Деструкция полимеров под влиянием химических воздействий

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Влияние механических воздействий на химические процессы в полимерах. Механохимическая деструкция [33]. В процессе механической переработки полимеров илн их смесей с наполнителем (вальцевание, измельчение, прессование, каландрирование) возникают большие внутренние напряжения, которые могут привести к разрыву цепи макромолекулы, к механохимической деструкции. Такие же разрывы возникают при замораживании водных растворов полимеров ( криолиз ), во время течения вязких растворов их по узким капиллярам, при действии ультразвука и т. д. [c.640]

Деструкция полимеров - необратимое изменение молекулярной массы и (или) химического состава элементарного звена макромолекул под влиянием физических, химических или биологических воздействий. [c.398]

ДЕСТРУКЦИЯ ПОЛИМЕРОВ ПОД ВЛИЯНИЕМ ХИМИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЙ [c.225]

Скорость химической деструкции существенно понижается, если затрудняется доступ реагентов в полимер и скорость их диффузии в нем. Это достигается уменьшением поверхности контакта, повышением плотности упаковки макромолекул или плотности полимерной сетки. Замедлить окислительную деструкцию и деструкцию под влиянием физических воздействий можно введением в со став полимера стабилизаторов . Стабилизаторы, применяющиеся для замедления окислительной деструкции, получили название антиоксидантов. К числу антиоксидантов относятся ароматиче ские амины, алкилфенолы, тиоэфиры, эфиры фосфористой кислоты. [c.231]

Одним из основных химических агентов, вызывающих старение органических полимеров, является кислород, контакт с которым имеется практически у всякого полимерного изделия в условиях эксплуатации. Химические реакции полимеров с кислородом, как и в низкомолекулярной химии, называются реакциями окисления. Окисление полимеров может активироваться различными факторами тепловым воздействием термоокислительное старение), солями металлов переменной валентности (отравление полимера металлами), светом, излучениями высоких энергий (световое и радиационное старение), механическими воздействиями (утомление). Распад полимерных молекул может протекать также под действием высоких температур и в отсутствие кислорода (термическая деструкция, деполимеризация и тепловое старение), под влиянием озона (озонное и атмосферное старение), химических веществ, расщепляющих функциональные группы в полимерах, например, путем гидролиза (химическая деструкция). [c.178]

Деструкция полимеров может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии и т. д.). [c.264]

Лучше всего изучен механизм химической деструкции гетероцепных полимеров. Механизм деструкции полимеров под влиянием физических воздействий интенсивно изучается в последние годы. Получен-нуе данные показывают, что реакции деструкции, протекающие под влиянием различных видов энергии, очень близки по механизму. Многие виды физической деструкции, например механическая и деструкция под влиянием частиц высокой энергии, нашли широкое применение в технике. [c.265]

Пластмассы характеризуются сравнительно высокой химической стойкостью и широко используются как конструкционные материалы в различных агрессивных средах. Однако нх механические свойства предел прочности, долговечность, пластичность, ползучесть — могут в значительной степени изменяться под влиянием среды. Кроме того, все полимерные материалы подвержены старению, вызванному деструкцией полимера, испарением пластификатора или другими процессами, приводящими к разрушению химических и физических связей в полимере. Воздействие химических веществ, тепла, влажности и механических напряжений усиливает процесс старения. Большинство пластмасс в большей или меньшей степени набухают в различных жидкостях. Набухание сопровождается изменением объема, механических, электрических, оптических свойств. [c.92]

Давая гигиеническую оценку пластмасс, врач должен учесть, наконец, также и возможность ее деструкции в процессе эксплуатации. Под деструкцией понимают частичное разрушение полимера, протекающее с разрывом связей основной молекулярной цепи. Деструкция полимера может протекать под действием химических агентов (воды, кислот, щелочей, спиртов, кислорода и т. д.) или под влиянием механических воздействий, тепла, света, ионизирующего излучения и т. д. Химическая деструкция наиболее характерна для гетероцепных полимеров и протекает обычно избирательно — с разрывом связи углерод — гетероатом. Конечным продуктом химической деструкции является обычно мономер. [c.328]

Пиролиз целлюлозы сопровождается сложными физико-хими-ческими процессами. Под влиянием теплового воздействия происходят структурные превращения, снижение СП, многочисленные параллельно и последовательно протекающие реакции, приводящие к образованию разнообразных промежуточных и конечных продуктов. Термическая деструкция относится к числу наиболее сложных и недостаточно изученных превращений полимеров. Целлюлоза представляет собой гетероциклический полимер, обогащенный относительно лабильными к тепловым воздействиям гидроксильными группами это вносит дополнительные трудности при изучении закономерностей ее термического распада. В результате многочисленных исследований накоплен обширный экспериментальный материал, установлен ряд бесспорных фактов, однако их трактовка в большинстве случаев затруднена в связи со сложностью и многообразием протекающих процессов. Особенно большие трудности встречаются при попытках представить термическую деструкцию целлюлозы в виде конкретных химических реакций. Как обычно, в подобных случаях существуют различные гипотезы и точки зрения, которые авторы пытаются увязать с экспериментальными данными. Дать точное химическое описание термической деструкции целлюлозы, видимо, вообще невозможно. При современном состоянии этой проблемы установление основных типов реакций, позволяющих хотя бы качественно объяснить наблюдаемые закономерности, следует рассматривать как один из важных этапов развития этого раздела химии целлюлозы. Механизм деструкции, как указывалось ранее, зависит от структуры целлюлозы, характера среды, наличия катализаторов, условий нагрева и других факторов. [c.74]

Деструкция полимеров под влиянием физических воздействий обычно протекает неизбирательно, так как энергетические характеристики всех химических связей довольно близки. [c.349]

Деструкция полимеров обычно протекает под действием химических агентов (воды, спиртов, кислот, кислорода и т. д.) или под влиянием физических воздействий (тепла, света, ионизирующего излучения, механической энергии и т. д.) [2, с. 119 25]. Все эти процессы неизменно связаны с выделением из пластмасс во внешнюю среду вредных химических веществ — продуктов деструкции. [c.26]

Изложенные экспериментальные данные свидетельствуют о протекании процессов деструкции ПАА и сополимеров АА в водных растворах и в твердом состоянии в широком температурном интервале под влиянием различных физических и химических воздействий. Деструктивные процессы сопровождаются уменьшением молекулярной массы и изменением структуры полимера при умеренных температурах и глубоким разложением полимера при высоких температурах. Эти изменения ухудшают прикладные свойства полимеров. Поэтому нужно учитывать и предупреждать возможность деструкции различными технологическими решениями и применением стабилизаторов [171, 123, 124] при (со)полимеризации АА, хранении,. переработке и применении ПАА, его производных и сополимеров. [c.142]

В реальных условиях эксплуатации наряду с термической деструкцией имеют место различные окислительные и гидролитические превращения полимеров под влиянием ультрафиолетовых лучей, кислорода, воды, озона и других активных веществ. Такие превращения усиливают деструкцию. Поэтому скорость деструкции определяется не только температурой, но и продолжительностью ее воздействия, степенью разрежения воздуха, концентрацией озона и кислорода, влажностью, степенью освещенности образца или полимерного изделия, продолжительностью его контакта с химически активной средой [12]. При оценке степени деструкции полимера критериями служат потери массы Ат или количество выделяющихся при деструкции газов (рис. 1.4 и 1.5). [c.16]

Необходимо учитывать также возможность деструкции цепей растворенного полимера под влиянием растворителя или термического воздействия и в том случае, когда все связи в молекуле являются го-меополярными. Так, например, многие гетероцепные полимеры, как полиамиды, белки, полиэфиры, целлюлоза и др., легко распадаются под влиянием растворителей кислотного характера, а также под влиянием кислорода и других агентов. Растворенные молекулы полимера чрезвычайно чувствительны к термическому и механическому воздействиям и легко подвергаются дроблению даже при многократном пропускании через капиллярный вискозиметр или при определении тех или иных свойств при высоких температурах. Следовательно, при выборе метода исследования растворов полимеров необходимо учесть особенности их химического строения и стабильность, возможность химического взаимодействия с растворителем и продуманно подобрать условия проведгния измерений. [c.17]

Химические процессы, протекающие в ПАН под влиянием теплового воздействия, можно разделить на две стадии. Первая стадия— циклизация — сопровождается потемнением ПАН, На этой стадии потери массы полимера незначительные (менее 1%) или вообще отсутствуют. Вторая стадия сопровождается более глубокими превращениями (деструкцией) полимера с выделением газообразных продуктов распада. Циклизация ПАН без потери массы происходит в пределах 180—220 С. В зависимости от условий термической обработки температура начала деструкции может изменяться. В инертной среде деструкция начинается при более высокой температуре, в присутствии кислорода воздуха она протекает при более низкой температуре. Глубина превращений, количество и состав продуктов распада зависят от условий и конечной температуры обработки, В этом разделе рассматривается начальная стадия деструкции полимера до температуры примерно 300°С, [c.157]

Под влиянием различных воздействий полимеры подвергаются расщеплению с разрывом химических связей в главной цепи полимерной молекулы. Такие процессы называют реакциями деструкции полимеров. При деструкции понижается молекулярная масса, изменяется структура, а также физико-химические, механические, электрические и другие свойства полимеров. Деструкция полимеров происходит под действием теплоты света, ультразвука, окисления, радиационного облучения, механических воздействий и других факторов. [c.507]

При переработке полимер подвергается одновременному воздействию высокой температуры, кислорода воздуха, света и ме ханическому воздействию. Под влиянием всех этих факторов происходят самые разнообразные химические превращения, такие, как деструкция, окисление, структурирование и т. д. [c.11]

В качестве окислителей применяется кислород воздуха при обычном или повышенном давлении или озон. Натта и сотр. осуществляли окисление полипропилена на воздухе при давлении 3 ат. В работе 2 показано, что в полипропиленовое волокно можно ввести достаточное количество гидроперекисных групп путем окисления его на воздухе при обычном давлении. При применении озона скорость реакции окисления значительно повышается. Уравнение (И) только в первом приближении отражает химические процессы, протекающие при воздействии окислителей на полипропиленовое волокно. Наряду с образованием гидроперекисей происходит их распад, приводящий к вторичным процессам, вызывающим структурирование макромолекул и деструкцию полимеров. По данным М. Лазар и сотр. , подвергнутый окислению полипропилен только частично растворяется в характерных для него растворителях, что указывает на образование химических межмолекулярных связей. Деструкция полимера под влиянием окислителей подтверждается снижением вязкости раствора полимера и прочности волокна. [c.240]

Под влиянием радиационного воздействия происходит отрыв наиболее лабильных атомов от макромолекул, а затем миграция свободной валентности вдоль макромолекулы до столкновения макрорадикала с другим макрорадикалом и их рекомбинация, в результате которой возникает поперечная связь. Частота поперечных связей зависит от дозы облучения, химического строения полимера и плотности упаковки макромолекул. Конкурирующей реакцией является деструкция. Поэтому поперечное соединение облучением можно применять лишь в тех случаях, когда скорость основного процесса значительно выше скорости деструкции полимера. Таким способом получают сетчатые полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, политетрафторэтилен, гетероцепные полиэфиры и полиамиды. [c.204]

Химические реакции, приводящие к изменению степени полимеризации макро-люлек л.Расщепление полимерных цепей под влиянием химических и физических (в том числе механических) воздействий. Механизм цепной и случайной деструкции. Деполимеризация. Деградация полимеров в условиях эксплуатации и переработки. Термоокислительная и фотохимическая деструкция. Принципы стабилизации полимеров. [c.383]

Характер влияния жидкостей, как и газов, зависит от их реакционной способности к макрорадикалам, образовавшимся при механическом воздействии, и от химической природы полимера. Как правило, спектр ЭПР, который дают образовавшиеся из полимеров радикалы, не должен зависеть от природы растворителя [980, 1187 ], но могут быть и исключения. Большую роль при этом играет температура. Если пластикация проводится при температурах ниже точки замерзания растворителя, макромолекулы полимера распределяются внутри его кристаллической решетки. При диспергировании замороженных растворов ПС и ПММА в вибромельнице концентрация радикалов увеличивается в 10—100 раз, так как реакции рекомбинации заторможены [980]. Деструкция полимеров в замороженном растворе позволяет исследовать первичные радикалы механохимического процесса, так как макромолекулы, располагаясь в матрице инертного растворителя, изолированы друг от друга. Благодаря этому замедляются реакции рекомбинации и образования вторичных радикалов [1187]. [c.111]

Книга посвящена процессам деструкции (разрушения) полимеров—одному из важнейших разделов химии высокомолекулярных соединений, имеющему большое теоретическое и особенно практическое значение. Содержит шесть глав, в которых обстоятельно изложена классификация видов деструкции под действием физических и химических факторов рассмотрены процессы деполимеризации полиметилметакри-дата, полистирола, полиэтилена, политетрафторэтилена и других высокомолекулярных веществ, реакции деструкции цепей высокомолекулярных соединений—целлюлозы, сложных полиэфиров и поливинилацетата под влиянием различных деструктирующих агентов кроме того, в книге описаны процессы, вызываемые действием кислорода, серы н озона при воздействии их па различные полимеры. [c.4]

Было отмечено, что когда жидкость химически инертна (по отношению к обрабатываемому полимеру), ее роль сводится к механическому торможению путем поглощения части энергии, что проявляется, например, в уменьшении энергии соударений измельчаемых материалов. Если жидкая среда совместима с полимером, подвергаемым механической обработке, т. е. она может поглощаться им, ослабляя существующие между цепями межмолекулярные связи и уменьшая их подвижность, то в результате происходит замедление процесса механического расщепления и рост среднего молекулярного веса полученных фрагментов деструкции. Когда жидкость также способна оказывать влияние на химические связи главной валентной цепи, это влияние будет налагаться на воздействие от механических колебаний, способствуя активированной механически химической деструкции, и понижать предел деструкции. [c.174]

Несколько особняком стоит самостоятельный раздел физико-химической механики, рассматривающий влияние механических воздействий в твердых телах на течение химических и физико-химических процессов. Большой интерес представляют превращения химической энергии в механическую и обратно, например в процессах мышечной деятельности. Эта область, получившая название механохимии, занимается в основном высокомолекулярными соединениями, в связи с их высокоэластическими свойствами, связанными с гибкостью длинноцепочечных маркомолекул. Кроме того, механическое разрушение в полимере всегда связано с местной деструкцией, т. е. химическим разрушением — разрывом цепей главных валентностей, которое энергетически более выгодно вследствие больших размеров макромолекулы [c.211]

Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы, происходящей по определенному закону. На рис. 20 приведены зависимости молекулярной массы ряда карбо-и гетероцелных полимеров от продолжительности измельчения в шаровых мельницах при низких температурах в атмосфере азота [197, 198]. Из рисунка видно, что существует четкая зависимость между временем измельчения, т. е, временем механического воздействия, и значением молекулярной массы различных полимеров. Эта зависимость связана с особенностями химического строения полимера, режимом механического воздействия, окружающей средой и т. д. Количественная форма этих связей может быть установлена только при всестороннем рассмотрении процесса механодеструкции (в частности, других следствий деструкции), а также при анализе влияния различных факторов на обсуждаемое явление. [c.62]

Механическая деструкция — это реакция разрыва цепей под влиянием различных механических воздействий при эксплуатации изделий и при переработке полимеров (измельчение, смешение, вальцевание, прессование, действие ультразвука и т. д.). Механическая деструкция полимеров происходит вследствие перехода механической энергии в химическую (ме-ханохимические превращения). [c.61]

Действие на нейлон ядерных излучений. Известно, что в результате ядерного облучения свойства некоторых пластиков улучшаются. В связи с этим было интересно исследовать влияние этих воздействий на волокна. При этом исходили из следующего при. облучении волокна, например нейлона, ядерными частицами некоторые из них будут выбивать и отщеплять отдельные атомы макромолекул, и образовавшиеся свободные валентности или свободные радикалы будут немедленно насыщаться атомами близлежащих цепей, т. е. произойдет возникновение поперечных связей, что приведет к увеличению прочности волокна, ухудшению его эластических свойств и, вероятно, к повышению устойчивости волокна к действию химических реагентов и микроорганизмов. Одновременно было найдено, что облучение частицами высокой энергии приводит к деструкции полимерных цепей волокна и к разрушению образовавшихся поперечных связей. Поэтому необходимо выяснить, может ли действие одного фактора —образование поперечных связей, —способствующего повышению прочности волокна, превысить действие противоположного фактора (деструкции полимера) необходимо уточнить оптимальную дозу радиации, обеспечивающую наибольшее увеличение прочности облучаемого образца. Экспериментальные работы по этому вопросу находятся пока в зачаточном состоянии, однако до сих пор не было обнаружено улучшения свойств волокон, подвергнутых облучению изменение свойств всегда происходит в сторону их ухудше-284 [c.284]

В процессе эксплоатации полимеров имеет место их старение. Этим термином обозначают обычно целый комплекс изменений физических свойств полимера увеличение жесткости, появление хрупкости, уменьшение прочности, размягчение полимера и появление липкости и т. п. Все эти изменения происходят под влиянием длительного воздействия на полимер тепла, света, кислорода воздуха и других факторов, в результате действия которых происходят различные химические превращения в массе полимера, приводящие к существенному изменению его физикохимических свойств. Эти химические превращения в основном сводятся к двум процессам сшиванию и деструкции цепей макромолекул полимеров. В результате первого процесса происходит сшивание отдельных цепей, приводящее к их разветвлению, а также к образованию циклов, вследствие чего возникают трехмерные структуры, и полимер становится жестким, хрупким, теряет эластичность и т. п. Второй процесс — деструкция — приводит к разрыву цепей макромолекул, к уменьшению длины цепей и к понижению молекулярного веса по,лимера. В результате этого полимер становится мягким, липким и теряет механическую прочность. [c.128]

Столь же разнообразны и причины, вызывающие деструкцию полимеров. Процесс проходит под влиянием физических воздействий (тепла, света, радиации, механических напряжений) или химических агентов (кислорода, озона, воды, электролитов, растворенных в воде). Обычно деструкция наблюдается под влиянием нескольких факторов, действующих одновременно (атмосферные воздействия, термоокислительные воздействия, фотоокислитель-ные процессы).- [c.209]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]

Вредные газовые выбросы образуются вследствие деструкции полимеров, которая происходит в рабочих органах перерабатывающих машин под влиянием высокой температуры (термическая деструкция), кислорода воздуха (термоокислительная деструкция) и механических воздействий (механохимическая деструкция). В зависимости от химической природы полимера в газообразных выбросах могут содержаться фенольные соединения, стирол, формальдегид, метиловый эфир мет-акриловой кислоты, пары растворителей и т. д. На предприятиях по переработке пластмасс испольауют специальные установки по очистке выбросов от вредных примесей различными методами. В частности, примеси стирола, выделяющегося при производстве полистирольных пленок и нитей, уничтожают каталитическим сжиганием. [c.351]