Вычисление степени сопряжения

Каждый результат измерения, независимо от того, на каком приборе и кем оно производилось, неизбежно сопряжен с большей или меньшей ошибкой. Во-первых, даже самые совершенные приборы позволяют получать искомый результат в лучшем случае только с присущей им точностью. Во-вторых, на одном и том же приборе различные экспериментаторы в. зависимости от тренировки и индивидуальных качеств могут достигать различной степени точности. Если кроме того окончательной целью является величина, получающаяся в результате вычислений по формуле, в которую входит несколько измеряемых различными приборами значений, то ошибки всех отдельных измерений, иногда компенсируясь, а иногда складываясь, отразятся на конечном результате. При этом влияние отдельных ошибок может оказаться далеко неодинаковым. Так, например, при определении молекулярного веса растворенного вещества крио-метрическим путем наиболее резко на точности конечного значения отразится ошибка в измерении температуры, так как здесь в формулу (см. стр. 35) входит понижение температуры замерзания, являющееся маленькой разностью двух температур кристаллизации. Нормальные ошибки при взвешивании скажутся гораздо меньше. Потому в этом методе стараются измерять температуру возможно точнее и пользуются специальными термометрами со шкалой, разделенной на сотые, а иногда и тысячные доли градуса. [c.9]

Вычисление степени сопряжения [c.133]

Сопряженный процесс так же, как и основной, рассчитывается поблочно, и общая организация его расчета в значительной степени аналогична организации расчета основного процесса. Для вычислений по сопряженным зависимостям (VII,36) и (VII,54) нужно знать [c.282]

Молярная доля сопряженного протолита, образовавшегося в результате протолиза растворенного протолита, показывает, какая часть растворенного протолита подвергается протолизу. Эта молярная доля обычно называется степенью протолиза. Для вычисления степени протолиза получаем следующие формулы [c.59]

Па этом примере видны и трудности в применении представлении термодинамики к описанию сложных систем. В самом деле, для проверки выполнения линейных соотношении Онзагера и в любом случае для вычисления скорости диссипации энергии или теплопродукции на всем протяжении развития необходимо знать характер дифференциальных уравнении, описываюш их кинетику превраш е-ний веш еств в изучаемом объекте. Однако поведение такой системы во времени определяется кинетическими закономерностями, а вычисление на основе кинетических данных термодинамических диссипативных функций мало что дает нового в отношении предсказанного поведения системы во времени по сравнению с кинетическим анализом ее динамических свойств. В этом случае вычисление скорости продуцирования энтропии может иметь значение только для оценки энергетической эффективности рассматриваемых процессов, тем более что суш ествуют трудности (У.2.20) в интерпретации данных по термогенезу сложных биологических систем, зависяш ему от степени сопряжения процессов и, следовательно, от состояния мембранных структур. [c.142]

Хотя метод диаграмм можно использовать как метод вычисления, однако главное его достоинство заключается в том, что с его помощью можно выяснить основные взаимосвязи в поли-циклической кинетической системе, а также сущность понятий степени сопряжения и феноменологической стехиометрии. В этом отношении метод диаграмм аналогичен методу термодинамических цепей [4—6]. В обоих методах используется линейная неравновесная термодинамика для состояний вблизи равновесия, причем предполагается, что контурные диаграммы термодинамических цепей изоморфны кинетическим диаграммам, обсуждавшимся выше. Однако в очень важном отношении контурные диаграммы находятся по крайней мере на одну ступень дальше от реального микроскопического мира, чем кинетические диаграммы. Поэтому метод термодинамических цепей, возможно, менее удобен для работы в области молекулярной биологии, хотя в области электрофизиологии, где проблемы обычно ставятся на более высоком уровне организации, он весьма полезен. Эти два метода служат аналогичным целям и, по-видимому, дополняют друг друга. [c.86]

Каждый результат измерения неизбежно сопряжен с большей или меньшей ошибкой. Если, кроме того, конечный результат получен при вычислении по формуле, в которую входит несколько измеренных различными приборами величин, то ошибки всех отдельных измерений отражаются на конечном результате. Умение правильно оценить ошибку необходимо для экспериментатора 2, так как позволяет учитывать погрешность опыта и степень точности получаемых результатов, в ряде случаев найти и устранить причины отклонений и избавляет его от вычисления лишнего количества значащих цифр конечного значения. Точность вычислений должна соответствовать точности измерений. [c.432]

Вычислим энергию локализации и коэффициент сопряжения для этильного радикала, моделирующего полиэтиленовый радикал. Степень двоесвязанности в этильном радикале равна р = 1,25-0,0375 = 0,047. Из уравнения (39) находим А а = 0,216. Эта величина равна энергии локализации для этильного радикала. Коэффициент реакционности этильного радикала и коэффициент сопряжения группы СНд—СН —, вычисленный по уравнению (41), равны 1,10. [c.297]

Следует отметить, что изменения энергии связей углерод-углерод в зависимости от гибридизации гораздо больше, чем соответствующие изменения для связей углерод-водород. Вследствие этого вычисленные энергии стабилизации простых олефинов и ацетиленов и классических сопряженных диенов, диацетиленов и т. д. положительны. Рассчитанные значения согласуются с опытными в той же степени, как вычисленные и опытные значения теплот образования. Этого и следовало ожидать, поскольку энергия стабилизации и теплота образования неизбежно связаны друг с другом, [c.79]

Введение матрицы плотности имеет важное практическое значение. Мы уже знаем, что теоретические выражения для физических величин зависят как от волновой функции так и от комплексно-сопряженной функции Т кроме того, все такие выражения записываются при помощи матричных элементов, в которых интегрирование проводится по координатам ограниченного числа частиц, отвечающего типу взаимодействия между частицами. В различных приложениях мы имеем дело с взаимодействиями не выше двухчастичного типа (кулоновского характера), а поэтому в системе из п электронов п — 2) координат не имеют прямого отношения к вычислению каких-либо физических величин. Как будет показано в дальнейшем изложении, введение матриц плотности устраняет это неудобство и тем самым в значительной степени упрощает описание электронных систем. [c.298]

Индекс свободной валентности, введенный Коулсоном [668, 669], характеризует степень ненасыщенности данного атома в цепочке сопряженных связей. Коулсон предложил также метод вычисления этой величины. [c.297]

Увеличение электроноакцепторной способности заместителей при полярном сопряжении приводит к уменьшению электронной населенности л-спстемы бензольного кольца. Последнее, в свою очередь, вызывает определенное возрастание степени делокализации электронов неподеленных пар атома фтора при их взаимодействии с л-системой кольца. Это подтверждается расчетами, проведенными методом ЛКАО МО [33]. В табл. 81 показано, что вычисленный порядок я-связи С — F увеличивается симбатно со значением 0(.-константы заместителя. Уравнение (VH.IO) указывает, что при увеличении Р(, р экранирование F должно уменьшаться. Следовательно, нужно ожидать, в согласии с уравнением (Vn.8), антибатную зависимость от константы эффекта сопряжения заместителя (сгс)- [c.391]

В обоих случаях группы, притягивающие электроны (например, С1, Вг), уменьшают наблюдаемый дипольный момент, тогда как электронодонорные группы, способные к сопряжению, увеличивают его причем это увеличение качественно согласуется с уравнением Гаммета. Кроме того, существенные различия между наблюдаемыми и вычисленными (путем сложения векторов) моментами служат признаком некоторого сопряжения в основных состояниях этих молекул, что в какой-то степени подтверждается и спектроскопическими данными (см. ниже). [c.95]

Направление вычисленного мезомерного момента противоположно направлению момента связи С —С1, возникающего за счет <7-электронов, так как в последнем случае положительным концом диполя служит атом углерода, а отрицательным — атом хлора. Вычисленный мезомерный момент, равный 6,4 О, не только компенсирует момент связи, но даже превосходит его по величине. Необычно большое и маловероятное значение момента, полученное в результате нашего расчета, объясняется следующим образом. Для простоты мы полагали, что атом X предоставляет на МО два электрона, а каждый атом углерода — по одному электрону, причем все эти электроны свободно двигаются в поле ядерного остова молекулы. Кроме того, приняв для параметра бх значение, равное нулю, мы тем самым предположили, что атом X способен притягивать электроны в такой же степени, как и атомы углерода. Неудивительно, что в таком приближении мы получили очень большое значение я-момента. Это значение указывает на то, что два я-электрона атома X значительно смещены в сторону кольца (конечно, если бы сопряжение вовсе отсутствовало, то оба электрона были бы локализованы на атоме X). Произведенный расчет можно усовер- [c.171]

Этот подход можно, разумеется, распространить и на другие сопряженные углеводороды до самого последнего времени он представлял собой практически единственный метод рассмотрения сопряженных углеводородов. Расчеты такого рода приводят к заключению, что все сопряженные углеводороды должны быть в большей или меньшей степени делокализованными и порядки их связей должны иметь величины между О и 1, чаше всего в интервале от 0,4 до 0,8. Вычисленная таким образом разность энергий между локализованной и делокализованной структурами обычно называется энергией резонанса. Она служит мерой дополнительной стабилизации, которая имеется у молекулы по сравнению с локализованной структурой. Теплоту образования локализованной структуры находят, предполагая, что все связи СС являются чисто ординарными или чисто двойными связями и что в локализованных молекулах энергии связи аддитивны. Однако приближения и предположения, на которых основывается метод Хюккеля, слишком грубы, и в последнее время становится ясно, что использовать его для надежных количественных расчетов нельзя. Широкое применение этого метода, несмотря на его очевидные теоретические недостатки, обусловлено неудачным совпадением обстоятельств. Как будет показано ниже, существует только один класс соединений, к которому этот метод может быть успешно применен, — бензоидные углеводороды, и впервые метод Хюккеля был применен именно в этой, исключительно благоприятной для него области. [c.204]

Вычисление молекулярных рефракций путем сложения инкрементов, вносимых отдельными атомами, должно оказаться неприемлемым, если объединение атомов приводит к заметному смещению сильной полосы поглощения по направлению к видимой области. Именно это происходит при введении в молекулу двойной связи и в еще большей степени при введении системы сопряженных двойных связей. По этой причине к вычисленным молекулярным рефракциям приходится добавлять дополнительные числа ( экзальтации ), когда в молекуле имеются такие структурные элементы. [c.525]

А (12,1 нм), и угле ONO, составляющем 127° (2,216 рад), вычисленный момент равен лишь 2,59 Д (8,55-10 Кл-м), тогда как наблюдаемые моменты аномально велики. Это можно объяснить двумя причинами. Первая и менее важная причина — вероятная низкая поляризуемость нитрогруппы, обусловленная стабилизирующим эффектом энергии мезомерии, большая величина которой связана с высокой степенью симметрии группы (гл. П, разд. 3,ж и разд. 3,в настоящей главы). Вторая причина имеет большее значение она заключается в том, что нитрогруппа не только вызывает индуктивную поляризацию углеводородного остатка, но и приводит либо к гиперконъюгации, либо к дополнительному мезомерному сопряжению, что в свою очередь ведет к увеличению дипольных моментов (гл. И, разд. 3, д и е) [c.104]

При вычислении 5 можно также пользоваться тождеством вида (2,5). Полученную величину 1 (без учета знака) сравнивают с табличным значением р ( ) (оно называется критическим) для принятого уровня значимости а=1—Р и числа степеней свободы /= —1, где п в данном случае — число сопряженных пар. [c.970]

Эксперименты выполнены при скорости набегающего потока = 61 м/с, что соответствует числу Рейнольдса, вычисленному по толщине потери импульса пограничного слоя и указанной скорости Re = 5-10 . Аналогичная визуализация с по.мощью суспензии, состоящей из диоксида титана, силиконового масла, керосина и олеиновой кислоты, смешанных в объемном соотношении 3 4 1 0.5, проведена в [158] в окрестности сопряжения грани А с различной формой передней кромки и грани Б. Схема течения, построенная на основании результатов визуализации, изображена на рис. 2.43, а для варианта, когда форма передней кромки представляет собой полуцилиндр [Ь/а =1 1). В этом случае структура пристенного потока в значительной степени напоминает картину течения, которая реализуется у основания тела с полуцилиндрической передней частью, установленного на плоской поверхности [ 162 ]. [c.147]

Гибридная и цифровая части системы объединяются через устройство сопряжения и преобразования (интерфейс). В его состав входят аналого-цифровые и цифроаналоговые преобразователи (АЦП и ЦАП), необходимые для согласования уровня напряжения и формы импульсов при совместной работе ЦВМ и АВМ, АЦП преобразует непрерывные величины в дискретные, ЦАП дискретные в непрерывные. Эффективность работы ГВС в значительной степени определяется качеством устройств сопряжения и, в первую очередь, преобразователями информации. Поскольку наивысшая точность работы АВМ составляет 0,01 %, то преобразователи также должны иметь точность не хуже 0,01 %, Скорость вычислений будет зависеть от быстродействия АЦП и ЦАП, а также от скорости переключения коммутаторов. Современные преобразователи при точности работы 0,01 % и числе разрядов, равном 14, имеют время преобразования 5—10 мкс (АЦП) и 2 мкс (ЦАП). [c.247]

Для количественной характеристики степени сопряжения м. б. выбрано любое из всей совокупности химич. свойств, отличающих соединения, содержащие чередующиеся связи различной кратности. Так, ею может служить понижение порядка двойной связи, вычисленное простым методом Хюккеля. Этот показатель линейно уменьшается с ростом Q. Длина волны Ля я длинноволнового оптич. перехода растет с возрастанием соиряжения. Согласно простому методу Хюккеля, она прямо пропорциональна длине п плоской неразветвлен-ной цепи К(СН2) Н. Экспериментальные значения Ая-л и Q растут параллельно. [c.147]

В вычислениях степени двоесвязности я связи С—С1 Берзон использовал простую теорию молекулярных орбиталей Коулсона и Лонгет — Хиггинса [58] для сопряженных л-электронных систем Он полагал, что делокализованные л-электроны находятся в сред нем поле ядерных зарядов и а-электронов, так что я-электронную си стему можно рассматривать отдельно от а-электронной. Пусть об щая молекулярная волновая функция для я-электронов будет Ее можно записать как линейную комбинацию волновых функций л-электронных р -состояний всех атомов углерода и хлора [c.85]

Степень сопряженпя завпснт от энергии взаимодействия орбиталей, которая, в свою очередь, тем больше, чем больше перекрывание орбиталей. Так как перекрывание наиболее эффективно, когда орбитали близки по размерам, следует ожидать, что в наибольшей степени (при одном п том н<е эффектив юм заряде ядра) сопряжение будет проявляться при взаимодействии углерод-утероднои кратной связи с атомом элемента второго периода, а при переходе к последующим периодам степень сопряжения будет уменьшаться, что проявляется в уменьшении различия между вычисленными и найденными значениями длин связей [c.45]

Количественной характеристикой степени сопряжения в мономере может служить понижение порядка винильной связи в нем, вычисленное простым методом Хюккеля. Эта величина действительно оказалась уменьшающейся линейно с ростом 1п Q [40]. Вычисленная методом ППДП/2 разность порядков винильной связи в мономере и соответствующей ей простой связи в радикале линейно возрастает с 1п [41]. Длина волны длинноволнового оптического перехода растет с ростом сопряжения. Согласно простому методу Хюккеля, она прямо пропорциональна длине п плоской неразветвленной цепи К(СН2) К [42]. Как показали Ито и др. [43], экспериментальные значения растут с ростом Q. [c.78]

СОСТОЯНИЯ С фиксированным потоком (Ji=0), когда значение A2 было выбрано так, чтобы получить величину 20RT (около 12—13 ккал/моль АТФ) [8]. В стандартном стационарном состоянии были выбраны следующие концентрации j/ =0,l М, с дф=1 мМ. Значение у было определено равным 0,005 на том основании, что кажущееся сродство натриевого насоса для внешнего натрия приблизительно в 160 раз меньше, чем для внутреннего 9]. Вычисления были сделаны для нескольких степеней сопряжения q системы. Действительно, если величины произведения с дфс , рассчитанные из уравнений (6.26) и [c.100]

Когда транспорт и метаболизм изменяются вследствие изменения сил, необходимо учесть следующее соображение. Если система активного транспорта является полностью сопряженной, т. е. если q ) = 1, то, как это следует из уравнений (7.9) и (7.10), отношение J+/Jr должно быть тождественно равно Z . В этих случаях уместно говорить о стехиометрическом отношении. Однако J+/Jr имеет однозначную величину, только если система активного транспорта полностью сопряжена. Априори нет оснований полагать, что это действительно так, и вполне возможно, что определенные преимущества связаны с отсутствием стехиометрии [20]. Тем не менее вычисление стехиометрического отношения обычно проводится на основе наблюдаемой линейной зависимости между потоками. Между тем из уравнений (7.9) и (7.10) видно, что, если А постоянно, линейность следует непосредственно из линейности феноменологических уравнений независимо от степени сопряжения. Таким образом, хотя (dJ+ldJr)A тождественно равно величина J+/Jr постоянна, только если q равно единице. Поведение 7+//г в более общем случае описывается уравнением (4.17). [c.134]

В той степени, в какой ко всем этим основаниям приложима одна и та же функция кислотности, уравнение (69) должно выполняться во всех водных растворах кислот. В частности, оно должно выполняться и в 96,48%-ной серной кислоте, в растворе которой Арнетт и Бёрк [561 с помощью калориметрического метода определили АЯ< для процесса переноса ряда первичных анилинов из раствора в тетрахлорэтане в кислый раствор. Их измерения показали, что существует превосходная линейная зависимость между АЯ< и величинами Ац°°, вычисленными для превращения сопряженной кислоты в основание в водном растворе. Эта зависимость, судя по приведенному в статье Арнетта и Бёрка рисунку, имеет вид [c.386]

Марек и Ган [32] предполагают, что окисление спиртов в альдегиды промотируется катализаторами и может итти одним из двух путей 1) прямое окис-. ление при помощи металлических окисей, в котором принимает участие большой избыток кислорода, или 2) металлы гидрогенизационного типа вызывают окисление в два этапа, давая сопряженную реакцию количество требуемого. для этого кислорода меньше, чем вычисленное теоретически, несмотря на то, что достигается та же конечная степень окисления. Первой стадией реакции считается эндотермическое разложение спирта на альдегид, во второй стадии водород реагирует с кислородом, давая в результате экзотермической реакции воду, так что энергия, необходимая для первой стадии, получается во второй стадии. Никель катализирует обе стадии реакции. [c.577]

Перекрестно-сопряженные диеноны в большинстве случаев можно анализировать исходя из указанного наблюдения, частичное объяснение которому можно найти, рассматривая механизм возбуждения. Поглош ение енонов можно рассматривать как следствие перехода электрона от двойной связи к карбонильной группе [167] иначе говоря, электрон с орбиты этиленовой группы переходит на орбиту карбонильной группы (переходы такого рода часто наблюдаются в спектрах соединений, содержаш их различные хромофоры в сопряжении). Таким образом, в случае перекрестно-сопряженных диенонов возможны два дополнительных электронных перехода, проявления которых (если пренебречь взаимодействием) можно ожидать в виде полос поглош ения при длинах волн, вычисленных для моноепоновых хромофоров. В действительности спектр перекрестно-сопряженных диенонов имеет обычно только один максимум, хотя в некоторых случаях два перехода проявляются в примерно двукратном увеличении интенсивности полос. Перекрестный триенон XLI дает ясную картину двух электронных переходов один соответствует енону, другой — диенону приблизительное совпадение максимумов с расчетными, вероятно, в какой-то степени объясняется случайностями при происходяш,их взаимодействиях (в данном случае счастливыми). [c.106]

Разность между наблюдаемым и вычисленным дипольными моментами находится почти в пределах ошибки эксперимента для Л-СН3С6Н4Х, если X—С1, Вг, NO2 и N. Однако, когда в пара-поло-жении друг к другу находятся два заместителя первого рода, способные к значительному сопряжению с кольцом, Цнабл—Цвыч= 0. Причиной этого является взаимодействие мезомерных влияний двух заместителей через я-электроны кольца. Степень взаимодействия может быть оценена по величине момента взаимодействия (Нвз), которую определяют как разность [c.217]

Ионы СбЩ в масс-спектрах углеводородов С Н2 4 состоит главным образом из ионов СвЩ и ионов СвЩ. Эти же ионы характерны для первых членов гомологических рядов углеводородов общей формулы С Н2 в-Представление о структуре ионов СвЩ можно попытаться получить, исходя из рассмотрения масс-спектров бензола и его изомеров с открытой цепью. Измерение потенциалов появления осколочных ионов и вычисление энтальпии их образования свидетельствует об изомеризации возбужденного молекулярного иона бензола в структуру типа (СН2-СН—СН-СН—С-СН) +. Теплота изомеризации соответствует возбужденному электронному состоянию иона бензола (10,3 эВ), обнаруженному методом фотоионизации. Молекулярный ион СвЩ, имеющий линейную структуру с сопряженной системой кратных связей, в свою очередь диссоциирует с образованием осколочных ионов СвЩ, СбЩ, в основном состоянии также построенных линейно. Высокая степень ненасыщенности ионов СвЩ, СвЩ, СвЩ обусловливает значительную вероятность процессов миграции водорода и образование ионов СвЩ, количество которых в спектрах винилалкилацетиленов достигает 30—40% от полного ионного тока. Вероятно, аналогичные процессы являются причиной образования [c.64]

Дипольные моменты алифатического и соответствующего фенильного производного могут существенно отличаться, если в фенильном производном появляется мезомерный момент [8]. Поскольку рл сопряжение в комплексах Д-В(СвНв)з нарушено, дипольные моменты групп (СвНБ)зВ и (С2Н5)дВ должны быть близки. Бехер [9] оценил д. м. тетраэдрической группы В(СНд)з 0.3/ , и мы принимаем хд в рассматриваемых комплексах равным 0.8 В. Конечно, углы СВС в комплексах трифенилбора и триэтилбора из-за стерических условий могут несколько отличаться, но величина д. м. группы ВХ слишком мала, чтобы небольшие различия в величинах углов СВС могли существенно изменить д. м. группы ХдВ. Вычисленные по уравнению (2) д. м. донорпо-акцепторных связей и степень переноса заряда лдА/ег приведены в табл. 2 (е — заряд электрона, г — длина донорно-акцепторной связи 1.58 А). Как видно, степень переноса заряда в комплексах азотсодержащих доноров с трифенилбором (0.46) несколько выше, чем с триметил- и триэтилбором (в среднем 0.37). [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология