Реакции замещения нитрит-ионами

Многие реакции нуклеофильного замещения проводятся с участием амбидентных анионов (анионов, обладающих двойственной реакционной способностью). К таким ионам относятся, например, нитрит-ион 10—Ы —01 . цианид-ион [ С енолят- и фенолят- [c.99]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

N-Оксиды диазинов, так же как и N-окснды пиридинов, проявляют повышенную по сравнению с самими диазинами склонность к реакциям нуклеофильного и электрофильного замещения. На приведенной ниже схеме показана последовательность превращения N-оксида пиридазина, в которой на первой стадии происходит электрофильное нитрование, а на второй — нуклеофильное замещение с удалением нитрит-иона. [c.253]

Удобным лабораторным способом получения некоторых нитроалканов является реакция нуклеофильного замещения галогена нитрит-ионом (см. в разд. 13.4). [c.349]

По-видимому, к реакциям нуклеофильного замещения з ароматическом ряду могут быть применимы представления о зарядовом и орбитальном контроле. При использовании в качестве нуклеофила нитрит-иона возможно образование двух продуктов [c.405]

Необходимо более подробно рассмотреть механизм электрофильного замещения, типичным примером которого может служить нитрование бензола. Установлено достаточно надежно, что электрофилом в этой реакции является нитроний-ион или вещество, очень легко его образующее в условиях реакции. Молекулы азотной кислоты не вызывают нитрования. Эффективными агентами нитрования являются смесь азотной кислоты и концентрированной серной кислоты (сокращенно называется нитрующей смесью) азотная кислота, растворенная в уксусной кислоте или уксусном ангидриде азотный ангидрид в четыреххлористом углероде или другом растворителе [c.225]

Удобный метод получения глутаровой кислоты [58] основан на гидролизе нитрилов у-бутиролактон реагирует с цианидом калия при 190 °С, и калиевая соль получающейся цианокислоты гидролизуется до глутаровой кислоты. В тщательно контролируемых условиях гидролиза можно выделить моноамид глутаровой кислоты, который затем циклизуется в глутарамид схема (62) . Гидролиз динитрилов, получаемых из дигалогенидов, приводит к дикарбоновым кислотам. Дикарбоновая кислота (19), необходимая в качестве интермедиата для синтеза производного пропел-л.ана [59], была получена именно таким путем схема (63) . Подобные реакции замещения цианид-ионом не всегда протекают столь гладко, и как показано на схеме (64), в процессе реакции замещения промежуточный динитрил (20) циклизуется в енамино-нитрил. Тем не менее гидролиз и размыкание цикла все же приводят к искомой кислоте [59]. [c.95]

Нуклеофильное замещение действием нитрит-аниона позволяет вводить нитрогруппу в такие положения ароматической молекулы, куда она не может быть введена зл-ектрофильной реакцией нитрования, а именно в орто- или мара-положение к электроноакцепторному заместителю, в частности к другой нитрогруппе. Нуклеофильное замещение нитрит-ионом используют для перевода аминогруппы в нитрогруппу через стадии диазотирования и последующего обмена диа зониевой группы или, реже, для непосредственного обмена, атома галогена и, иногда, атома водорода [c.344]

Содержание и построение настоящей главы во многом определено тремя главными особенностями нуклеофильного замещения в гетероароматическом ряду. Во-первых, широкой распространенностью реакций замещения гидрид-иона, редко встречающихся в ряду аренов. Во-вторых, исключительно высокой реакционной способностью гетероароматических катионов и склонностью азасистем превращаться в катионы, с чем связано очень важное явление кислотного катализа и автокатализа. Наконец, в-третьих, ярко выраженной способностью гетероциклов давать при действии нуклеофилов продукты раскрытия цикла и, что особенно важно, продукты рециклизации. Разумеется, между нуклеофильным замещением в ряду гетероциклов и аренов есть и немало общих черт. Это прежде всего связано с общностью основных типов механизмов нуклеофильного замещения, а также с легкостью замещения таких хорошо уходящих групп как галоген-, нитро-, суЛьфогруппы. [c.209]

При исследовании реакций в нитрометане—растворителе с более высокой диэлектрической проницаемостью (около 40), благодаря чему устраняются возмущения, связанные с силами дальнего действия, в 1954 г. были сформулированы два новых принципа. В этой среде третге-бутилбромид вступает в реакции замещения с ионами радиоактивного брома, хлора и нитрит-ионом (все из тетраэтиламмониевых солей), которые могут сопровождаться, а могут и пе сопровождаться элиминированием. Реакции имеют первый кинетический порядок по субстрату и нулевой по замещающим агентам. Наблюдались кинетические солевые эффекты, соответствующие мономолекулярным реакциям, причем все три реакции имели одинаковую скорость при низких концентрациях солей. Тот же субстрат вступает в реакции замещения первого порядка с водой, этанолом и фенолом эти реакции имеют одинаковую скорость при низких концентрациях реагентов, близкую к скорости замещения указанными выше анионами. Очевидно, что скорость всех шести реакций определяется общей стадией ионизации. Однако при повышении концентрации гидроксилсодер кащих реагентов скорость реакции возрастает но линейному закону, т. е. в этом случае в выражении для скорости имеется член второго порядка. Это не означает, что нри высокой концентрации реагентов реакция частично идет по механизму 8ц2, так как наклон кривой скорость — концентрация реагентов, т. е. константа скорости реакции второго порядка, не увеличивается нри повышении силы гидроксилсодержащего нуклеофила. Этот наклон зависит от кислотности нуклеофила. Соотношение скоростей в ряду СвН ОН > НоО > С2Н5ОН составляет 5,5 2 1. Это является следствием общего кислотного катализа при 8 1-замещении в алкилбромидах. Переходное состояние этой реакции имеет вид [c.389]

Четвертичные соли аммония оказались совершенно незаменимыми при синтезе р-нитровинилкетонов [66]. Следует отметить, что в реакцию с нитрит-ионом не удалось ввести р -хлорвинилкетоны, несмотря на предпринимавшиеся попытки. Реакция четвертичных солей с нитрит-ионом проводилась в водной среде, причем для поддержания постоянной pH среды добавлялся одно замещенный фосфат калия. Буферная среда необходима потому, что образующиеся арил-р-нитровипилкетоны очень чувствительны к действию гидроксил-ионов, концентрация которых увеличивается по мере отщепления триметиламина. [c.103]

Механизм нитрования нитрующей смесью. Нитрование органических соединений нитрующей смесью происходит по ионному механизму. Это типичная реакция электрофильного замещения. Нитрующим агентом является ион нитрония, образованию которого в нитрующей смеси способствует серная кислота [c.90]

Лиотта и др. [282, 355, 356, 359] изучали химию так называемых голых анионов , т. е. слабо сольватированных фторид-, цианид- и ацетат-ионов, солюбилизированных в виде калиевых солей в ацетонитриле или бензоле в присутствии [ 18]крауна-6. Реакционную способность таких голых анионов последовали в реакциях с галогеналканами. В зависимости от строения последних реакция приводит к продуктам замещения и (или) элиминирования. Солюбилизированные фторид-ионы являются мощными нуклеофилами и сильными основаниями, а солюбилизированные цианид- и ацетат-ионы представляют собой довольно эффективные нуклеофилы, но сравнительно слабые основания. Сольватируя катионы с помощью краун-эфиров, можно получать с хорошими выходами различные фторалканы [282, 355] и нитрилы [356, 361]. Карбоксилат-ионы обычно считают слабыми нуклеофилами, но комплекс ацетата калия с [18]крау-ном-6 (называемый также голым ацетатом ) легко реагирует в ацетонитриле с галогеналканами, образуя соответствующие сложные эфиры [359, 360]. В присутствии [18]краун-6 заметно повышается и нуклеофильная реакционная способность нитрит-иона, что позволяет с хорошим выходом получать нитросоединения из галогеналканов [361]. [c.340]

Komm. Как влияет на окислительно-восстановительные свойства кобальта(П) замена молекул воды во внутренней сфере комплекса на другие лиганды Укажите функции нитрит-иона в П5. Почему не происходит окисления никеля(П) при введении пероксида водорода в реакционную смесь П2 (аналогично П1) Сравните устойчивость ацидокомплексов железа(П1) а) с тиоцианат-ионом и фторид-ионом (Пц) б) с ортофосфат-, гидроортофосфат- и ди-гидроортофосфат-ионами (П12)- Как влияет на цвет комплекса кобальта(П) а) замещение молекул воды во внутренней сфере на хлорид-ионы б) изменение КЧ центрального атома и превращение октаэдрического комплекса в тетраэдрический (Пе—Пд) Укажите координационное число комплексообразователя и дентатность лигандов для всех образующихся комплексов. К какому типу комплексов относятся продукты реакций в Пю, П13 и П Как меняется устойчивость комплексных соединений элементов семейства железа а) при переходе от степени окисления +П к -ЬП1 б) при замещении монодентатного лиганда на полидентатный (П13, Пи) Предложите способы обнаружения и разделения катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П) при их совместном присутствии в растворе. Составьте алгоритм опыта. [c.225]

Оксазолы и тиазолы, имеющие в положении 2 хорошие уходящие группы, легко реагируют с нуклеофилами с образованием продуктов замещения, как показано на рис. 8.1, в. Примеры реакций замещения галогенов и нитрит-иона в положении 2 приведены на рис. 8.18. 2-Хлоротиазол примерно в 1(Ю раз более реакционноспособен, чем 2-хлоропиридин в реакциях нуклеофильного замещения, а 2-хлоробензотиазол — еще более активен. Более удивительно то. [c.369]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Замещение галогена в галогеноэфирах нитрит-ионом служит вторым по важности методом синтеза нитроэфиров, в особенности для а-замещенных систем, которые дают высокие выходы нитросоединений. Наиболее удобным реагентом [79] является нитрит натрия, растворенный в диметилформамиде или диметилсульфоксиде с флороглюцином для поглощения избытка нитрита схема (85) . Этот метод позволяет получать широкий спектр а-нитроэфиров. В ранее применяемом методе [80] использовали нитрит серебра и иодзамещенный эфир этот путь схема (86) может давать более высокие выходы продуктов, если использование нитрита натрия недостаточно эффективно. Если в синтезе применяют галогенокислоты в виде их натриевых солей, то образуются нитро-алканы такой путь использован для синтеза [81] зтил-5-нитро-пентаноата схема (87) это в достаточной степени общий метод. Более специфическим примером реакции замещения является раскрытие кольца р-пропиолактона под действием нитрита натрия [c.280]

Замещение диазониевой группы нитрит-ионом в присутствии катализатора идет по механизму, типичному для реакции Занд-майера (см. разд. 11.1). Данный способ дает лучшие результаты в ряду нафталина и при отсутствии в солях арендиазония сильных электроноакцепторных заместителей. Для получения 1 4-динитронафталина из 1-амино-4-нитронафталина раствор осажденного и тщательно отмытого от кислоты сульфата 4-нит-ро-1-нафталипдиазония вливают в раствор нитрита натрия в присутствии сульфитов меди (выход 52—60%) [493, сб. 4, с. 206]. [c.344]

Важно знать как можно больше о природе переходного состояния в реакциях ароматического замещения, а изотопный эффект дает информацию о том, в какой момент происходит разрыв С — Н-связи. Можно предположить, что общий профиль энергии будет в широком интервале одинаковым для всех реакций электрофильного замещения, т. е. что промежуточное соединение будет ограничено с обеих сторон двумя энергетическими максимумами, но детали, в частности относительные высоты максимумов, будут различаться в зависимости от природы электрофильного агента и ароматического субстрата. Наличие промежуточного соединения еще не означает, что переходное состояние будет всегда сходно с ним, и можно предположить, что различные реакции замещения будут отличаться рядом деталей. Эти различия не всегда можно предвидеть так, в недавних качественных электронных теориях большое внимание обращалось на влияние заместителей в ароматическом субстрате, а не на замечающий агент. Большинство правил ориентации, включая и те, которые были установлены до принятия электронной теории, было преимущественно получено из данных по реакции нитрования без учета отличий замещающих агентов и относительных скоростей различных реакций. Наблюдаемые в различных реакциях особенности часто приписывали стерическим эффектам электрофильного агента или субстрата. В 50-х годах начали признавать, что замещающий агент должен оказывать значительное влияние на относительные скорости реакций и начальную ориентацию [159—161]. Для некоторых реакций были получены качественные результаты, указывающие на такое влияние так, соотношение общих реакционных способностей толуола и бензола равно примерно 25 при нитровании, около 600 при бромировании и менее 5 при алкилировании. Далее, нитрование приводит к большим количествам лге/па-замеЕценных, чем бромирование, а при алкилировании лге/па-замещенные почти не образуются. Было предположено, что ион нитрония представляет собой очень сильный нитрующий агент, для которого, в частности, не требуется наличия активированных положений в ароматическом кольце. При бромировании мы имеем дело с менее сильным электрофильным агентом. Кроме того, связь Вг — Вг в отличие от иона нитрония расщепляется в переходном состоянии, поэтому процесс замещения при бромировании затруднен. Процесс бромирования требует максимальной подачи электронов заместителем, поэтому он избирателен по отношению к различным субстратам и различным положениям. [c.477]

Есть основания полагать, что нитрование азотистой кислотой протекает с участием гетероароматических катион-радикалов. Действительно, общей чертой всех вступающих в эту реакцию гетероциклов является их высокая я-донорность и способность легко окисляться до стабильных катион-радикалов. Еще более весомым аргументом служат модельные эксперименты с заведомыми катион-радикалами порфирина, фенотиазн-на и карбазола. При действии на них нитритом натрия также получены нитросоединения, т. е. реакция представляет собой как бы нуклеофильное замещение в катион-радикале. Присоединение нитрит-иона идет по месту с наибольшей спиновой плотностью в катион-радикале. Эти положения обычно являются и наиболее электрофильными. Общая схема процесса приведена на схеме (16). [c.173]

Реакции замещения, включающие электрофильную атаку элементами V группы, хорошо известны. Так, нитрование происходит с участием электрофильного нитро-ниевого фрагмента [уравнение (9-1)], нитрозирование — с участием иона нитрозония [уравнение (9-21)], а треххлористый фосфор можно использовать для введения группы РОг [уравнение (9-3)]. Поэтому следует ожи- [c.218]

Многочисленные сообщения о побочных продуктах при нитровании полициклических ароматических углеводородов наводят на мысль, что последовательность реакций присоединения — отщепления, возможно, встречается чаще, чем это обычно предполагалось. Бэвин и Дьюар [77] сообщили, что нитрование фенантрена в уксусной кислоте дает низкий выход продуктов замещения, а в уксусном ангидриде — гораздо лучший. Согласно данным различных авторов [78, 79], при нитровании нафталина образуется небольшое количество 2,4-динитронафтола-1, и количество этого побочного продукта увеличивается при проведении реакции в присутствии нитрит-ионов [79]. Можно предложить различные механизмы, где электрофилом служат ионы нитрония или нитрозония одна из таких возможностей представлена на схеме 57. [c.292]

В заключение обзора различных теорий нитрования азотной кислотой и нитрующей смесью остановпмся на некоторых новейших теориях, выдвинутых за последнее десятилетие. Особенностью этих теорий являются следующие два положения 1) реакция нитрования представляет o6oii не реакцию присоединения, а реакцию замещения, 2) нитрующим агентом является ион N00 , образующийся, как доказал Эйлер еще в 1922 г., при диссоциации азотной кислоты по схеме [c.115]

Может быть выявлен также слабый первичный пространственный эффект. Полуколичественные данные [279] показывают, что если в и-нитрогалоген-бензол ввести один и затем второй такой же атом галогена в орто- положение по отношению к замещаемому атому галогена, то наблюдается следующий кинетический эффект. Первый атом хлора, брома или иода в орто-положении ускоряет реакцию, второй атом хлора или брома в орто-положении не вызывает существенного дальнейшего ускорения второй же атом иода уменьшает скорость реакции. Может быть выявлен также вторичный пространственный эффект. Так, было найдено [280], что при реакции замещенных о-нитро-, п-нитро- и 2,4-динитрохлорбензолов с метилатом натрия в метиловом спирте хлор в качестве заместителя нормально ускоряет реакцию, однако ускоряющий эффект выражен слабее, чем следовало бы ожидать для данного положения хлора относительно замещаемой группы, в том случае, когда хлор находится в орто-положении к активирующей нитрогруппе. Если при такой ситуации с другой стороны нитрогруппы также имеется орто-заместитель, то реакция может даже замедлиться. Было такн е обнаружено [281], что алкильный заместитель в л етя-полон№нии к атому хлора в 2,4-ди-питрохлорбензоле уменьшает скорость реакции с пиперидином или метилат-ионом довольно сильно, если алкильная группа находится в положении 5, и очень сильно, если она находится в положении 3 (т. е. между нитро-группами) оба эффекта проявляются сильнее при переходе от метила к трет-бутилу. [c.324]

Многие соли серебра растворимы в ацетонитриле. Покер и Кевилл [119] исследовали электропроводность нитратов, нитритов и перхлоратов тетраэтиламмония и серебра в ацетонитриле, а также изучили кинетику, состав и стереохимию продуктов реакций замещения этими солями и элиминирования олефина для случая бромистого и хлористого 2-октила. Установлено, что все соли представляют собой слабые электролиты с константами диссоциации порядка 10 моль/л. Однако нитрит серебра обладает особыми свойствами, образуя при ионизации стабильный анионный комплекс Ag(N02)2 и лишь небольшое количество нитрит-ионов N02. [c.398]

Имеется и другой путь, с помощью которого анионы, отличные от нитрит-иона, или, как их можно называть, чужие анионы, могут участвовать в нитрозировании они могут катализировать образование азотистого ангидрида, который является истинным нитрозирующим агентом. Наиболее легко наблюдать такое действие в случае анионов слабых кислот — буферных анионов типа ацетата или фталата. Эти анионы в контролирующей скорость стадии могут образовывать нитрозильные соединения, например нитрозилаце-тат, а затем либо прямо нитрозировать амин, либо взаимодействовать с нитрит-ионом с образованием азотистого ангидрида, который далее нитрозирует амин при условии, что все эти реакции замещения быстрые, получим кинетику, согласующуюся с уравнением (9). Однако если первоначально образовавшееся нитрозильное соединение атакует нитрит-ион и если также при уменьшении концентрации нитрита концентрация нптрозильного соединения достигает равновесной, так что контролирующей скорость становится его атака на нитрит-иоп, а последующее нитрозирование азотистым ангидридом все [c.517]

Синтез нитратов целлюлозы был первой реакцией замещения гидроксильных групп целлюлозы. Длительное время нитраты оставались важнейшими производными целлюлозы. В производстве нитрование осуществляют обычно смесью азотной и серной кислот. Реакция протекает при нормальной температуре в течение 30 мин. Этерифицирующим реагентом является ион нитрония [225], диффузия которого даже в кристаллические участки целлюлозного материала происходит настолько быстро, что раз- личная упорядоченность отдельных областей не имеет значения. Состав образующегося эфира целлюлозы определяется составом нитрующей смеси [21, 22]. Полученный продукт обычно содержит наряду с нитратными группами незамещенные гидроксильные группы [22] и некоторое количество сульфатных групп [71]. Однако могут быть получены препараты нитрата целлюлозы с теоретически возможным содержанием нитратных групп. Отщепление сульфатных групп осуществляют кипячением нитратов в разбавленном растворе азотной кислоты или в воде. При замещении гидроксильных групп в макромолекуле целлюлозы нитратными имеет место среднестатистическое распределение кислотных групп по цепи и полученные нитраты целлюлозы могут различаться по содержанию азота. [c.295]

Циклобутенилгалогениды претерпевают реакции 6 ]у2 -замещения [157[, и Бреслоу с сотрудниками описывает первый пример участия нитрит-иона в дгЗ -процессе. Другим интересным примером является реакция 2,2-дихлор- [c.246]