Катализаторы для гидрирования, определение

Показано [34], что на одном и том же катализаторе наблюдается определенная связь между структурами исходных циклоалкенов и стереоселективностью их гидрирования. Так, например, на РЮг количества образующегося цис-изомера уменьшаются в следующих рядах [c.32]

При температурах до 500 К и при невысоких давлениях и отнощениях водород сырье можно добиться практически полного превращения. Так, при бна =3 (стехиометрическое количество) и д = 0,99 получаем 1д/Сл = 6,6, а при бн2 = 5 и л = 0,99 находим gKN = .,Ъ. Если, однако, катализатор гидрирования требует по кинетическим соображениям применения повыщен-ных температур (например, сульфидные катализаторы активны при 600 К и выще), то высокие конверсии возможны только при повыщенных давлениях и соотнощениях водород сырье. Так, при 600 К и давлении 10 МПа даже при бна близком к 20 (промышленные условия) невозможны конверсии выше 80%. Для конкретных определений конверсии при различных Кы и бна можно использовать рис. 27д. [c.312]

Между крекирующей и гидрирующей функциями катализатора существует определенное оптимальное соотношение. Реакции крекинга не должны протекать быстрее, чем гидрирование продуктов крекинга. В противном случае на поверх- [c.138]

Функцию металлического компонента в катализаторе риформинга выполняет платина. На металлических центрах катализатора риформинга идут реакции дегидрирования — гидрирования. Определенную роль металлический компонент может играть также в протекании реакций изомеризации и расщепления. [c.160]

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

РАБОТА 93. ОПРЕДЕЛЕНИЕ СЕРЫ В ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ ГИДРИРОВАНИЯ [c.185]

Пример 9.5. Для определения никеля в катализаторе гидрирования жиров навеску катализатора, равную 0,215 г, растворили, довели до метки в мерной колбе вместимостью 200 см . К 10 см этого раствора добавили тартрата калия-натрия, аммиак, персульфат аммония, диметилглиоксим, подогрели в течение 5 минут, охладили. По градуировочному графику определили, что в анализируемом растворе содержится 2,1 мг никеля. Определить массовую долю никеля в катализаторе. [c.128]

Никелевый катализатор (1) был подвергнут длительным испытаниям, причем даже после 1100—1200 циклов регенерации не была обнаружена потеря никеля с деактивированного образца. Последующими исследованиями было показано, что лри определенных условиях нанесенные на полимер катализаторы гидрирования могут быть более эффективны, чем их гомогенные аналоги (см. также разд. 15.6.3.2). [c.253]

Длй проведения гидрирования смесь вещества в парообразном состоянии с водородом пропускают над катализатором при определенной температуре. Если вещество представляет собой газ при обыкновенной температуре, то перед введением в трубку достаточно смешать его с избытком водорода. При гидрировании жидких веществ обычно пропускают водород через жидкость, нагретую до температуры, несколько ниже точки кипения, в результате чего вещество испаряется быстро, но не кипит. [c.21]

На некоторых катализаторах в определенной области относительных давлений водорода и этилена кинетика гидрирования соответствует уравнению (ХУ-49), где в. качестве сильно адсорбирующего вещества В выступает этилен, т. е. [c.539]

Соединения, рассматриваемые в этом разделе, родственны катализаторам полимеризации Циглера — Натта. Натта предположил, что регулирование длины цепи полимера молекулярным водородом обусловлено гидрогенолизом металл-углеродной связи [164]. В соответствии с этим полимеризующие системы можно превратить в гидрирующие путем простого увеличения соотношения водорода и олефина. Было получено несколько исключительно активных катализаторов гидрирования, между которыми имеется определенное сходство. Природа лигандов, окружающих металл, в большинстве случаев точно не известна. Предполагается, что при гидрировании с участием этих систем промежуточно образуется гидрид переходного металла, который при действии олефина превращается в соответствующее алкильное производное (71). Гидрогенолиз последнего дает конечный продукт — парафин (72). Гидрид металла может гене- [c.67]

В [54] было установлено, что такие металлы V и VI групп периодической системы, как сурьма и вольфрам, непригодны в качестве катализаторов гидрирования окиси углерода, в то время как молибден обладает заметной активностью. Определенной активностью обладает элемент VII группы периодической системы — рений [56]. [c.122]

Данные, полученные при изучении дегидрогенизационного ка-т ализа, подсказывали, что первые поиски катализаторов следует производить среди благородных металлов. Поэтому наряду с платиной и палладием были испытаны в качестве катализаторов гидрирования рутений, родий и иридий, а также приготовленные различными методами образцы никеля — в виде черни, мелкозернистого порошка, никелированного асбеста и никеля на окиси алюминия [16, стр. 271]. В результате были выделены в качестве наиболее эффективных катализаторов гидрогенизации циклических соединений по-прежнему платина, палладий и никель, отложенные на глиноземе. Эти катализаторы обеспечивали в определенных температурных интервалах практически 100-процентную гидрогенизацию ароматических соединений, проходящую с большой скоростью. Вместе с тем иридий, рутений, родий и никелевая чернь оказались тоже вполне удовлетворительными катализаторами, благоприятно расширяющими температурный интервал гидрирования [c.95]

Скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования определяется поведением трех фаз, представляющих собой реакционную систему. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от его химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Приведенные факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. В ряде работ, например [1], обсуждается связь между активностью катализаторов гидрирования и наличием в них водорода (количеством, энергией его связи с поверхностью). Однако до сих пор не удавалось сделать определенных обобщений, поэтому необходимо и далее заниматься вопросами, которые могут разрешить эту проблему. [c.108]

Увеличение содержания нормальных парафинов является, очевидно, следствием отщепления боковых алкильных групп в изопарафинах, что наблюдалось при превращении церезина и керосинов на алюмосиликате в упоминавшихся выше работах (3, 4), т. е. является результатом проявления крекирующей функции катализатора. Более определенные заключения сделать трудно, поскольку нет четко выраженных закономерностей превращений, как это наблюдается в случае других процессов. Вряд ли вообще можно предполагать такие закономерности, имея в виду, что в условиях опытов формально могут протекать два противоположных с точки зрения конечных результатов процесса изомеризация нормальных парафинов в разветвленные и превращение разветвленных в нормальные за счет деалкилирования, сопровождающегося гидрированием. Кроме того, следует учитывать, что эти процессы протекают в присутствии других типов углеводородов, которые, несомненно, могут влиять на конечные результаты со многих, еще не вполне выясненных сторон. [c.75]

Рис. 83. Схема лабораторной установки высокого давления для определения активности катализаторов гидрирования насосы высокого давления 2 —сырьевые емкости 5 — подогреватель —реактор с катализатором 5 — холодильник б — сепаратор высокого давления 7— скруббер 8 —

Специфичность ферментов. Одним из наиболее замечательных свойств ферментов является то, что определенный фермент катализирует небольшое число реакций и часто лишь одну реакцию в отличие от обычных неорганических катализаторов (кислот, оснований, катализаторов гидрирования и т.д.), практически активирующих все возможные реакции определенного типа (например, все реакции гидролиза или присоединения водорода по кратным связям). Иными словами, обычные катализаторы неспецифичны, тогда как ферменты специфичны. Ранее обсуждалась специфичность определенных категорий ферментов, таких, как гликозидазы и протеазы. Здесь мы ограничимся некоторыми общими соображениями. [c.795]

Некоторые катализаторы специфичны, т. е. пригодны лишь для определенных реакций. Имеются, например, такие катализаторы гидрирования, окисления, дегидратации и т. п., которые могут быть совершенно неактивными в реакциях другого типа. Другие же катализаторы пригодны для широкого круга химических превращений. [c.800]

Яды так же специфичны, как катализаторы, т. е. для каждого катализатора оказываются ядовитыми определенные вещества. Например, на сернистый молибден совершенно не действуют соединения серы, столь опасные для других катализаторов гидрирования. [c.815]

В методе хроматографического определения углеродного скелета реакция дегидрирования циклогексановых колец до бензоидных структур оказалась поначалу неожиданной, так как эта реакция протекала в атмосфере водорода и в присутствии катализатора гидрирования. Было обнаружено, что при повышении температуры от 200 до 360° С степень превращения бензола в циклогексан уменьшалась, а степень обратного превращения увеличивалась. Иными словами, более высокие температуры благоприятствовали ароматизации, а более низкие — гидрированию циклических структур. Эти данные согласуются со значением теплоты экзотермического гидрирования бензола (49,8 ккал/моль). Большинство иссле- [c.116]

При термическом риформинге реакции сходны с реакциями, проходящими при крекинге газойлей размеры молекул уменьшаются, в то же время получаются олефины и некоторое количество ароматических углеводородов. Каталитический риформинг проводится в присутствии водорода над катализаторами гидрирования — дегидрирования, которые могут быть нанесены на окись алюминия или на алюмосиликат. В зависимости от типа катализатора имеет место определенный ряд реакций, вызывающих структурные изменения в сырье [132—137]. Главными реакциями над никелем и кобальтом являются реакции изомеризации и гидрокрекинга, над М0О7 СгаОз — дегидрирования и дегидроциклизации в то же время платина, палладий, иридий и родий способствуют реакциям дегидрирования, изомеризации, дегидроциклизации и гидрокрекинга. [c.344]

Ацетилен является иримесью, загрязняющей пропан, этан и бутан, которые подвергают крекингу с целью получения этилена для производства полиэтилена или этиленгликоля. Ацетилен мешает протеканию двух последних процессов, п его удаляют каталитически или промывкой. Каталитическое удаление ацетилена гидрированием в этилен представляет собой одни из лучших примеров селективного катализа. Эту реакцию осуществляют в промышленности нри температуре 200—250°С на никелевом катализаторе, сульфидироваппом в строго определенной степени. В силу того что в ходе процесса происходит частичное гидрирование серы и она удаляется с катализатора, в реактор следует постоянно вводить некоторое количество серы для компенсации ее потерь и поддержания определенного уровня селективности катализатора. Гидрирование можно вести при давлениях 200—1000 фупт/дюпм . В качестве катализатора обычно используют никель на оксиде алюминия, содержащий иногда небольшие добавки кобальта и в некоторых случаях хром. Ценность добавок хрома проблематична, так как он повышает устойчивость катализатора к сульфидированию, увеличивает подвижность серы, что ведет к быстрой потере селективности. [c.126]

Отравление, в основном, специфично. Каждый яд действует замедляюще, как правило, только в отношении од ного катализатора и определенной реакции. При изменении компонентов реакции или условий ее проведения этот яд может оказаться безвредным. Так, например, иод и сулема —сильные яды для разложения перекиси водорода на платиновом катализаторе, но они не снижают активности платины при каталитическом выделении водорода из водного раствора хлористого хрома [30]. При гидрировании бензола никель можно отравить тиофено-лом, а при гидрировании форона он сохраняет активность [32]. [c.66]

Как показали Е. Ф. Стефогло и А. Ермакова [20], внутренняя диффузия реагентов не может лимитировать процесса гидрогено-лиза углеводов при размерах частиц порошкообразного катализатора до 0,15 мм. Влияние внешней диффузии можно снять, применяя реакторы с герметическим приводом перемешивающего устройства с числом оборотов 1500—3000 в минуту, обеспечивающим числа Рейнольдса порядка 50 000—150 000 [22, 23]. В кинетической области скорость процесса пропорциональна количеству катализатора, но до определенных пределов с увеличением дозировки катализатора выше этих пределов процесс гидрогеиолиза начнет лимитироваться по водороду [44] неблагоприятные последствия этого рассмотрены в разделе о влиянии концентрации углеводов. Уменьшение дозировки катализатора ниже определенного предела также неблагоприятно, так как скорость процессов гидрирования осколков молекул углеводов будет ниже скорости их образования в растворе вследствие щелочного расщепления это приведет к образованию значительных количеств молочной и других кислот и к дезактивации катализатора. [c.119]

Сопоставление вышеприведенных работ по кинетике гидрогено-лиза глюкозы, сорбита и глицерина показывает различие (иногда существенное) в полученных результатах, которое, очевидно, объясняется (помимо отличий в методике кинетического эксперимента) использованием разных концентраций катализатора и крекирующего агента. Таким образом, полученные в каждой из работ константы скорости, значения энергии активации, предэкспоненци-альные множители имеют локальное значение, так как привязаны к фиксированным значениям остальных параметров. Дальнейшие исследования кинетики этого сложного процесса целесообразно направить на определение истинных порядков реакции каждой из стадий, исследование щелочного ретроальдольного расщепления глюкозы, взаимного влияния концентраций катализаторов гидрирования, расщепления и гомогенных сокатализаторов, влияния дезактивации катализатора в ходе процесса и других факторов. Когда математическая модель будет учитывать влияние всего десятка факторов, воздействующих на выход целевых продуктов при гидрогенолизе, ее можно будет применить для целей оптимизации и управления. [c.131]

В настоящее время пока нет возможности строгой количественной оценки этого очень важного свойства катализатора, и поэтому технологи при оценке его селективности довольствуются выражениями более (или менее) селективный , высокоселективный и т. д. Эти определения качественно характеризуют меру селективности катализатора. Например, ионы Н+ и платина, ускоряющие многие процессы гидролиза, и гидрирования и дегидрирования углеводородов, являются неселективными катализаторами, так как их действие направлено на множество реакций. Иначе обстоит дело со скелетным никелевым катализатором (никель Ренея), действие которого направлено строго на ускорение процесса гидрирования ацетиленовых углеводородов. С его помощью успешно проводится гидроочистка изопрена-сырца от микросодер-жения ацетиленовых углеводородов. Причем основной продукт— изопрен — не подвергается заметному превращению, хотя в реагирующей массе его концентрация на несколько порядков больше концентрации ацетиленовых углеводородов. Никель Ренея — высокоселективный катализатор гидрирования ацетиленовых углеводородов. [c.170]

Катализаторы пригодны для определенных лишь реакций, как говорят, они специфичны. Таким образом имеются например катализаторы гидрирования, катализаторы окисления, катализаторы водоотнятия и т. п., причем катализаторы одного типа могут быть совершенно неактивными в другом роде реакций. Есть катализаторы с более широким кругом активности, так же как и обнимающие более узкий круг только одного рода реакций. Активность катализатора прежде всего функция его химического состава (при контактных реакциях помимо этого играют большую роль и характер и размеры поверхности). [c.466]

При многократном повторении процесса степень гидрирования изобутилена возрастает. Вероятно, это связано с тем, что примеси алюминия (Си, Ее) освобождаются и действуют по типу катализаторов Рэнея. Также определенную роль играет и поверхность автоклава, особенно в начале реакции ржавчина со стальных автоклавов (такие применяются), реагируя с алюминиевыми соединениями, дает коллоидальное железо, которое действует как катализатор гидрирования. [c.10]

Заключительная стадия приготовления катализатора состоит в переводе гранул катализатора в активное состояние по отношению к определенной реакции. Например, последняя стадия приготовления катализатора гидрирования заключается в восстановлении окисла до металла. Для формирования катализаторов дегидратации, окисления, сульфирования или карбонилирова-ния необходима предварительная обработка соответственно инертным газом, кислородом, сероводородом или окисью углерода. Если реакция, используемая для формирования активной поверхности, протекает с выделением тепла, то необходимо принять меры для предотвращения перегрева катализатора. Это может быть достигнуто, если начинать активацию при низкой температуре. Для предотвращения местных перегревов поверхности катализатора часто имеет смысл разбавлять активирующий газ. [c.16]

Ацетиленовые углеводороды гидрируются на Pd и Pt еще легче, чем олефино-вые. При ограниченном количестве водорода или малом времени контакта удается избирательно гидрировать алкины до алкенов, избежав полного гидрирования. Особенно хорошими в этом отношении являются катализатор Линдлара (Pd на СаСОд с добавкой РЬ (СНзСОО)2) и родиевый катализатор. Изучались также гидриды переходных металлов [1261 и определен ряд каталитической активности для гидрирования стирола РеН > NiH > СоН , где п = 1—3. Бориды Pd, Pt, Rh при гидрировании циклогексена, кротонового и коричного альдегидов оказались активнее соответствующих металлов [127]. Общепринятые катализаторы гидрирования, включающие преимущественно металлы VIII группы периодической системы элементов, широко освещены в литературе. Имеется ряд монографий [55, 95, 128—132] и много публикаций с подробным описанием свойств этих катализаторов, их приготовления, условий применения и пр. [c.68]

Наибольшее распространение получили реакции с участием водорода гидрирование (присоединение водорода ), дегидрирование (отрыв водорода) и гидрогенолиз (распад с участием водорода) [2]. Гидрирование широко используют для определения структуры ненасыщенных соединений. Обычно исследуемую смесь хро латографируют перед и После гидрирования. Количественное и мгновенное гидрирование ненасыщенных соединений можно проводить в потоке газа-носителя. Для этого перед хроматографической колонкой нужно установить дополнительную предколонку с катализатором гидрирования, а в качестве газа-носителя использовать водород. Идентификация непредельных соединений в смесях углеводородов и метиловых эфиров жирных кислот с помощью этого метода стала теперь обычной. Для этого используют палладиевые, платиновые и никелевые катализаторы на твердом носителе типа хромосорб Р. Сравнением хроматограмм до гидрирования и после гидрирования легко установить присутствие непредельных соединений. [c.199]

По мультиплетной теории А. А. Баландина, получившей особенное развитие на реакциях гидрирования — дегидрирования, хемосорбция реагентов протекает на нескольких активных центрах поверхности, состоящих из двух (дуплет), четырех (квадруплет) и т. д. близко расположенных атомов его кристаллической решетки. Очевидно, что активные центры должны располагаться на определенном расстоянии друг от друга, близком к длине связи в молекуле реагента (геометрическое или структурное соответствие). Это подтверждается тем, что катализаторами гидрирования и дегидрирования являются металлы, у которых расстояние между атомами в кристаллической решетке равно 2,47—2,8А. Другой особенностью мультиплетной теории является то, что по ней предполагается не только предварительный разрыв связей, но и возможность энергетически более выгодного постепенного разрыва старых связей, протекающего по мере образования новых. Механизм реакций гидрирования и дегидрирования изображают по мультиплетной теории соответственно на дуплете или квадруплете следующим образом [c.645]

Под действием комплексных металлоорганических катализаторов полимеризуются, а также сополимеризуются с олефинами многие гетероатомсодержащие виниловые мономеры, легко полимеризующиеся по радикальному механизму. Аналогия в протекании элементарных актов полимеризации на комплексных катализаторах и в процессе радикальной полимеризации распространяется, как уже отмечалось, и на реакции обрыва в растворимых катализаторах (диспропорционирование центров роста), а также на процессы ограничения цепи с участием водорода. В этих реакциях водород обладает исключительно высокой реакционной способностью. В определенных условиях акты гидрирования Ме—С-связи в активном центре протекают сразу же после внедрения олефина по Ме—Н-связи, из-за чего катализаторы полимеризации превращаются в катализаторы гидрирования. [c.29]

Палладий был выбран в качестве катализатора потому, что при его использовании допустимы более высокие температуры реакций без опасности разрушения углеродного скелета, а также потому, что при этих температурах палладиевый катализатор не отравляется сернистыми соединениями. Реакции с платиновым катализатором имеют несколько другие выходы, чем реакции с палладиевым катализатором, а из-за крекинга углеродного скелета диапазон температур этих реакций ограничен до 200—240° С. При использовании других металлов — родид, рутения и никеля — в качестве катализаторов гидрирования крекинг был слишком интенсивным и затруднял аналитическое определение углеродного скелета. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология