиях различные типы реакций окисления [42, 43]. Одним из наиболее показательных примеров является вакер-процесс окисления олефинов. Система РЛС12/СиС12 в водном солянокислом растворе служит эффективным катализатором окисления этилена в ацетальдегид кислородом воздуха. Предполагаемый механизм включает г -координацию С2Н4 к Ра(П), нуклеофильную атаку ОН на л гН4 и перенос р-водоро-да на Р(1 (II) с последующим высвобождением ацетальдегида или обра- [c.172]

В отличие от этого класса ФДФ-альдолазы класса I, характерные для высших животных и растений, простейших и кишечнополостных, нечувствительны к ингибированию хелатирующими агентами и не содержат связанного иона металла [280, 281]. ФДФ-альдолазы класса I проявляют типичную субстратзависимую инактивацию при выдерживании комплекса фермент — диоксиаце-тонфосфат в боргидриде [286]. Инактивация происходит в результате восстановления основания Шиффа, которое образуется при конденсации диоксиацетонфосфата с е-ЫНг-группой остатка лизина в активном центре фермента [287]. В соответствии с этим механизмом действия ФДФ-альдолаз класса I основания Шиффа играют роль электрофильных центров и заменяют ион металла, который играет эту роль в случае ФДФ-альдолаз класса II [281, 288]. Это предположительное сходство механизмов действия проиллюстрировано на рис. 14.6 и подтверждается тем, что ФДФ-альдолазы класса I и II катализируют сходные реакции обмена и Ю в субстратах [288]. Сходство механизмов действия оснований Шиффа и связанных с ферментом ионов металла, изображенное на рис. 14.6, распространяется и на другие типы реакций, особенно на декарбоксилирование а-кетокислот [28, 289, 289а]. Для такого сходства механизмов действия ФДФ-альдолаз необходимо, чтобы ферменты класса II образовывали мостиковый комплекс фермент — М.2+ — субстрат. [c.481]

Возможно, что реакция замещения нонов других металлов в валентных состояниях, отличающихся на две единицы, катализируется подобным образом. Реакция Rh(H20) l5 с ииридином с образованием mpaK -Rlipyi i, катализируется восстановителями [149]. Предполагали также, что плоскостной комплекс Rh(I) является катализатором, действующим по мостиковому механизму [150]. Вместо него гидридо-комплекс Rh(III) может быть активным катализатором [151]. [c.432]

Сущность рН-зависимостей и механизмы этих интересных реакций до конца еще не раскрыты. Повышенная каталитическая активность мягких металлов, например иона двухвалентной меди, которые обладают сильным сродством к азоту, позволяет предположить, что происходит образование хелатной связи с участием атома азота адениновой группы и возникает металлофосфатный комплекс с особой реакционной способностью. Что это взаимодействие с адениновым основанием действительно важно для катализа, свидетельствует тот факт, что гидролиз АТФ, катализируемый ионами двухвалентной меди, протекает примерно в 20 раз быстрее, чем гидролиз Y-фенилпронилтрифосфата, где такое взаимодействие исключено. Более жесткие металлы, например ионы магния или кальция, также катализируют [c.96]

Гомогенное гидрирование. Литературные данные по гомогенному гидрированию олефинов можно найти в ряде обзоров и статьях [22, 32, 33, 37а, 982, 983, 985, 990—993]. Большинство комплексов переходных металлов, которые катализируют гидрирование, имеют конфигурацию металла d [578], среди них соединения рутения [983], родия [524, 526, 846, 994—1005], иридия [575, 1006, 1007, 1007а], кобальта [1008—1010], платины [281, 300, 1011—1015] и ряд других. Механизм этой реакции не совсем ясен, однако имеюш,иеся сведения позволяют выделить в процессе гидрирования три основные стадии 1) активацию молекулы водорода благодаря образованию гидридов переходных металлов, 2) активацию олефина вследств.ие образования я-комплексов, 3) перенос водорода [579, 982]. [c.348]

Предполагают, что при гидратации нитрилов до амидов, катализируемой некоторыми гидроксилсодержащими комплексами благородных металлов, происходит внедрение нитрильной группы [473]. Найдено, что транс-РЬ (ОН) (СО) (РРЬз) 2 и аналогичные комплексы иридия или платины катализируют гидратацию нитрилов. Предложен следующий механизм этой реакции, включающий стадию внедрения нитрпльной группы по связи металл — гидроксил [c.181]

Смотреть страницы где упоминается термин Механизм реакций, катализируемых комплексами металлов: [c.381] [c.57] [c.2196] [c.620] [c.305] [c.300] [c.41] [c.15] [c.148] [c.166] [c.466] [c.445] [c.456] [c.458] [c.467] [c.101] [c.510] [c.231] [c.83] [c.188] [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология