Комплексные равновесия и устойчивость комплексов

Как правило, соли металлов растворяются в присутствии такого льюисова основания, которое, подобно NHз, образует с ионом металла устойчивый комплекс. Однако мы не будем рассматривать такие равновесия в количественном аспекте. Способность ионов металлов образовывать комплексы является чрезвычайно важной особенностью их химии. В гл. 23 свойства комплексных ионов обсуждаются гораздо более подробно. [c.131]

Константа комплексообразования (разд. 16.5)-константа равновесия образования комплекса из иона металла и основных частиц, присутствующих в растворе. Она служит мерой устойчивости комплексного иона или тенденции к его образованию. [c.138]

Возможность существования комплексных соединений в заданных температурных и концентрационных условиях при наличии динамического равновесия всецело определяется термодинамическими соображениями. Для указания области термодинамической устойчивости комплекса необходимы сведения о характеристиках реакции его образования. Представим эту реакцию в общем виде [c.346]

Закономерности в термодинамической устойчивости. Термодинамическая устойчивость комплексов определяется изменением свободной энергии Гиббса, которая связана уравнением (111.42) с константой равновесия. Для процессов диссоциации комплексной частицы в растворе эта величина называется константой неустойчивости. Например, для процесса [c.273]

Устойчивость комплексов. У различных комплексных соединений степень распада при диссоциации комплексных ионов различна. Степень распада того или иного комплексного иона может быть выражена через константу равновесия, которую называют константой нестойкости (или распада) комплекса и обозначают Ки- Чем больше Кч, тем комплексное соединение менее устойчиво. [c.42]

Константа диссоциации /Сд характеризует способность комплексного иона распадаться на образующие его частицы и называется константой нестойкости К . Чем ниже значение константы нестойкости, тем прочнее, устойчивее комплекс. Как и любая константа равновесия, константа нестойкости зависит только от природы комплексного иона, растворителя, а также от температуры и не зависит от активности веществ в растворе. [c.295]

Константа нестойкости есть мера прочности комплекса. Из двух приведенных комплексов более устойчив второй. Ему отвечают меньшая константа нестойкости и меньшая равновесная концентрация ионов серебра в растворе. Вместо константы нестойкости иногда пользуются величиной обратной, называемой константой устойчивости Куст= 1/К нест. применяется она для описания равновесия образования комплекса. Большей константе устойчивости соответствует большая концентрация комплексных ионов в состоянии равновесия. Более детальное изучение диссоциации комплексных ионов показывает, что этот процесс протекает ступенчато. Например, у комплекса [А (КНз)2]+ отщепляется сначала одна молекула аммиака [c.150]

Значительно большие возможности для повышена К. в системе ионит - раствор дает использование реакций комплексообразования в жидкой фазе. В этом случае элюирование из ионита достигается не за счет конкурентной сорбции другого иона, а в результате смещения равновесия в растворе в сторону образования (нейтральных или одноименно заряженных с функциональными группами ионита) комплексных соединений. При использовании растворов комплексообразователей в качестве элюентов значения близки к отношению констант устойчивости комплексов разделяемых элементов. Поэтому при отсутствии справочных данных по коэффициентам распределения в растворах того или иного комплексообразователя для ориентировочной оценки значений можно воспользоваться данными по константам устойчивости комплексов разделяемых ионов металлов с лигандами, присутствующими в элюенте. [c.202]

В растворах комплексные соединения находятся в равновесии с образующими их частицами, и наиболее важной характеристикой комплекса является константа равновесия образования комплекса, или константа устойчивости. Общей константой устойчивости моноядерного комплекса, образованного с и лигандами, называют константу реакции его образования из иона металла и п лигандов [c.38]

А. К. Бабко одним из первых ввел представление о ступенчатой диссоциации комплексов в растворах и внес большой вклад в изучение соответствующих равновесий, применив принципы физикохимического анализа. Он развил теоретические основы методов определения состава и констант устойчивости комплексов с использованием методов, основанных на законе действия масс и фотометрической регистрации хода реакции. Эти исследования обобщены в его книге Физико-химический анализ комплексных соединений [c.40]

Метод применяется дли исследования состава моноядерных комплексных соединений. Из выражения условной константы устойчивости комплекса МК следует, что при постоянной концентрации компонента М относительное изменение степени закомплексованности иона М (сдвиг равновесия) находится в прямой зависимости от равновесной концентрации второго компонента [c.224]

Равновесие реакции комплексообразования [ср. уравнение (1)] и особенно прочность связей в молекулах комплексов характеризуются термодинамической устойчивостью комплекса, выражаю щейся через его константу устойчивости. В соответствии со ско ростью образования или распада комплекса ML комплексные со единения можно подразделить на инертные комплексы (реагирую щие медленно) и лабильные комплексы (реагирующие быстро) Термодинамически неустойчивый комплекс может быть кинетиче ски стабилизированным благодаря малой скорости реакции. В то же время он может также образовываться с небольшой скоростью. [c.23]

Ионный состав растворов определяется не только термодина.ми-ческой устойчивостью комплексов. Состав раствора, т, е. наличие тех или иных комплексных форм и их концентрация, зависит от того, с какой скоростью протекают реакции комплексообразования и достигается сольватационное равновесие [58]. Поэтому, если в растворе произошли какие-либо изменения в концентрации отдельных ионов, равновесие при наличии инертных комплексов достигается через некоторое время, например, для комплексов [Со ( N)gj—, [Fe( N)e], [Mo( N)g] . Наоборот, ионное равновесие при наличии лабильных комплексов (например, комплексные соединения меди с С1 , Вг , NH4") достигается достаточно быстро, [c.58]

Все приведенные уравнения дают возможность вычислить константы диссоциации комплексных соединений, как правило обратимо восстанавливающихся на ртутном капельном электроде и имеющих хорошо выраженные волны восстановления. Однако в ряде случаев образуются настолько прочные комплексы, что потенциал выделения водорода наступает раньше потенциала разложения самого комплексного соединения, и поэтому становится невозможным получение полярографической волны. Для таких комплексов вычислять константы диссоциации комплекса по ранее описанным методам невозможно. В этом случае вполне применим метод косвенного расчета (метод Шварценбаха) [54]. Принцип этого метода заключается в следующем комплекс МеЬ, константа устойчивости которого известна, вводится во взаимодействие с эквивалентным количеством свободного катиона металла, константу устойчивости комплекса которого с данным лигандом (Ь) требуется определить. В полученной системе устанавливается равновесие [c.60]

Как было показано, этот метод можно применить к никелевому комплексу этилендиаминтетрауксусной кислоты, который характеризуется очень медленно протекающими реакциями. В качестве метода отделения ионов никеля было выбрано осаждение в виде гидроокиси металла. Однако концентрация свободных ионов никеля в растворе комплексного соединения настолько незначительна, что при подщелачивании раствора вообще не происходит их выделения. Если же к раствору комплексного соединения прибавить больщое количество хлорида никеля и только затем провести осаждение гидроокиси никеля, то, вероятнее всего, в осадке будет содержаться большая часть свободных ионов никеля, которые были в равновесии с комплексом до прибавления соли никеля, и степень радиоактивности осадка будет соответствовать их концентрации. При этом, однако, выявилась опасность того, что после прибавления соли никеля может произойти реакция обмена между комплексом и прибавленными ионами никеля, которая, следовательно, приведет к увеличению радиоактивности осадка. Это подтвердило исследование, показавшее, что радиоактивность гидроокиси никеля увеличивалась с увеличением интервала времени, прошедшим между смешиванием растворов комплекса и хлорида никеля и осаждением гидроокиси из взятой для определения пробы. Поэтому величина радиоактивности исследуемых образцов была экстраполирована к моменту смешивания их и из экстраполированного значения вычислена концентрация свободных ионов металла, на основании которой была определена константа устойчивости хорошо согласующаяся со значением, полученным Шварценбахом (101 [62]). [c.81]

При исследовании комплексонов значительную роль играют реакции вытеснения, в которых происходит вытеснение одного комплексообразователя другим (стр. 50—52) или одного связанного в комплекс катиона другим (стр. 76). Второй случай является основным полярографическим методом определения констант устойчивости комплексонов, но он может быть также использован для анализа. Из полярографически невосстанавливающихся комплексонатов можно вытеснять в аммиачном растворе связанные с ними ионы. Когда применяются ионы кальция, этот способ как будто противоречит законам о равновесии в растворах комплексных соединений, так как вытесненные катионы образуют более устойчивые комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой, чем кальций. Этот сдвиг равновесия объясняется, однако, присутствием в растворе аммиака, так как в результате вытеснения ионов из комплексоната образуются не свободные катионы, а соответ- [c.233]

Можно сдвинуть равновесие той или иной системы в водном растворе, образуя комплексные соединения, устойчивые в подходящем органическом растворителе. Это тем более возможно, чем большую роль играет органическая часть комплекса по сравнению с неорганической частью. [c.133]

Развивая мысль А. А. Гринберга о влиянии природы лигандов на окислительно-восстановительные свойства комплексного иона, мы пришли к выводу, что изучение равновесий комплексообразования с позиций лиганда может оказаться особенно продуктивным. Действительно, при исследовании устойчивости комплексов оказывается, что индивидуальность центрального иона неизбежно нивелирует явления ступенчатой диссоциации выбор комплексообразователей относительно ограничен степени окисления их имеют определенные дискретные значения, равно как и потенциалы, характеризующие равновесия между смежными окисленными состояниями элемента. [c.30]

К называется константой образования, или константой устойчивости, комплекса. Реже используется термин константа нестойкости, описывающий равновесие диссоциации комплексного иона константа нестойкости — величина, обратная константе устойчивости, например [c.49]

Согласно Пирсону [П, 1969, т. 38, с. 1223 45, 1968, т. 45, с. 581 и 643] льюисовские кислоты и основания могут быть подразделены на два типа жесткие и мягкие. Жесткие кислоты более энергично и с образованием более прочных соединений реагируют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты — с мягкими (принцип ЖМКО). Это правило было установлено при измерении относительной устойчивости комплексных соединений. Образование более устойчивых комплексов при взаимодействии кислот и оснований одинакового характера было названо симбиозом . Для установления степени жесткости или, соответственно, мягкости органических соединений определяют состояние равновесия в водных растворах следующей системы [c.115]

Чем меньше константа нестойкости, тем устойчивее комплекс, тем меньше в растворе равновесные концентрации простых ионов и молекул, составляющих его. Величины констант нестойкости комплексных ионов могут изменяться в широких пределах (см. Приложение), например для равновесий [c.263]

Большое число комплексных соединений являются электролитами. В их растворах наблюдаются ионные равновесия. Для анализа важное значение имеет диссоциация комплексных ионов, которая протекает по типу диссоциации слабого электролита. Константу динамического равновесия, характеризующую прочность комплекса, называют константой устойчивости комплексного иона. Она является мерой устойчивости комплекса. Опираясь на численное значение этих констант, можно определить, какие комплексные реактивы подходят для определения того или иного иона (см. гл. 5, 7). [c.94]

По указанному механизму реагируют многие комплексные соединения ионов металлов с ком плексонами. На полярограммах обнаруживаются две волны волна аква-иона и волна комплекса. Последняя образуется при более отрицательных потенциалах. По высоте этих волн можно определить константу устойчивости комплекса [17]. Шварценбах с сотрудниками, основываясь на этом принципе, разработали метод определения констант устойчивости комплексов при исследовании равновесий следующего типа [18] [c.74]

Образование комплексных соединений. Во многих случаях в растворе происходит образование комплексных соединений -Возникающие комплексы могут быть как окрашенными, так и бесцветными. Равновесие между этими двумя формами может привести к изменению окраски. Так, например, обычный водный раствор хлорида кобальта окрашен в розовый цвет, тогда как в концентрированном растворе происходит образование комплекса и раствор приобретает синюю окраску. Другим примером могут служить ионы трехвалентного железа, которые, как известно, образуют цеЛ)Ш ряд бесцветных комплексов с фосфатами, фторидами и т. д. Присутствие этих комплексообразователей в растворе влияет на окраску ионов трехвалентного железа. Бывают также случаи, когда ионы железа образуют окрашенные комплексы (например, с тиоцианатами). Значительные отклонения от закона Бэра часто имеют место также вследствие непредвиденного образования устойчивых комплексов. [c.83]

Причины изменения устойчивости жидкофазных систем необходимо анализировать с учетом термодинамических свойств всех участников равновесия. В работе [51], в частности, приведены доказательства недостаточности оценки лишь концентраций воды и неводного компонента как реактантов. В случае реакции комплексообразования добавление к воде этанола приводит к росту отрицательных значений А5° реакции. Суш,ественную роль в этом играет процесс сольватации лиганда. Большее влияние изменения состава жидкой фазы на свободные энергии переноса иона по сравнению с комплексными ионами должно было бы приводить к снижению устойчивости комплексов при повышении концентрации спирта в воде. Однако наблюдаемый рост устойчивости обусловлен уменьшением М ° сольватации аммиака. Повышение устойчивости комплексов на практике усложняет процесс удаления тяжелого металла из жидкофазной системы. [c.91]

Комплексные соединения в растворах существуют в равновесии с образующими их частями. Константа равновесия образования комплекса (константа устойчивости формула) является наиболее важной характеристикой комплексного соединения. Реакция образования в растворах моноядерного комплекса с п лигандами (Ь) описывается уравнением [c.71]

Константа Куст — термодинамическая мера устойчивости комплекса. В табл. В. 15 приведены р/Суст некоторых важнейших комплексных соединений. Реакцией, обратной комплексообра-зованию, является реакция диссоциации. Диссоциация также протекает ступенчато, причем при обмене лигандов с водой координационное число обычно остается неизменным. Между константой равновесия и р/С прямой и обратной реакций имеет место следующее соотношение [c.421]

Устойчивость комплексов характеризуется константой диссоциации (нестойкости) /Собщ, или константой образования. Диссоциация координационной сферы происходит ступенчато. Каждая стадия диссоциации комплекса определяется ступенчатой константой диссоциации Ki, К2 Кп-Чем больше значение /Сдис. тем менее устойчива комплексная частичка. Общие и ступенчатые константы связаны между собой Кобщ=Кь Кз... /С .Так, комплекс [Ag( N)2] Кдио = 1-10-22 значительно прочнее [Ag(NH3)2]+ /(дис == 9,3-10 . Для разрушения комплексного соединения необходимо связать одну из частичек, образующихся при диссоциации комплекса, в менее диссоциированное соединение, что приводит к смещению равновесия в сторону диссоциации комплекса. Так, введение в раствор, содержащий [Ag(NH3)j]+, иодид-ионов приводит к разрушению комплекса и образованию осадка Agi, потому что ПРаех = [c.291]

Увеличение растворимости малорастворимых соединений часто связано с образованием комплексов. Во многих случаях осаждаемые ионы способны взаимодействовать с различными лигандами, в результате чего они влияют на состояние равновесия между осадком и раствором. Так, ионы винной кислоты и других оксикислот мешают осаждению железа в виде гидроксида. Растворимость сульфата свинца в присутствии РЬ(1 0з)2 увеличивается в результате образования комплексных катионов [РЬ2504] +, [РЬз(504)2] " и др. При осаждении ионов серебра избытком хлороводородной кислоты или хлорида натрия часть осадка хлорида серебра переходит в раствор в виде комплексных анионов [А5С12] или [АдС1з]2-. Сдвиг состояния равновесия между осадком и раствором в сторону растворения осадка зависит от произведения растворимости осадка, устойчивости комплекса, концентрации лиганда, кислотности раствора и других условий. [c.175]

Строго говоря, прямое сопоставление констант равновесия с целью определения относительной термодинамической устойчивости комплексов допустимо лишь для соединений с формулами одного и того же типа. Например, прямое сопоставление значений Снестойк возможно для комплексных ионов u(NHз)J , Си(СН) и Hg( N) , относящихся к одному и тому же типу (с координационным числом четыре). Однако нельзя сопоставлять значения КнестоЯк Для комплексов u(NHз)J+ и Ag(NHз) +. [c.412]

Таким же образом выражаются константы II, III, IV ступеней. По мере уменьшения числа лигандов во внутренней сфере устойчивость комплекса в растворе постепенно возрастает (уменьшается). В настоящее время стало традицией использовать не, а константу устойчивости комплексного иона. Очевидно, что = 1/АГ . Уравнейие (5.24) можно записать в виде суммарного равновесия [c.157]

Устойчивость комплексных ионов характеризуется константой устойчивости. Константа устойчивости комплекса [МЬбР+, являющаяся константой равновесия М +Ч-бЬ = ==[МЬеР+, в соответствии с законом действующих масс, выражается уравнением. ....... [c.130]

Растворимость осадка может также изменяться в присутствии реагентов, образующих растворимые комплексные соли с одним из ионов осадка. В этом случае в системе сосуществуют два равновесия — гетерогенное равновесие растворения осадка, определяемое величиной П. р., и гомогенное равновесие комплексообразования, выражаемое последовательными константами устойчивости комплекса, ступенчато диссоциирующего на составляющие его ионы. [c.173]

В перхлоратных растворах комплексные ионы четырехвалентного плутония не образуются. Однако в хлоридных растворах с концентрацией хлорида уже 0,4-м. образуются комплексные ионы. Хлор-комплексы четырехвалентного плутония, по-видимому, более устойчивы при повышенных температурах. Величина константы ассоциации, равная 0,4, согласуется с наблюдениями об образовании ионов РиС " . Четырехвалентный плутоний проявляет большую склонность образовывать комплексы с нитрат-ионом, чем с хлорид-ионом. В азотнокислых растворах при ионной силе и концентрации нитрата ниже 4,6-м. основным ионом в растворе является ион РиЫОз , константа образования этого комплекса [26] около 2,9. При увеличении концентрации нитрат-иона образуются все ионы от РиКОз до Ри (НОз)б Прочные комплексы плутоний образует и с фтор-ионом. Определена константа равновесия [27] для реакции [c.91]

Для комплексных соединений образование и разрушение комплексных катионов и анионов в растворе также является равновесным обратимым процессом. Константа равновесия процесса образования комплексного иона из простых катионов и анионов называется константой устойчивости комплекса. Например, константа устойчивости Куст, тетрагидро-ксоалюминат иона записывается на основании процесса [c.44]

Полярографический метод успешно используется для исследования процессов комплексообразования в растворах. В первые годы развития полярографии, начиная в работ Я- Гейровского, полярографические измерения служили главным образом для изучения равновесий в растворах комплексных соединений (определение состава и устойчивости комплексов). В последнее время полярография все в большей степени начинает иривлекаться для установления механизма электрохимического восстановления комплексных соединений п определения. кинетических параметров химических и электрохимических реакций, происходящих с участием комплексов. Это отражает общую тенденцию современной координацион- [c.70]

Не менее важное значение имеет способность циркония к комплексообразованию. Многочисленные комплексные соединения циркония с гало-идоводородами (HF, НС1), органическими кислотами винной, щавелевой, лимонной и этилендиаминтетрауксусной кислотой [14], а также с органическими реагентами, образующими окрашенные соединения, широко используются в аналитической химии при определении микроколичеств циркония или для маскировки циркония при определении в нем примесей. Конник и Мак Ви [8] подробно исследовали процесс комплексообразования циркония с сульфатными и фторидными ионами в 2 М растворе H IO4 и показали, что цирконий образует более устойчивые комплексы с ионами F, чем с ионами HSO4". Были вычислены константы равновесия комплексообразования с этими анионами. [c.304]

Для комплексных ионов в растворах характерно наличие не только равновесий процессов образования (диссоциации), но и сольватаци-онных равновесий реакций комплексных ионов с молекулами растворителя (образование аквакомплексов). Последнее делает расчеты более громоздкими. Качественные теории комплексообразования основаны на экспериментальном материале по константам устойчивости комплексов (зависимости констант от различных параметров, характеризующих свойства комплексообразователя, лиганда или среды). [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология