Полимеризация ненасыщенных простых эфиров

Полимеризация ненасыщенных простых эфиров [c.122]

С этой точки зрения понижение ненасыщенности, степень которой зависит от условий полимеризации, искажает отношение звеньев (в данном случае 1,2/1,4), свойственное собственно реакции роста. Следовательно, реакции типа (III-30) способны завуалировать специфичность той или иной инициирующей системы, даже если в действительности она проявляется. О принципиальной способности катионных активных центров к стереоспецифическому действию свидетельствуют факты, относящиеся к ненасыщенным простым эфирам. [c.122]

Таким образом, в реакции полимеризации а, -ненасыщенные простые эфиры, с точки зрения химической структуры и условий полимеризации, более близки к несимметричным метилированным этиленам и отличны от а,р-ненасыщенных кислот и их эфиров. [c.225]

Полимеризация олефиновых углеводородов и алкилирование циклических соединений олефинами тот же катализатор может быть применен при конденсации простых эфиров или спиртов с ароматикой, фенолами и альдегидами катализатор пригоден также для галоидирования ненасыщенных соединений и реакций изомеризации этот катализатор можно использовать для образования сложных эфиров из карбоновых кислот и олефиновых углеводородов [c.469]

Основные научные работы посвящены изучению процессов получения феноло-альдегидных смол (с 1929), синтезу и изучению полимеров виниловых соединений, в частности винилацетата, простых эфиров целлюлозы (1930—1941), полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений (1950— [c.509]

Из кислородных соединений, присутствие которых в топливах возможно, наиболее чувствительна к излучению карбоксильная группа кислот. При радиолизе органические кислоты являются источником получения СО2, ненасыщенных углеводородов, перекисей, альдегидов п полимеров. Карбонильные соединения, весьма чувствительные к излучению, в присутствии кислорода окисляются в кислоты. Оксикислоты образуют димеры, полимеры и в присутствии кислорода окисляются до кетокислот. В сложных и простых эфирах, а также в спиртах в условиях радиолиза происходит разрыв С—Н связей у углерода, находящегося в а-положе-нии, и —О—С связей. Наряду с этим протекает дегидрирование молекул, полимеризация и образуются другие кислородные промежуточные соединения. В целом распад спиртов под влиянием излучения незначителен. [c.170]

На практике применяется ограниченный круг соединении спирты и галогеналкилы, химически взаимодействующие с одним из компонентов катализатора с образованием новых соединений, которые изменяют активность катализатора, а также добавки донорного типа — простые эфиры и кетоны, образующие аддукты с комплексными катализаторами. В качестве регуляторов молекулярной массы при полимеризации на комплексных катализаторах используются кислород, вода, насыщенные и ненасыщенные галогенуглеводороды. Однако универсальным и наиболее эффективным регулятором является водород, ограничивающий рост цепи полимера. При полимеризации на радикальных инициаторах для регулирования молекулярной массы наиболее широко используется пропан — эффективный переносчик цепи. [c.94]

Простые эфиры бензоина имеют два максимума абсорбции в ультрафиолетовой области спектра-при 250 и 330 нм. Оценка абсорбции ультрафиолетового излучения покрытиями толщиной 100-500 мкм на основе ненасыщенных олигоэфиров свидетельствует о том. что отверждение нижних слоев покрытий происходит при излучении с длиной волны около 365 нм. которое вызывает расщепление инициатора в слоях, граничащих с подложкой. Коротковолновые излучатели с максимальной эмиссией при длине волны 254 нм (лампы низкого давления) способствуют полимеризации только верхних слоев покрытий из-за не- [c.109]

В ряду ненасыщенных ациклических мономеров простые эфиры занимают по способности к катионной полимеризации первое место. Применительно к ряду активности [c.123]

Процесс полимеризации чувствителен к примесям кислорода, окиси углерода, двуокиси углерода, аминов, простых эфиров и некоторых ненасыщенных углеводородов. Большинство этих примесей задерживает полимеризацию. [c.530]

В основе процессов полимеризации лежат химические реакции присоединения ненасыщенных соединений или реакции взаимодействия между органическими веществами разных классов, протекающие по типу реакций этерификации (образования сложных эфиров) с отщеплением простых молекул, например воды. [c.124]

Акриловая кислота (пропеновая кислота) СН2=СН—СООН — простейший представитель ненасыщенных кислот. Акриловая кислота обладает всеми свойствами карбоновых кислот. В то же время присутствие ненасыщенной двойной связи обусловливает ее способность вступать в реакции присоединения и полимеризации. Так, акриловая кислота и ее метиловый эфир — метакрилат при полимеризации образуют различные прозрачные пластмассы СН2=СН -I- СН,=СН 4- СН2=СН...-.—СНз—СН-СНз—... [c.344]

Все эти качества стеклопластиков приобретают особенно важное значение, так как они удачно сочетаются с возможностью изготовления из стеклопластиков крупногабаритных изделий без применения высоких давлений. В этом случае, используя легкие формы и простую технологическую-оснастку, можно формовать под давлением до 2—3 кг/см такие крупные изделия, как шлюпки, катера, кузова автомобилей, отсеки фюзеляжа самолета, половину крыла, корпуса вагонов железнодорожного транспорта и т. п. Для формирования изделий под таким небольшим избыточным давлением (метод контактного формования) необходимо, чтобы связующее, применяемое для склеивания наполнителя и придания ему требуемой формы, переходило в отвержденное состояние (неплавкое и нерастворимое) с минимальной усадкой и без выделения каких-либо побочных продуктов, способствующих расслаиванию наполнителя или короблению формуемого изделия. Процесс отверждения смеси ненасыщенного эфира с мономером вполне отвечает этим требованиям, особенно если применять метод холодного отверждения, т. е. вводить в состав связующего промоторы реакции полимеризации. [c.728]

Терпены — широко распространенные в природе, главным образом в эфирных маслах растений, ненасыщенные ациклические и циклические углеводороды состава (С Н ) , где п 2. Обычно терпены формально рассматриваются как продукты полимеризации изопрена (хотя в природе они образуются иным способом). В узком смысле терпенами называют соединения простейшего состава СюН б. В эфирных маслах, например в камфорном масле, содержатся не только терпены, но и их производные (спирты, альдегиды, кетоны, простые и сложные эфиры), например [c.514]

Отвержденные связующие на основе ненасыщенных эфиров состоят из звеньев олигомеров, содержащих сложноэфирные группы, объединенные в пространственную сетку простыми углерод-угле-родными связями, образованными при полимеризации с ненасыщенными мономерами. Изменяя состав и длину цепей олигоэфиров, тип и количество мономера, можно в довольно широких пределах изменять химическую структуру отвержденного связующего. Тип инициирующей системы практически не влияет на природу звеньев полимера и частоту химических узлов. [c.101]

Как уже отмечалось, для ненасыщенных мономеров, содержащих гетероатомы, существенный эффект полимеризации под действием катализаторов Циглера—Натта обычно достигается в присутствии дополнительных оснований Льюиса — простых и сложных эфиров, третичных аминов, насыщенных нитрилов, дисульфидов и др. Образование комплексов этих соединений с компонентами катализатора исключает или ограничивает их взаимодействие с функциональными группами полярного мономера, но одновременно препятствует возникновению центров ионно-координационной полимеризации. По-видимому, наиболее обычным в этих условиях является взаимодействие комплексов М -МеК,, и М -Ме Х друг с другом, которое имеет своим следствием образование свободных радикалов по тому или иному механизму. [c.259]

Более вероятна роль противоиона как компонента растущей цепи, определяющего геометрические параметры активных центров. Влияние таких параметров, недостаточное для обеспечения стерео-специфических эффектов при катионной полимеризации стирола становится заметным в случае а-метилстирола и весьма значительным для ненасыщенных простых эфиров. Это может быть обусловлено участием алкоксигрупп мономера в ориентации относительно ионной нары, а также с особым типом катионных растущих цепей лоли-эфиров (см. структуры VII—X). [c.131]

Полимеризация с переносом подвижной группы - относительно новый вид полимеризации, открытый в 1983 г. на фирме Дюпон в Вилмингто-не (США). В этой реакции под действием органосиликоновых инициаторов и бифторидов в качестве катализаторов могут полимеризоваться а, / -ненасыщенные простые эфиры, кетоны, нитрилы и карбоксамиды, [c.58]

Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40 и ниже. [c.295]

Многие гетероциклические соединения под действием ионных инициаторов могут полимеризоваться с раскрытием цикла, образуя линейные макромолекулы. К таким соединениям относятся простые циклические эфиры, циклические ацетали, циклические сложные эфиры (лактоны), циклические амиды (лактамы) и цикличе-ске aMHFibi. Полимеризацию с раскрытием цикла проводят в таких же условиях и часто в присутствии тех же инициаторов, что и ионную полимеризацию ненасыщенных мономеров (см. раздел 3.2.1) следовательно, эти реакции чувствительны к тем же примесям. [c.162]

Синтетические душистые вещества встречаются в очень многих классах органических соединений. Строение их весьма разнообразно это соединения с открытой цепью насыщенного и ненасыщенного характера, ароматические соединения, циклические соединения с различным числом углеродных атомов в цикле. Среди углеводородов вещества с парфюмерными свойствами встречаются довольно редко. Большинство душистых веществ содержат в. молекуле одну нли несколько функциональных групп. Сложные и простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоиы, лактоны, иитропродукты — вот далеко не полный перечень классов химических соединений, среди которых разбросаны вещества с ценными парфюмерными свойствами. Для получения душистых веществ применяется самое разнообразное сырье, переработка которого основана на использовании большого числа химических процессов органического синтеза. Некоторые химические превращения приводят к введению заместителей в органические соединения нитрование, алкилирование, галоидирова-ние. К другой группе химических процессов относятся превращения, связанные с изменением функциональной группы веществ окисление, восстановление, этерификация, омыление. Третьи химические процессы приводят к изменению углеродного скелета химических веществ пиролиз, конденсация, изомеризация, циклизация, полимеризация. Ниже рассмотрены химические процессы, наиболее часто используемые в синтезе душистых веществ. [c.232]

Ill) и (112) в отсутствие других субстратов эти радикалы димеризуются с образованием бензила (ИЗ) и пинакона (И4) или же переносят водород, давая две молекулы бензальдегида (схема (64) [144]. Последний процесс представляет собой реакцию, обратную фотовосстановлению радикалов (111) и (И2) из бензальдегида (см. разд. 5.3.10). Эти радикалы были охарактеризованы методом ХИДПЯ и зафиксированы в виде нитроксидов для исследования методом ЭПР [145]. Для простых эфиров бензоина наблюдается чрезвычайно быстрое расщепление возбужденного /г,я -синглета, которое успешно конкурирует с переходом в триплетное состояние [144]. Эти высокоэффективные реакции эфиров бензоина были разработаны для инициирования полимеризации метилметакрилата, 1250 молекул которого полимеризуются под действием одного кванта излучения при 366 нм [145]. Процесс используется при производстве печатных форм на акрилатной основе и ненасыщенных полиэфирных лаков. [c.815]

Крупный химик-органик и технолог. Член-корреспондент ЛН СССР. Лауреат Государственных премий СССР. В 1948—1953 гг. директор Института высокомолекулярных соединений АН СССР. Основные исследования посвящены синтезу фенолформальде-гидных смол и полимеров на основе виниловых соединений, простых эфиров целлюлозы, полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соединений, получению поливинилового спирта и его ацеталей, созданию ряда новых промышленных химических материалов [c.110]

Г. С. Петров, Б. Н. Рутовский и И. П. Лосев классифицируют пластмассы по методам их получения и по сырью. Согласно их классификации различают пластмассы на основе 1) продуктов поликонденсации 2) продуктов полимеризации 3) сложных и простых эфиров целлюлозы 4) белковых веществ 5) естественных и искусственных битумов 6) продуктов окисления глицеридов ненасыщенных жирных кислот. Классификация Петрова, РутоБского и Лосева в значительной степени отражает естественно сложившееся в технике и в литературе разделение пластмасс. [c.15]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

Полимеризацию простых виниловых эфиров, так же как и полимеризацию ненасыщенных ацеталей, проводят только в присутствии катализаторов ионного типа (комплексы катализаторов Фриделя — Крафтса и воды, эфира или спирта). Реакцию проводят в среде мономера или в растворителе (углеводороды, кетоны, простые и сложные эфиры). С увеличением полярности растворителя возрастает степень ионизации начального комплекса, а следовательно, и скорость полимеризации. Наиболее интенсивно процесс протекает в присутствии трехфтористого бора, обычно при температуре от —40 до —80° С. [c.357]

Полимеризацию простых виниловых эфиров, так же как и полимеризацию ненасыщенных ацеталей, проводят только в присутствии катализаторов ионной реакции. (комплексы из катализаторов Фриделя—Крафтса и воды, эфира или спирта). Наиболее интенсивно процесс протекает под влиянием трехфтори-стопо бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. Поэтому рекомендуется проводить полимер1 зацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) при температуре —40 °С и ниже. [c.335]

Осн. работы посвящены изучению процессов получения фенолоаль-дегидных смол (с 1929), синтезу и изучению полимеров виниловых соед., в частности винилацетата, простых эфиров целлюлозы (1930— 1941), полимеризации и сополимеризации ненасыщенных соед. (1950—1960). Разработал (1945— 1950) метод произ-ва поливинило-вого спирта и его ацеталей. [c.447]

Присутствие ненасыщенной группы считалось активирующим фактором при полимеризации степень полимеризации зависит от внешних условий реакции (температура и катализатор), а также от типа заместителя [76]. Ненасыщенные группы мсгут быть в большем или меньшем количестве в )Т леводородах, альдегидах, спиртах, кислотах, простых, и сложных эфирах, лактонах, нитрилах, изонитрилах, солях ненасыщенных карбоновых кислот и т. д. [c.643]

Появление активных центров вследствие распада инициатора в среде ненасыщенного соединения приводит к развитию радикальной полимеризации и образованию макромолекул только при определенных благоприятствующих этому обстоятельствах. Главное из них — принципиальная способность данного соединения к цепной реакции роста. Из самого факта присоединения свободного радикала В к двойной связи мономера еще не следует, что образовавшийся при этом новый радикал КМ вызовет реакцию роста полимерной цени. Как хорошо известно, существуют вещества, взаимодействующие со свободными радикалами по двойной связи, но не способные к образованию высокомолекулярных соединений при радикальном инициировани . Типичны в этом отношении пропилен, изобутилен и другие а-олефины, простые виниловые эфиры, а также большинство три- и тетразамещенных этилена и бутадиена. На причинах, обусловливающих это явление, мы остановимся далее. [c.214]

Спорным до настоящего времени представляется вопрос о существовании особого типа инициирования катионной полимеризации, в котором первичными образованиями, генерирующими активные центры, являются л-комплексы мономер—катализатор. Идея о возможности подобного инициирования, выдвинутая Гант-махер и Медведевым [22, 23], основана на акцепторно-донорных свойствах кислот Льюиса и ненасыщенных мономеров, приводящих к возникновению л -комплексов инициирование, согласно этой точке зрения, осуществляется за счет ионной пары, образующейся при взаимодействии такого комплекса с повой молекулой мономера. Факт существования я-комплексов мономер—катализатор в ряде случаев доказан по характерным полосам поглощения в ультрафиолетовой области (например, для систем с участием йода, ЗпС , СС1зС00Н и мономеров ряда стирола и простых виниловых эфиров [20, 24, 25]). Тем не менее участие я-комплексов в стадии инициирования нельзя считать доказанным. [c.307]

Заметное влияние введения электроотрицательных групп на склонность ненасыщенных углеводородов к полимеризации можно иллюстрировать на примере стирола. Реакции полимеризации ненасьш енных арилзамещенных углеводородов, в особенности стирола СсНоСН СН , интересны как относительной легкостью полимеризации, так и смолообразным характером многих получаемых полимеров. Поведение арилзамещенных олефинов во всем весьма сходно с поведением простых диолефиновых углеводородов с сопряженной двойной связью Полистирол являющийся продуктом полимеризации стирола под влияние,м нагревания, катализаторов или свста, представляет собой прозрачное стеклообразное вещество с высоки м молекулярным весом, нерастворимое в воде, спирте и нефтяных углеводо1Х>дах. Он растворяется в бензольных углеводородах, хлорированных углеводородах и в сложных эфирах. Физические свойства по.тастирола таковы, что делают его чрезвычайно ценным пластически.м продуктом. С развитием методов получения стирола, например пиролизом этилбензола, приготовляемого конденсацией этил ена с бензолом полистирол без сомнения при.об >е-тет огромное техническое значение [c.670]

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН=СН—СООН. Наиболее простые и важные из двухосновных ненасыщенных кислот. Являются геометрическими изомерами малеиновая кислота —, цыс-изомер, фумаровая — транс-изомер. Фумаровая кислота обнаружена в лишайниках, грибах, мышцах животных малеиновая в природе не встречается. Вступают в большинство реакций, характерных для этиленовых соединений (нрисоединения, окисления, полимеризации) и карбоновых кислот (образование солей, эфиров). Сильно отличаются по физическим свойствам (т. пл. малеиновой кистоты 130° С, фумаровой 258° С), по растворимости в воде, степени диссоциации и некоторым химическим свойствам. Так, отнятием воды от молекулы малеиновой кислоты получают малеиновый ангидрид, фумаровый ангидрид из-за удаленности карбоксильных групп в ее молекуле друг от друга не образуется [c.141]

При полимеризации окиси пропилена получаются не только полиоксипропиленгликоли, но и циклические эфиры и простые линейные полиэфиры или полиоксипро-пиленоксиды. Эти полиокиси часто монофункциональны за счет наличия ненасыщенных связей на концах молекул и поэтому не используются при синтезе полиуретанов. Обзоры работ, посвященных полимеризации окиси пропилена, написаны Сокатой с сотр. и Эбертом . [c.43]

Реакции винилирования состоят в присоединении к ацетилену различных веществ с подвижным атомом водорода с насыщением только одной из ацетиленовых связей и сохранением ненасыщенной винильной группы (СН2= СН—). Последняя придает веществу способность к полимеризации, в связи с чем эти продукты имеют значение как мономеры для производства пластических масс, химических волокон и т. д. Среди них следует отметить простые виниловые эфиры, винилацетат, акрилонитрил (винилцианид), Ы-впнилкарбазол [c.107]

Получившие в последние годы широкое распространение методы самосогласованного поля в заметной степени используются для расчета структур, сведения о которых необходимы при изучении реакций полимеризации в электронном аспекте. К их числу относятся ненасыщенные мономеры, гетероциклы, металлоорганические соединения, кх комплексы, валентноненасыщенные фрагменты (свободные радикалы, карбанионы, карбкатионы) и др. Однако в большинстве из соответствующих работ (кроме тех, которые касаются мономеров) исследуемые структуры рассматриваются вне их связи с процессами полимеризации. В качестве примера можно привести цикл исследований Попла и сотр., посвященных простейшим карбениевым ионам (см. гл. 3, 1). Даже в исследованиях, затрагивающих весьма близкие к реальным активным агентам модели (аллиллитий, его комплекс с диметиловым эфиром и т. п.), авторы, как правило, не уделяют внимания возможности использования полученных ими данных в полимерной химии. Наряду с этим встречаются и специальные работы, использующие полученные результаты для обсуждения механизма полимеризации или выполненные именно ради этой цели, однако их число сравнительно невелико. Следует также подчеркнуть отсутствие попыток обобщения результатов работ, посвященных механизму образования макромолекул. [c.5]

Не для всех мономеров, легко полимеризующихся по механизму радикальной полимеризации и содержащих полярные заместители, найдены условия ионной полимеризации. Наоборот, для таких веществ, как изобутилен, пропилен, простые виниловые эфиры., легко полимеризующихся в условиях ионной полимеризации, еще не найдены условия полимеризации под влиянием свободных радикалов. Однако для большинства ненасыщенных соединений подобраны условия как радикальной, так и ионной полимеризации. [c.156]

В той же работе С. В. Лебедев писал, что способность к полимеризации свойственна не только углеводородам, но и соединениям других классов, имеющим сопряженную систему двойных связей, и даже ненасыщенным органическим соединениям вообще. Эти мысли пе были простым умозаключением, а опирались на результаты работ А. М. Бутлерова по полимеризации изобутилена, работ М. Г. Кучерова [17], М. Д. Львова [18], А. П. Сабанеева [19] по полимеризации бромистого винила и винилиденбро-мида, работ П. Г. Меликова [20] по полимеризации производных акриловой И СЛО ТЫ. Сам С. В. Лебедев еще в 1903 г. выполнил работу [21] по полимеризации бромистого винила и эфиров акриловой ки лofы. Продолжение этой работы он считал очень важным, но, к сожалению, вернулся к ней лишь незадолго до своей смерти. [c.25]