Фенолы нуклеофильные свойства

Гидроксисоединения можно формально считать некоторыми аналогами гидроксидов щелочных металлов, хотя в действительности свойства этих двух типов соединений очень сильно разнятся. Гидроксильная группа в спиртах и фенолах связана с углеводородным остатком ковалентной связью, в то время как в гидроксидах щелочных металлов существует очень реакционноспособный анион ОН с ярко выраженными основными и нуклеофильными свойствами. [c.150]

Сравните основные и нуклеофильные свойства фенола и фенолята натрия. Какое из этих соединений алкилируется [c.166]

Нуклеофильные свойства фенолов и феноксид-ионов [c.65]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

Взаимодействие с галогенопроизводными. Учитывая слабые нуклеофильные свойства, в реакциях нуклеофильного замещения исполь-ют обычно не сами фенолы, а их соли — феноксиды щелочных металлов При взаимодействии феноксидов с алкил- и арилгалогенидами образуются простые эфиры фенолов. [c.185]

Вследствие сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом нуклеофильные и основные свойства фенола ослаблены. Более сильным нуклеофилом является фенолят-анион, поэтому фенолы метилируются указанными реагентами в щелочной среде. Реакция с иодистым метилом протекает по механизму Sn2. с /пре/п-бутилбромидом в этих условиях протекает только Е2 реакция, при этом образуются изобутилен, фенол и бромид натрия. [c.237]

Кислотно-катализируемые реакции нуклеофильного присоединения к формальдегиду получили широкое распространение на практике. К их числу относится взаимодействие формальдегида с фенолом и его производными, с олефинами (реакция Принса), образование линейных и циклических формалей, полимеризация формальдегида под влиянием кислот Льюиса и т. д. Возникновение реакции нуклеофильного присоединения к С-атому может происходить также не за счет повышения кислотных свойств формальдегида, а как результат усиления основности субстрата. 80 [c.80]

Реакция изоцианатов с фенолами протекает значительно медленнее по сравнению с алифатическими спиртами вследствие уменьшения нуклеофильности гидроксильной группы (фенолы обладают более кислыми свойствами, чем алифатические спирты). Реакция между фенолами и большинством изоцианатов протекает медленно при -50—75° [142, 143]. Наличие заместителей в фенольном кольце, как и следовало ожидать, оказывает сильное влияние на скорость реакции. Электроотрицательные заместители замедляют реакцию образования уретанов, так как нуклео-фильность фенольного гидроксила в этом случае дополнительно уменьшается. Так, пикриновая кислота (2,4,6-тринитрофенол) не реагирует с изоцианатами даже при длительном нагревании под давлением [144]. Низкая реакционная способность гидроксила в этом случае обусловлена как электроотрицательным влиянием нитрогрупп, так и стерическим эффектом двух орто-заместителей. Уретаны, полученные из фенолов, находят промышленное применение благодаря их способности разлагаться при нагревании или в присутствии катализаторов с образованием исходных изоцианатов. [c.366]

Проведение реакции присоединения в присутствии больших количеств катализатора дает возможность практически полностью ионизировать нуклеофил, как, например, при взаимодействии замещенных фенолов с трифторхлорэтиленом [88]. Обладающий большими кислотными свойствами 2, 4, 6-трихлорфенол реагирует значительно медленнее, чем 1,3,4-ксиленол, в соответствии с относительно меньшей нуклеофильностью анионов [c.274]

Замещение алкокси- и арилоксигрупп. Простые эфиры фенолов расщепляются щелочами, причем легкость этого расщепления увеличивается с ростом кислотности фенола, из которого был получен исходный эфир. Действительно, многие реакции простых эфиров фенолов, обладающих ярко выраженными кислыми свойствами, протекают так же, как реакции сложных эфиров. Эти два класса соединений отличаются от простых эфиров тем, что в них одна из групп, присоединенных к эфирному кислороду, обеднена электронами и, следовательно, легче подвергается нуклеофильной атаке Анизол очень вяло реагирует со щелочами, претерпевая частичный гидролиз при 180—200°. 2,4-Динитроанизол превращается в 2,4-динитрофенол уже при простом кипячении в течение часа с 1 эквив спиртового раствора едкого кали. [c.336]

Нитрогруппа вызывает повышение реакционной способности других заместителей, находящихся в ароматическом кольце, как уже было показано при разборе нуклеофильного замещения. Это же влияние хорошо видно на примере легкого отщепления СО2 из карбоксильной группы тринитробензойной кислоты. Нитрогруппа значительно повышает кислотные свойства фенолов, по-видимому посредством индукционного эффекта [c.38]

Пространственно-затрудненные фенолы, у которых а-углерод-ный атом пара-заместителя связан с атомом галогена, амино- или гидроксильной группами и некоторыми другими функциональными заместителями, обладают рядом общих свойств, связанных с высокой реакционной способностью этих соединений. При действии нуклеофильных агентов на такие пространственно затрудненные фенолы в качестве промежуточных соединений очень часто возникают метиленхиноны, свойства которых во многом определяют характер взаимодействия подобных фенолов с реагентом. Поэтому несмотря на различия в природе а-заместителей пространственно-затрудненные фенолы с функциональной группой у а-углеродного атома па-ра-заместителя способны вступать в одни и те же превращения с образованием однотипных продуктов реакции. [c.280]

Гидроксильные соединения. Изомерия. Номенклатура рациональная, Женевская и Льежская. Получение спиртов из непредельных углеводородов и галоидопроизводных. Замена атома галоида на гидроксил, нуклеофильный характер этой реакции. Свойства спиртов замена гидроксильной группы на галоид, образование простых эфиров, дегидратация спиртов. Сопоставление кислых свойств спиртов и фенолов. Понятие о мезомерном эффекте (эффекте сопряжения). [c.218]

Увеличение электрофильных свойств карбонильной группы у галогенангидридов и ангидридов кислот повышает их активность в реакциях с нуклеофильными реагентами. Поэтому ацилирование с помощью галогенангидридов и ангидридов кислот протекает значительно легче, чем с помощью карбоновых кислот й сложных эфиров. Используя галогенангидриды и ангидриды кислот, удается получить с хорошими выходами эфиры третичных спиртов и фенолов. Например, из уксусного ангидрида и третичного бутилового спирта (с участием пСЬ в качестве катализатора) получают эфир с выходом 55%, из уксусного ангидрида и фенола образуется эфир с выходом 75%- [c.77]

Каталитическая активность соединений, обладающих кислотными свойствами, возрастает с увеличением их кислотности. Это хорошо видно из рис. 7, на котором графически изображены данные по скорости сольволиза грет-бутилбромида в присутствии замещенных фенолов (0,3 моль/л). Вещества с кислотными свойствами (вода, спирты, карбоновые кислоты и др.) часто используются как растворители для нуклеофильных реакций. Очевидно, что специфическая сольватация ими замещаемой группы ведет к ускорению процесса и возможности его проведения в умеренных условиях. Противоположный эффект наблюдается при специфической сольватации нуклеофила, когда образующиеся комплексы из-за рассредоточения их заряда оказываются менее реакционно-способными [c.32]

Всем этим требованиям катализатор удовлетворяет редко, поскольку для этого необходимо, чтобы он обладал совершенно особыми свойствами. Структурные изменения в молекуле катализатора, благоприятствующие первому требованию, должны в общем противодействовать второму требованию, и наоборот. Так, присоединение электронодонорного заместителя к амину или фенолят-иону увеличивает их нуклеофильную реакционную способность, но в то же время уменьшает реакционную способность промежуточного ацилированного соединения. Эффективными нуклеофильными [c.62]

Однако нуклеофильность и основность не являются тождественными свойствами реагентов. Так, фенолят-ион СвНбО " и ион брома Вг обладают почти одинаковой нуклеофильностью, однако первый [c.194]

Свойство эпихлоргидрин раскрывать цикл под влиянием ди-и полифункциональных фенолов, спиртов, карбоновых кислот, аминов и других нуклеофильных реагентов попользуется для синтеза раз-личныхЬпоксндных мономеров и полимеров (смол) путем обработки получаемых хлоргидринов (R—СН—СН.,) щелочью. [c.85]

При разработке способов получения и изучение свойств синтезированных соединений установлены закономерности реакций соединений адамантана, а именно вторичных амидов и диамидов с хлорирующими реагентами имидоилхлоридов и диимидоилхлоридов со спиртами, фенолами, аммиаком, первичными и вторичными аминами, гидразинами, сложными ароматическими соединениями термораспад имидоилхлоридов влияние эффектов адамантильной группы на реакционную способность имидоилхлоридов при их взаимодействии с нуклеофильными и электро-фильными реагентами кинетика и механизм имидоилирования гидрокси-соединений имидоилхлоридами взаимодействие имидатов с электроноакцепторными заместителями в иминофуппе с аминами и гидразином экспериментально количественно или качественно определена основность имидоилхлоридов и имидатов, установлена связь этого свойства со строением соединений. [c.85]

Для определения механизма реакций часто используют контролируемое добавление подходящего донора протонов или электрофила (в реакциях восстановления) или нуклеофила (в реакциях окисления). Протоиодонорная способность изменяется в следующем ряду хлорная кислота > уксусная кислота фенол > сиирт. В качестве доноров протонов можио использовать также С-кислоты (нанример, малоновый эфир) или Ы-кислоты (иапример, мочевину). В качестве оснований применяют пиридин, карбоксилат-ионы, алкоксиды или соли малонового эфира. Иногда необходимо установить, какие свойства, основные или нуклеофильные, определяют поведение исследуемого (в электрохимическом эксперименте) соединения. Ответ иа этот вопрос может дать сравнение эффекта использования двух оснований с приблизительно равными значениями рЛ , но с различной ну-клеофильностью, нанример пиридина и 2,6-диметилниридина. [c.211]

Хорошо изучены аминозамещенные 1,2,4-тиадиазолы. Аминогруппы в положении 5 легко диазотируются фторборатом нитрозо-ния [172]. Продукты с диазогруппой в положении 5 получаются также из предщественников, содержащих 5-нитрозамино- и 5-диа-зоэфирную группировки [172]. Эти диазониевые соли относятся к наиболее реакционноспособным из известных солей такого типа, возможно, из-за уникальных электронодефицитных свойств углерода в положении 5. Их реакция со спиртами (схема 219) демонстрирует катионную природу этой группировки. Известны подобные аддукты, получающиеся в результате нуклеофильной атаки аминов и тиолов по терминальному атому азота диазогруппы. Известно большое число реакций азосочетания с участием диазогруппы в положении 5 например, при взаимодействии с фенолами образуются азокрасители. Некоторые моноазокрасители имеют важное значение для окраски полимеров. Методами спектроскопии доказано, что 5-аминопроизводные существуют в аминоформе, показано, что они являются слабыми основаниями (рКз 0,1). Восстановление цинком в хлороводородной кислоте приводит к расщеплению цикла [172]. Диазотировать можно и 3-амино-1,2,4-тиа-диазолы, которые также являются слабыми основаниями (р/(а 1,4), более устойчивыми к восстановлению, хотя действие цинка в хлороводородной кислоте вызывает расщепление цикла. [c.543]

В результате электроноакцеиторных свойств сульфогруппы углеродный атом аренового остатка приобретает некоторый положительный заряд, что облегчает атаку нуклеофильного реагента и отщепление сульфогруппы в виде сульфит-иона. Но для реакции необходимы весьма жесткие условия, температура 250.. .300 С. Так получаются фенолы (У=ОН), могут быть получены нитрилы (У=СЫ), амины (У = ЫН2). [c.358]

Например, 3-азидо-1,2-пропандиол получают путем обработ ки эпихлоргидрина водой в кислой среде и последующим взаимо действием раствора с МаМз. Полученный продукт обладает хоро ШО выраженными мутагенными свойствами и пригоден для селек ции промышленных микроорганизмов и при выведении сортов растений [364]. Хиральные (2К)-3-арилокси-1,2-пропандиолы могут быть получены на основе реакции нуклеофильного присо единения замещенных фенолов КСбН40Н к глицидолу в присут ствии триэтиламина в качестве катализатора [365]. [c.82]

Синтс.з полисульфонов ]1о реакции ароматического нуклеофильного замещения в значительной степени зависит от кислотных свойств фенолов. Поэтому изучение констант кислотности этих соединений несомненно имеет определенный практический интерес. [c.83]

Наряду с основностьк ) имидазола на скорость нуклеофильной атаки ка1)бонилыюго кисл()рода эфира влияют также основные свойства у.ходящего фенолят-иоиа. Полагая, что реакция проходит через образование промежуточного тетраэдрического производного (эти же выводы справедливы и для реакции 5л-2-заме-щения), как показано на схеме (1-86), и что положение протона пе фиксировано, можно показать, что fei увеличивается с увеличением рКа и.мидазола, но уменьшается с увеличением рКа сопряженной кпслоты фенолят-иона [c.65]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Химические свойства пространственно-затрудненных фенолов, имеющих в пара-положении карбонильную группу, значительно отличаются от свойств 2,4,6-триалкилфенолов. Кроме того, наличие в молекулах этих соединений пространственно-затрудненного фенольного гидроксила оказывает резкое влияние на реакционную способность карбонильной группы. Так, вследствие внутримолекулярного взаимодействия функциональных групп 4-окси-3,5-ди-алкилбензальдегиды и 4-окси-3,5-диалкилфенилалкилкетоны склонны к таутомерным превращениям (см. гл. 7), при которых происходит енолизация карбонильной группы. Поскольку эти процессы обычно протекают в щелочной среде, то, естественно, скорость реакций подобных соединений с нуклеофильными агентами в значительной степени зависит от pH реакционной среды. В кислой среде реакционная способность карбонильной группы в этих соединениях определяется главным образом электрофильностью [c.271]

Для выяснения силы и природы акцепторного эффекта фосфорсодержащих групп Цветков и Махаматханов [43] изучили кислотные свойства замещенных фенолов, т. е. реакционную серию, к которой применяются нуклеофильные константы заместителей (Г". Растворителем служил водный этанол 1 1 (по объему). Точно так же, как и в предыдущей серии, были определены константы диссоциации ряда замещенных фенолов, найдены параметры уравнения Гаммета для этой серии и по ним вычислены константы а фосфорсодержащих групп. В табл. 9 приведены полученные таким образом данные в сопоставлении с данными Шименца [48], выведенными из потенциалов полунейтрализации замещенных диметил анилинов, а также результаты Ботта и др. [50], рассчитанные на основании констант скорости расщепления силильных производных, и Монэгля и др. [49], полученные из данных для замещенного фенола. [c.68]

Лишь немногие из обычных аминокислот обладают константой диссоциации р/С в интервале 5,8—7,0. Поэтому уже давно предполагалось, что имидазольное кольцо в гистидине обусловливает нуклеофильное воздействие на субстрат [38]. Величина р/С свободного имидазола равна 6,9 [39] для имидазола, содержащегося в гистидине или в его пептидах, она изменяется в пределах от 5,6 до 7,1 [40]. Хорошо известно, что имидазол образует нестойкие ацильные производные, которые претерпевают спонтанный гидролиз в результате присутствия резонирующего трехчленного звена —N— = N— [41]. Кроме того, имидазол и его производные катализируют гидролиз некоторых эфиров, особенно эфиров, полученных из фенолов [42]. Аналогичным образом поведение имидазола по отношению к тиоэфи-рам точно соответствует специфическим свойствам холинэстераз (см. IV, 4). Так, эфиры тиолов расщепляются [43], тогда как эфиры тионов остаются устойчивыми [21] к воздействию фермента. [c.301]

Было высказано предположение о наличии водородной связи в орто-замещенных фенолах, в которых замещающая группа содержит нуклеофильный атом при этом дополнительно происходит образование пяти- или шестичленного гетероцикла. Многочисленные факты подтверждают справедливость этого предположения. Так, этим эффектом возможно объяснить аномально высокие константы диссоциации салициловой кислоты и аналогичные свойства диоксикарбоновых кислот. [c.193]

Способность пиримидина к реакциям замещения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в положение 5 (р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-б-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и у-метилпиридинов. 2-, 4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводиые пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла, очень устойчивого к окислению. Пиримидины, замещенные на ОН, ЫНг и другие активирующие группы, нитруются, нитрозируются и азосочетаются в положение 5 заместители, естественно, находятся в положениях 2, 4 или 6 и ориентируют в орто- и пара-положения по отношению к себе. Аминогруппа в положении 5 способна диазотиро-ваться, а аминогруппы в положениях 2, 4 и 6 на холоду не затрагиваются азотистой кислотой, а при легком подогревании замещаются на ОН. [c.317]

На примерах алкилирования и ацилирования ферроцена по Фриделю— Крафтсу можно видеть, что электроноакцепторная группа (например, ацетил) пассивирует тот циклопентадиенил, в который она вступила, больше, чем другой, и следующий ацетил вступает в другой цикл. Этил активирует тот циклопентадиенил, в который он вступил, больше, чем другой, и второй этил замещает водород в том же цикле, причем образуется смесь двух изомерных гомоаннулярных диэтилферроце-нов—1,2-диэтилферроцен и 1,3-диэтилферроцен с значительным преоб-ладанпем 1,3-изомера. Такое замещение типично. Здесь сказываются свойства неальтернантной ароматической системы. Ориентация определяется обшей усиленной нуклеофильностью кольца за счет +/-эффекта этильной группы, без альтернирования этой нуклеофильности у четных и нечетных атомов. Преобладание 1,3-пзомера над 1,2-изомером объясняется большими пространственными затруднениями при образовании последнего. Неальтернаитность, видимо, является также и причиной отсутствия в ферроценовом ядре столь типичных для бензольного ядра перегруппировок, таких, как клайзеновская перегруппировка аллилового эфира фенола в о-аллилфенол (А. Н. Несмеянов, В. А. Сазонова) [c.456]

Способность пиримидина к реакциям замеш,ения довольно мало изучена. Можно, однако, сказать, что в этом отношении он отличается от пиридина, как пиридин от бензола. Так, к электрофильным замещениям он способен еще меньше, чем пиридин, а если замещение происходит, то заместитель вступает в нолояадние 5 (Р-положение по отношению к обоим азотам). Действие амида натрия на 6-метилпиримидин приводит в результате нуклеофильного замещения к 2-амино-6-метилпиримидину, хотя метил и должен ослабить электрофильность пиримидинового ядра. В метилпиримидинах метильные группы 2, 4 и 6 вступают в реакции конденсации кротонового типа с альдегидами, как и метильные группы а- и 7-метилпиридинов. 2-,4- и 6-Хлорпиримидины обладают (подобно 2-, 4- и 6-хлорнитробензолам) реакционноспособным галоидом, который не только замещается в результате нуклеофильных атак, но и вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с ароматическими углеводородами. Оксипроизводные пиримидина обладают более сильными кислотными свойствами, чем фенолы. Боковые алкильные группы гомологов пиримидина можно окислить в карбоксилы, не затрагивая пиримидинового цикла. [c.347]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология