Присоединение согласованное

Хотя анти-стереохимия общей реакции присоединения согласуется с наблюдаемой для большинства неферментативных процессов электрофильного присоединения к алкенам (разд. 14.3), нельзя делать надежное заключение о детальном механизме реакции только на этом основании, поскольку всегда существует возможность ступенчатого осуществления ферментативного процесса с образованием промежуточных частиц, ковалентно связанных с ферментом. [c.351]

Механизм электрофильного присоединения согласуется с перегруппировками. Поскольку реакции электрофильного присоединения идут через стадию образования карбониевых ионов, то возможно, что эти реакции сопровождаются различными перегруппировками, которые характерны для карбониевых ионов (разд. 5.21). Например, при реакции хлористого водорода с 3,3-диметилбутеном-1 образуется не только 2-хлор-3,3-диметилбутан, но также и 2-хлор-2,3-диметилбутан [c.190]

Упражнение 13-22. Рассчитайте АН (в газовой фазе) для 1,2- и 1,4-присоединения цианистого водорода к метилвинилкетону. Напишите механизм 1,4-присоединения, согласующийся с катализом основаниями и с тем фактом, что цианистый водород не присоединяется к изолированной углерод-углеродной двойной связи. [c.433]

Обе реакции присоединения согласуются с этим предположением. Предложенный механизм с обычными оговорками об изображении реакций с возбужденным электронным состоянием выглядит следующим образом [c.251]

Сформулированное таким образом понятие о полимеризации, конечно, согласуется с имеющейся в настоящее время картиной других реакций присоединения олефинов и является, следовательно, основанием для включения ее в удобную общую систему органической химии. Это, по-видимому, единственная реальная возможность, так как ранее высказанные предположения [104], что реакции полимеризации протекают через образование энергетических цепей или активированных двойных связей , не получили достаточного подтверждения. [c.116]

Не рассматривая пока эти исключения, а также помещенные внизу таблицы 1,2-дизамещенные этилены, мы видим, что порядок расположения хорошо согласуется с тем порядком, которого можно было бы ожидать на осповании хорошо установленного представления о том, что наиболее легко идет реакция присоединения радикала, ведущая к образованию в качестве продукта реакции наиболее устойчивого радикала [100, 157]. Так, например, наиболее реакционноспособными являются мономеры, имеющие фенильные или винильные группы, которые, как установлено, повышают стабильность радикалов на 25 ккал [142], в результате резонанса структур [c.147]

В полимеризации, инициированной радикалами, последние должны присутствовать в системе до возникновения реакционной цепи. Обычно это обеспечивается нри низкотемпературной полимеризации добавкой кислорода, слабо разложившихся алкильных перекисей или кислотных перекисей, или нагревом в случае термической полимеризации. Последнюю обычно проводят при достаточно высоких температурах, вызывающих некоторый крекинг, усложняющий природу конечных продуктов. Полимеризация, инициированная свободными радикалами, не согласуется с определением катализированной реакции, так как в процессе расходуется инициатор. Конечный полимер (исключая чисто термическую переработку) обычно содержит небольшой процент кислорода [351, 352]. Полимеризация такого типа, но не полимеризация, катализированная карбоний-ионом, может задерживаться присоединением к мономеру фенольных или ароматических аминовых антиокислителей. [c.109]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Расчеты для теплоты реакции лучше согласуются с рассматриваемой концепцией, чем для изменения энергии Гиббса. Это связывают с тем, что изменения энтропии не столь постоянны при присоединении мономерных единиц, как изменения теплот. Однако можно для достаточно хороших оценок термодинамических характеристик газофазной полимеризации использовать соотношения [c.252]

Результаты вычислений по различным методам хорошо согласуются и позволяют сделать важное заключение о соотношении между реакциями замещения и присоединения радикалов, рекомбинации и диспропорционирования их в условиях крекинга или пиролиза. Так, в частности, конкуренция реакций замещения с реакциями присоединения радикалов [c.11]

После перерасчета вычисленных значений стерических "факторов реакций присоединения Н к олефинам, на основании формулы (135), получаются величины, хорошо согласующиеся с опытными значениями их при комнатной температуре (та бл. 38). [c.202]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

В отличие от хлорангидридов карбоновых кислот сульфохлориды не реагируют с диазометаном [120], что находится в согласии с представлением о полуполярной связи между кислородом и серой, не дающей, в отличие от карбонильной связи, возможности образоваться промежуточному продукту присоединения. [c.332]

В 1953 г. Международным союзом по чистой и прикладной химии (ШРАС) было принято, что потенциалом электрода считается его потенциал при условии, что электродная реакция протекает в сторону восстановления. Это согласуется с физической концепцией, где потенциал определяется как работа, необходимая для перенесения единичного положительного заряда в точку, потенциал которой определяют. Это определение имеет еще и то преимущество, что соответствует знаку полярности вольтметра или потенциометра, к которым может быть присоединен электрод. Таким образом, цинк имеет отрицательный потенциал восстановления и является отрицательным полюсом гальванического элемента, где в качестве второго электрода использован стандартный водородный электрод. [c.35]

При угловой структуре радикала спектр ЭПР в зависимости от общего числа электронов в системе и анизотропии образца имеет характерный вид, позволяя определять спиновую плотность на центральном атоме и оценивать валентный угол. Так, например, для радикала NO2 было получено значение валентного угла 133°, совпадающее в пределах ошибок с установленным прямыми экспериментальными методами (134°). В ион-радикале СО2" идентифицированном методом спектроскопии ЭПР в облученном формиате натрия, локализация неспаренного электрона на оказалась больше сравнительно с N в NO2 , что соответствует большему значению валентного угла (ближе к 180°). Эти выводы согласуются с особенностями реакционной способности этих частиц большая склонность ион-радикала O2 к димеризации, присоединение водорода к атому углерода, а не к кислороду, как в радикале NO2, и т. д. [c.69]

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Ион 18 может или потерять протон, или прореагировать с хлорид-ионом. Если он теряет протон, продуктом является ненасыщенный кетон механизм превращения аналогичен тетраэдрическому механизму, описанному в гл. 10, но с обратным распределением зарядов. При реакции с хлорид-ионом продуктом является р-галогенокетон, который можно выделить, так что результатом реакции является присоединение по двойной связи (см. т. 3, реакцию 15-35). Кроме того, р-галогенокетон может в условиях реакции терять НС1, давая ненасыщенный кетон, так что в результате имеет место механизм присоединения — отщепления. В случае несимметричных олефинов ацил-катион атакует преимущественно то положение, при котором имеется больше атомов водорода, что согласуется с правилом Марковникова (см. т. 3, разд. 15.7). [c.439]

Первым отрывается наиболее кислый бензильный водород, в результате чего образуется илид 19. Однако перегруппировке подвергается соединение 20, присутствующее в меньших количествах, но сдвигающее равновесие в свою сторону. Показанный механизм является примером [2,3]-сигматропной перегруппировки (см. т. 4, реакцию 18-39). Другой возможный механизм предусматривает действительный отрыв метильной группы (в той или иной форме) от азота и последующее присоединение ее к кольцу. То, что это не так, было показано изучением продуктов с помощью изотопной метки [209]. Если бы второй механизм был верен, из интермедиата 21 должен был образоваться продукт 22, однако в действительности образуется продукт 23, что согласуется с первым механизмом [210]. В опы- [c.42]

Хотя такое направление присоединения согласуется с гетеролитическим механизмом, установлено, что нитрогруппа всегда оказывается на конце независимо от электронных эффектов заместителей при двойной связи. Более поздними исследованиями было показано, что такое же положение существует и в ряду производных акриловой кислоты и, в частности, для производного с метильной группой в а-положении [5]. Шехтер с сотрудниками [6] изучил направление присоединения нитрилхлорида к метилакрилату. Были выделены метиловый эфир 2-хлор-З-нитропропионовой кислоты (75%) [уравнение (9-10)], метиловый эфир 2, 3-дихлорпропионовой кислоты [c.221]

Однако позднее Шерилл с сотрудниками установил [51], что в зависимости от метода получения пентана-2 (обработка спиртовым раствором едкого кали З-бромпентана или 2-бромпентана) присоединение к нему бромистого водорода давало преимущественно 3-бромпентан или 2-бромпентан. Это также находилось в согласии с указаниями Ка-раща и Маркера [52] о существовании двух электронноизомерных пен-тенов-2. Природа этих реакций оказалась чрезвычайно запутанной. [c.551]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае егче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частиц(з Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах групп платины и железа, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода иа поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (21.15) для илотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно наиисать следующее выражение [c.438]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, например рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 ммрт. ст. (при 200°С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

Авторы работы [41] предположили, что обмен протекает с участием фенильных радикалов, а реакция присоединения идет при непосредственном взаимодействии молекул и.) (или двух атомов В) с бензолом. Интересно отметить, что экспериментальЕше данные хорошо согласуются с предположением о том, что Вз и Сс,Нв адсорбируются на участках поверхности без конкуренции и лимитирующей стадией обмена является реакция РЬ-Н-З - 8 РЬ-8- -Н-8. Аналогичный механизм в случае этилена хорошо объясняет реакцию присоединения (но не обмена). [c.550]

Реакция гидрогенолиза циклопропана в присутствии порошка Re подчиняется уравнению псевдопервого порядка, кажущаяся энергия активации равна 52,3 кДж/ /моль [101]. Полагают [101], что лимитирующей стадией процесса является расщепление трехчленного цикла с последующим быстрым присоединением водорода. Сходный механизм с промежуточным образованием 1,3-диадсорбированных частиц постулируется [102] при исследовании кинетики и механизма гидрогенолиза циклопропана на ряде нанесенных Ni-катализаторов. Этот механизм согласуется с результатами по дейтерообмену. [c.106]

В дальнейшем в работе [104] был предложен и проверен метод определения лимитирующей стадии ряда параллельно-последовательных каталитических реакций. Метод заключается в сравнении наблюдаемого распределения О-атомов в продуктах - реакции и состава этих продуктов с теоретически рассчитанными для того или иного механизма реакции, проводимой в атмосфере Ог либо в смеси Нг и Ог. Возможности этого метода продемонстрированы на примере реакции дейтеролиза гем-диметилциклопропана в присутствии пленок Р1, Р(1, 1г и тех же металлов, нанесенных на АЬОз. Оказалось, что только две из семи обсуждаемых моделей согласуются с экспериментальными результатами по распределению продуктов реакции. Наибольшее предпочтение авторы отдают механизму, при котором происходит одновременное присоединение двух Н-атомов к адсорбированной на катализаторе молекуле гем-диметилциклопропана. Для уточнения предложенной [104] кинетической модели [c.107]

Скорость образования углеродной ]депи данной длины можно приравнять к скорости ее исчезновения за счет роста или десорбции. Тогда при дальнейшем росте цепи, состоящей из п атомов углерода, можно гшразить отношение числа молей образоваишенся цепи (Ф 1) к числу молей предшествующего члена ряда (Ф ) черс г Ф /Фn = a (присоединение к конечному атому углерода) и Ф 1/Фп = b-=af (присоединение к смежному с ) онеч-ным) а, Ъ п / — константы, причем / = bja —индекс, характеризующий степень разветвления. В табл. 1 приведен расчет относительного рас-нред( лепия но изомерному составу и углеродному числу некоторых членов уг. геводородного ряда при количестве фракции С3, равном единице. В табл, 2 дано сравнение рассчитанного (/ = 0,115) и эксперимен-талыю найденного распределения изомеров в углеводородной части продукта, полученного при синтезе над железным катализатором в псевдоожиженном слое [6], Согласие данных следует признать удовлетворительным, осли учесть принятые для расчета упрощающие предположения. [c.523]

Результаты, полученные при изучении превращений циклопарафинов в присутствии серной кислоты, полностью согласуются с теми основными положениями, которые обсуждались в разделе о реакциях парафинов на этом катализаторе. Изомеризуются и подвергаются водородному обмену только циклопарафины, в молекуле которых имеется третичный атом углерода кроме того, при этом образуются только продукты, имеющие третичный атом углерода. Наблюдаются следующие реакции цис-транс-изомеризация, миграция метильных групп, присоединенных к циклопарафиновому кольцу, и в случае этилциклопептана — расширение кольца. [c.50]

В описанном промышленном процессе [110] осуществляется прямое присоединение толуола к хлорсульфоновой кислоте при перемешивании. В процессе используется около 3,2 молей хлорсульфоновой кислоты на 1 моль толуола вместо 2 молей, требуемых по теории. Это согласуется с развитыми выше положениями о второй стадии, что дпя установления равновесия реакции необходимо применять избыток кислоты, чтобы довести реакцию до конца и обеспечить хороший выход. Надо также отметить, что этот процесс дает при —5°около 40 % желательного изомера и в общем соответствует зависимости выхода изомеров от температуры, изложенной в предыдущем разделе, а именно что при более низких температурах повышается выход о-изомера. Голлеман и Коленд [52] суммировали сравнительные выходы изомеров, образовавшихся при использовании двух сульфирующих агентов при 35°. Эти данные приведены в табл. 8. [c.532]

При присоединении второй и последующих молекул бутадиена к комплексам XV и XVI на каждой стадии вновь воспроизводится первоначальная структура концевого звена. Одновременно с этим в спектрах появляются сигналы отошедших от металла мономерных фрагментов, представляющих собой в основном 1,4-звенья. Образование 1,4-полимеров бутадиена можно представить как результат присоединения молекулы бутадиена по связи литий—юс-углеродные атомы комплексов XV и XVI. Однако образование заметных количеств 1,2-звеньев, особенно на более ранних стадиях присоединения, не согласуется со структурой этих литийаллильных аддуктов. [c.128]

При испытании синтезированных НАВ на эмульсии жигулевской нефти было установлено, что оптимальной величиной алкильного радикала является Сд. Это согласуется с данными А. Г. Гобжила и Ф. С. Попеску [88]. А. А. Петров также приходит к заключению, что оптимальное количество молей присоединенной к алкилфенолам окиси этилена, приходящееся на 1 атом углерода алкильного радикала, равно 3—5 при длине радикала С,—Схз и что ГЛБ их равно 16—18 (но Гриффину). [c.112]

ЦИИ присоединения Н-атомов к этилену, оба метода дают согласующиеся значения нредэкспонентов реакций присоединения СНз-радикалов к олефинам. Расхождение в случае реакции этилена с Н по-видимому, связано с недоучетом стерического фактора и небольшой энергии активации реакции. [c.208]

Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183]

В патентной литературе имеются указания о получении дибу-тилсульфата путем присоединения серной кислоты к олефинам [469] предпочтительно в жидкой фазе под давлением [470]. Несомненно, полученное таким путем соединение представляет собой вторичный дибутилсульфат. Третичный бутиловый эфир был бы неустойчив, и, кроме того, присоединение серной кислоты к олефинам до сего времени удавалось проводить только в согласии с правилом Марковникова. [c.83]

Наблюдаемые различия в поведении циклопентановых и ццклогексановых углеводородов прн электронном ударе согласуются со стереохимией алицнклических соединений [106]. Присутствие в масс-спектре циклобутапа ионов (СНз)" также указывает на возможность изомеризации молекулярного иона в структуру типа (СНз—СН—СНа—СНо) Ю7], ее образование связано с расщеплением цикла и миграцией атома водорода к одному из конечных углеродных атомов. Вероятность этого процесса подтверждается исследованием дейтернрован-ного циклобутана. Изомеризация молекулярного иона нафтеновых углеводородов конкурирует с процессом разрыва двух связей в нафтеновом кольце и образованием стабильного радикала или молекулы, а возможно и с процессом отрыва радикала, присоединенного к кольцу. Вероятность этих процессов зависит от структуры кольца и характера заместителя [108-110]. [c.56]

ПО Михаэлю к двойным связям С = С. Как мы видели в т. 3, разд. 15.2, такое присоединение включает начальную атаку нуклеофилом с последующим протонированием. Таким образом, первоначальная потеря протона субстратами такого типа (т. е. механизм Е1сВ) согласуется с принципом микроскопической обратимости [42]. Высказывалось предположение, что все инициируемые основанием реакции элиминирования, в которых протон активирован сильными электроноакцепторными группами, происходит по карбанионному механизму [43]. Следует напомнить также, что образование дегидробензола (т. 3, разд. [c.21]