Вязкость и сетка зацеплений

Фазовые диаграммы системы ПВА — метанол для спин — меченого и немеченого полимеров, определенные по точкам помутнения, совпадают с фазовыми диаграммами, определенными по спектрам ЭПР спиновых меток и зондов. Локальная подвижность как зондов, так и меток, мало меняется до концентраций полимера 15—20 % (масс.), а при больших Тс резко возрастает. Этот эффект объясняют влиянием флуктуационной сетки зацеплений. Заметим, что по вязкости образование сетки зацеплений наблюдается при меньших концентрациях, чем по спектрам ЭПР, отражающим локальную подвижность радикалов. [c.292]

В начальный период деформации основное значение имеют процессы молекулярной ориентации и, как следствие, увеличение межмолекулярного взаимодействия. Этой стадии соответствует восходящая ветвь кривой т]>,(е). Одновременно вследствие повышения напряжения при растяжении образца увеличивается частота разрывов пространственной сетки зацеплений. В результате этого и появляется максимум на кривых Т1х(е), за которым следует довольно быстрое снижение продольной вязкости. [c.84]

При М У-Мс при увеличении молекулярной массы с ростом скоростей и напряжений сдвига возрастает возможность разрушения сетки зацеплений — аномалия вязкости становится все более сильной. При этом условия проявления аномалии вязкости зависят от того, насколько молекулярная масса полимера превышает М . [c.191]

Положение изменяется при значительном понижении температуры. Тогда скорость образования сетки уменьшается. Динамическое равновесие процессов уменьшения плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования и ее образования под действием теплового движения смещается в сторону снижения плотности сетки. Это означает, что при высоких значениях МШ условия перехода полимера из текучего в высокоэластическое состояние должны зависеть от температуры, точнее, от удаленности состояния полимера от температуры стеклования при более высоких температурах переход полимера в высокоэластическое состояние совершается лишь в условиях слабо выраженной аномалии вязкости при понижении температуры этому переходу может предшествовать значительная аномалия вязкости . [c.193]

При значительном расширении ММР, когда возрастает пространственная неоднородность сетки зацеплений, одновременно с повышением аномалии вязкости увеличивается податливость высоком - [c.198]

О влиянии сетки зацеплений макромолекул на начальную вязкость растворов полимеров. При рассмотрении зависимости вязкости растворов от концентрации и молекулярной массы полимеров надлежит учитывать изменение свободного объема и эффект образования сетки зацеплений, приводящий к существованию критической концентрации и изменению формы зависимости вязкости полимеров от концентрации и молекулярной массы. [c.220]

Структурные модели учитывают специфику изменения физических свойств полимеризационной системы повышение ее вязкости при достижении критической концентрации перекрывания макро-молекулярных клубков полимера и нарастание скорости повышения вязкости в результате взаимного проникновения сжатых до -размера клубков полимера с их перепутыванием и образованием устойчивой сетки зацеплений. Полагают [91], что в ряде случаев причиной гель-эффекта является пространственная сетка макромолекул, образованная физическими или химическими связями, либо их совокупностью. Физические связи возникают в результате меж-молекулярного взаимодействия, образуя локальные зацепления макромолекул. По достижений некоторой длины цепи растущий радикал способен подвешиваться к уже сшитой структуре образовавшихся ранее макромолекул, что приводит к резкому падению ега подвижности. Согласно згой концепции полимеризацион-ную систему в вязких средах можно рассматривать как микро-гетерофазную. [c.67]

Обычно принимают, что при молекулярных весах выше критического под действием приложенного к полимеру напряжения сдвига может изменяться плотность узлов сетки макромолекул. Это приводит к непропорционально быстрому повышению скорости деформации — проявляется аномалия вязкости, оцениваемая отношением вязкости при нулевом сдвиге к кажущейся вязкости при заданном напряжении. С увеличением длины макромолекулярных цепей и соответственно плотности сетки зацеплений аномалия вязкости усиливается. Вместе с тем с повышением плотности сетки зацеплений ее изменение наступает при все более высоких напряжениях сдвига. Этим объясняется тот известный из литературы факт, что у линейных полимеров узкого распределения с молекулярными весами, намного превосходящими критический, ньютоновский режим течения наблюдается вплоть до очень высоких значений напряжений. [c.157]

Рассмотрены вязкоупругие свойства линейных гибкоцепных полимеров узкого распределения, у которых М > ЪМс М отвечает образованию пространственной сетки зацеплений), их смесей и концентрированных растворов. Под влиянием деформирования может совершаться переход полимеров в высокоэластическое состояние, что определяет границу их текучего состояния. Этот переход наблюдается также в смесях и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров узкого распределения. Относительная простота реологических свойств линейных высокомолекулярных полимеров и их смесей определяется резкостью перехода в высокоэластическое состояние. У смесей высокомолекулярных полимеров доминирующее значение имеет механизм аномалии вязкости, обусловленный снижением диссипативных потерь нри переходе высокомолекулярных компонентов в высокоэластическое состояние. В более широком диапазоне молекулярных весов [М Же), а также у растворов полимеров существенное значение приобретает уменьшение плотности сетки зацеплений под влиянием деформирования. [c.174]

М=М,= 2+2,5)Ме Образование устойчивой сетки зацеплений Увеличение темпа зависимости вязкости от М [c.360]

При рассмотрении классификации линейных полимеров было обращено внимание на то, что с развитием сетки зацеплений усиливается проявление аномалии вязкости. Это естественно, если принять, что причиной аномалии вязкости является смещение равновесия в процессах образования и распада узлов зацеплений макромолекулярных цепей под влиянием деформирования. Тогда проявление этого эффекта должно быть более резким с увеличением числа зацеплений. Однако это может происходить только до тех пор, пока с увеличением числа зацеплений, приходящихся на одну макромолекулу, не будет достигнута высокая однородность сегментной плотности. Тогда действующее в потоке напряжение [c.366]

Начальный модуль высокой эластичности, а также параметр, равный отношению квадрата начальной вязкости к начальному коэффициенту нормальных напряжений, характеризуют жесткость полимерных систем. С переходом от полимера в блоке к растворам жесткость систем уменьшается до тех пор, пока существует сетка зацеплений. В области разбавленных растворов отсутствует сетка зацеплений, их вязкоупругие свойства определяются поведением отдельных [c.394]

Излом на зависимости вязкости от концентрации (в логарифмических координатах) отражает процесс формирования сетки зацеплений, как это было показано для различных тическая концентрация. [c.163]

Из рис. 4.22 также следует, что если не учитывать области напряжений, близких к Тт, то концентрированные анизотропные растворы проявляют менее выраженную аномалию вязкости, В этом, по-видимому, отражается принципиальное отличие реологического поведения полимерных и низкомолекулярных жидких кристаллов. Дело в том, что в первом случае сама изотропная система является вязкоупругой, т. е. проявляет комплекс нелинейных эффектов, а именно аномалию вязкости, упругие и тиксотропные свойства. Изотропные расплавы низкомолекулярных веществ, способных образовывать жидкие кристаллы, — это, как правило. Ньютоновские жидкости, не содержащие типичных для полимеров надмолекулярных структурных образований (или сетки зацеплений), частичное разрушение которых ответственно за проявление аномалии вязкости и упругих свойств. [c.162]

Описанные результаты, по-видимому, нельзя объяснить в рамках модели ПСК, поскольку сетка зацеплений в расплавах ТМО, судя по данным измерения вязкости, образуется при 2,3-10 , что существенно превышает Мег = 1,07-10 . Таким образом, аномальный характер температурной зависимости поверхностного натяжения ТМО при М = Мег следует отнести к стабилизации зародышей складчатых структур при понижении температуры расплава. Очевидно, охлаждение расплава ниже температуры плавления полимера (т. е. переход в область термодинамической устойчивости кристаллической фазы) должно приводить к противоположному явлению разворачивания цепей, поскольку наибольшей термодинамической стабильностью, вообще говоря, обладают кристаллы полимеров, образованные макромолекулами с полностью выпрямленной конформацией (более подробно об этом см. главу VI). Видимо, именно конкуренцией этих двух противоположных эффектов объясняется резкое уменьшение скорости кристаллизации из расплава фракций ПОЭ в области ММ, в которой происходит аномальное понижение плотности упаковки (см. рис. 1.8 и 1.9). [c.46]

Было обнаружено также [174] возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области М < М в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Более того,элементарный учет зависимости времени жизни узла зацепления от скорости сдвига показал, что переход к неньютоновскому течению должен был бы сопровождаться не уменьшением числа эффективных узлов, как это традиционно предполагалось, а их увеличением [199]. Наконец, количественный анализ кривых течения все чаще заставляет вводить представление об иерархии зацеплений, различающихся по динамической эффективности [200]. [c.147]

I. Эффект взаимного проникновения клубков способствует полному восстановлению исходной структуры сетки зацеплений и поэтому значения вязкостей расплава (и соответственно Мег) исходного образца I к 2, полученного из раствора, совпадут. [c.147]

При [Г1]с > 10 раствор является высококонцентрированным. Макромолекулы в таком растворе настолько сближены и переплетены, что образуют пространственную флуктуационную сетку зацеплений. Такие растворы, а также расплавы полимеров, называют полимерными жидкостями. Обычно характер течения какой-либо жидкости наиболее полно может быть охарактеризован зависимостями вязкости от напряжения сдвига или пропорциональной ей величине скорости сдвига. [c.122]

Завпсимость вязкости смесей растворов ИПММА и СИЛ ММА-МАК в среде диоксана выражается кривой с отрицательным отклонением от аддитивности (см. рис. 1), что, очевидно, вызвано образованием в области высоких концентраций пзотактических триад компактных структур. Отсутствие гидрофобных взаимодействий а-СНд-групп в неполярном диоксане ослабляет стерео-комилексообразовапие в смесях полиметакрилатов и снижает вероятность ассоциации стереокомплексов с образованием сплошной сетки зацеплений. [c.100]

В данной работе поднят ряд важных для физической химии растворов полимеров вопросов относительно обобщенного представления зависимости вязкости tio от концентрации с и молекулярного веса М, формы концентрационной зависимости i и природы определяющих параметров, роли струк-турообразования в растворе. В самое последнее время был получен ряд новых результатов в этой области, существенных для понимания проблем, обсуждаемых в данной работе. Вопрос о возможности приведения концентрационных зависимостей вязкости полимеров разных молекулярных весов рассматривался для большого числа объектов в широком диапазоне составов в работах [1, 2]. Было показано, что использование вязкостной функции в форме, предложенной Симхой с соавторами (nsp/rf lOi а аргумента в виде (с[т]]) во всех исследованных случаях позволяет построить обобщенную концентрационную зависимость вязкости. При этом величина (с[т]]) во всем диапазоне составов при ее изменении от нз ля до нескольких сотен остается определяющим безразмерным параметром, характеризующим объемное содержание полимера в растворе и в том случае, когда молекулярные клубки перекрываются и образуют флуктуационную сетку зацеплений. Учитывая, что [т]] Л1 , нетрудно сделать вывод, что обобщенным аргументом рассматриваемой зависимости вязкости от с и AI является величина (сМ"), причем, конечно, а не может быть постоянной величиной, а зависит от природы системы полимер — растворитель. Поэтому возможность применения каких-либо конкретных значений а (как в данной работе, где а придавались значения 0,68 или 0,625) представляется частными случаями, так что не следует пытаться искать какого-либо универсального значения а, поскольку такое значение в лучшем случае будет иметь смысл не более чем грубого усреднения. В сущности именно этот результат дополнительно подтверждается пр имером, приводимым в данной работе на рис. 7, из которого следует, что при правильном выборе значения а, отвечающего показателю степени в уравнении Марка — Хоувинка, аргумент ( AI ) с успехом можно использовать для обобщения экспериментальных данных по зависимостям [c.244]

Важное значение имеет также выявленное в работе различие поведения растворов исследованных полимеров в зависимости от природы полимера и качества растворителя, которое связывается с эффектом интенсивного струк-турообразования, доходящего до формирования ассоциатов. Результаты реологических измерений представляют собой лишь косвенный метод изучения структурообразования в растворах. Но все же последовательное сопоставление [3] всего комплекса характеристик вязкостных и вязкоупругих свойств растворов различных полимеров в растворителях разного качества действительно показывает, что привлечение структурных представлений позволяет дать объяснение наблюдаемых особенностей поведения растворов в отношении влияния природы растворителя на значения вязкости т (,, модуля высокоэластичности Од, температурных и концентрационных зависимостей Т1о и Оо- Как показано в работах [3], поведение растворов полистирола н полиметилметакрилата в растворителях различной природы, представляющих собой частные случаи в ряду возможных типов растворов полимеров оказывается во многом принципиально различным. Это связано с тем, что интенсивность структурообразования существенно зависит от качества использованного растворителя, причем этот фактор проявляется в различной степени в зависимости от природы макромолекулярной цепи. Следствием этого являются невозможность объяснения различий вязкости растворов полиметилметакрилата в разных растворителях с позиций представлений теории свободного объема, несовпадение значений модуля высокоэластичности эквиконцентрированных растворов (из-за разницы в плотности флук-туацпонной сетки зацеплений, обусловленной зависимостью интенсивности структурообразования от природы растворителя) и появление сильной температурной зависимости модуля высокоэластичности (из-за влияния температуры на распад ассоциатов). [c.246]

Простота расчета для высокомолекулярных полимеров Гкогда (М/Мс) >10], находящихся вдали от Т , обусловлена тем, что у них определяющее значение имеет плотность флуктуацнонной сетки, а фактор свободного объема не играет заметной роли. Он становится существенным, когда с уменьшением молекулярной массы ниже ЪМс все возрастающее влияние начинают оказывать свободные концы макромолекул, что приводит к снижению пространственной однородности флуктуацнонной сетки зацеплений. Специфическое влияние может оказывать также большое различие молекулярных масс и соответственно вязкостей компонентов смеси, как это поясняется схемой, представленной на рис. 2.31, б. В этом случае, когда концентрация высокомолекулярного компонента велика, наблюдается двухступенчатая зависимость объемного расхода от перепада давления. При достижении критической скорости сдвига высокомолекулярного компонента он переходит в высокоэластическое состояние. Специфика явления в данном случае определяется тем, что этот переход оказывается облегченным вследствие значительной неоднородности флуктуацнонной сетка зацеплений. В результате диссипативные потери снижаются скачком, и наблюдается эффект срыва. Однако этот срыв происходит при напряжении т <3 Поэтому он отличается малой амплитудой, и при дальнейшем повышении нанряжения сдвига развивается режим неньютоновского течения, пока не будет достигнуто значение т , типичное для данного полимергомологического ряда. [c.198]

Измерение релаксационных свойств нолимергомологических рядов, начиная с мономеров и олигомеров и вплоть до типичных высо-конолимеров, позволяет составить следующую общую картину изменения вязкоупругих свойств при характерных значениях молекулярных масс. Если Мк — молекулярная масса кинетического сегмента, участвующего в единичном акте переноса при вязком течении, то при достижении молекулярных масс порядка (5—10) Мк возникают зацепления и величина = (5—10) Мк отвечает расстоянию между узлами флуктуацнонной сетки зацеплений [см. формулу (3,32)]. В области молекулярных масс Мг, близких к 2М , образуется сетка зацеплений, что приводит к изменению характера зависимости вязкости от молекулярной массы и возможности развития больших обратимых (высокоэластических) деформаций. При дальнейшем уве- [c.278]

Экспериментальные результаты, полученные для ранее исследованного полистирола, показывают, что значение молекулярного веса /И, , выше которого динамические вязкости образцов при оз>10" сек совпадают между собой, хорошо согласуется со значением критического молекулярного веса М,., который обычно трактуется как молекулярный вес, соответствующий образованию в системе непрерывной сетки зацеплений макромолекулярных цепей [29, 38]. Поэтому величину Ма следует рассматривать как такое значение молекулярного веса, выше которого на реологических свойствах расплавов начинает сказываться влияние зацеплений макромолекул. Этот нижний предел молекулярных весов для ПММА лежет в пределах между М,,- 18 900 (Л 9270) и Иго 29 100 (М 21 ООО), т. е. ему отвечает молекулярный вес, промежуточный между молекулярными весами фракций 914 и 913. Для ПВА предел, соответствующий Л4,,, в настоящей работе достигнут не был. [c.300]

Понижение температуры должно вызвать замедление процесса образования сетки зацеплений. Поэтому изменение ее плотности под влиянием деформирования полимера, а соответственно и аномалия вязкости должны сильнее проявляться при нонин ении температуры. Следовательно, при более низких температурах высокоэластическое состояние может граничить с неньютоновским режимом течения. Энергия активации образования сетки зацеплений очень низкая. Поэтому для перехода от ньютоновского режима течения к неньютоновскому при высоких напряжениях сдвига необходимо очень значительное снин ение температуры. Далее это будет рассмотрено более иодробио. [c.159]

У концентрированных растворов, так же как и у полимеров в блоке, нри повышении скорости деформации наблюдается переход в высокоэластическое состояние. Ему сопутствует эффект срыва и снижение диссипативных потерь у компонентов полимерной системы, перешедших в вы-сокоэпастическое состояние. Переход полимерной системы в высокоэластическое состояние и развитие в ней неньютоновского режима течения — релаксационные процессы. У концентрированных растворов полимеров узкого распределения они одинаково определяются некоторылт характерным, например максимальным, временем релаксации. Поэтому такое характерное время релаксации или набор времен можно использовать для модельного описания неньютоновского поведения полимерных систем. Однако но молекулярному механизму явления аномалии вязкости, обусловленные, с одной стороны, понижением плотности сетки зацеплений, с другой — снижением диссипативных потерь нри переходе полимера в высокоэластическое состояние, существенно различны. Необходимо учитывать оба механизма. Сложность проблемы заключается в оценке их относительной роли, так как с понижением концентрации полимера даже тогда, когда несомненно совершается переход полимера в высокоэластическое состояние, этот переход у растворов не может быть таким резким,, как у полимера в блоке. К этой проблеме примыкает другая, не менее важная. [c.174]

Второй тип —смеси с низкомолекулярным компонентом имеющем молекулярный вес от 20 до 2—4 Ме. При больших концентрациях высокомолекулярного компонента кривые расхода состоят из четырех участков. При этом только нижние участки, на которых вязкость постоянная, представляют собой кривые течения. В пределах рассматриваемого типа смесей первый срыв начинается при критической скорости сдвига высокомолекулярного компонента, но при напряжениях, систематически снижающихся с уменьшением концентрации высокомолекулярного компонента. Бартошем (40] был описан случай, который, если использовать принятую здесь терминологию, можно охарактеризовать кривой расхода с двумя срывами. Теперь можно утверждать, что это вполне общее явление. Природа первого срыва и участка кривой расхода, соединяющего оба участка срывов, полностью не ясны. Предполагается, что,первый срыв обусловлен обособленностью сетки зацеплений высокомолекулярного компонента. Однако эта сетка ослаблена низкомолекулярным компонентом. Ее разрушение происходит не так резко, как у высокомолекулярного компонента в чистом виде, но поскольку оно совершается, это приводит к замедленному росту расходов. При дальнейшем увеличении расходов достигается критическое напряжение, характерное для гомологического-ряда полибутадиенов [c.390]

Переход к разбавленным растворам соответствует исчезновению трехмерной сетки зацеплений и изменению характера концентрационной зависимости параметров, определяющих вязкоупругое поведение растворов. Это хорошо видно из рис. 22, в верхней части которого приведены данные [45] для концентрационной зависимости критического значения напряжения сдвига, при котором совершается переход к неньютоновскому течению в нижней части даны экспериментальные результаты измерений начальных значений (экстраполированных к нулевым напряжениям сдвига) модуля высокой эластичности (Gi , по измерениям упругого возврата), вязкости т]гте, коэффициента нормальнцх напряжений связывающего эти напряжения с квадратом скорости сдвига. [c.394]

При переходе от полимера в блоке к растворам сегментная плотность в сетке зацеплений снижается. Это облегчает снижение концентрации узлов зацеплений под влиянием де-формир ования. В результате уменьшается критическое напряжение сдвига, при котором появляется аномалия вязкости. С исчезновением сетки существенно изменяется механизм аномалии вязкости. Для его проявления за счет распрямления макромолекул и ориентационного эффекта необходимо значительное повышение напряжений и скоростей сдвига — критические напряжения сдвига растут. [c.394]

Лодж [ПО] и Яамамото [111] показали, что многие оптические и механические свойства деформируемых линейных полимеров количественно могут быть описаны, исходя из модели зацеплений, играющих в молекулярной сетке роль временных узлов. Беджли и Вест [112] связали существование зацеплений с влиянием на вязкость скорости деформации сдвига. Дальнейшее развитие модель сетки зацеплений получила в работах Виноградова с сотр. [113], которые применили ее для описания динамического поведения и течения расплавов полимеров. Представления о сетке зацеплений, образующихся в дополнение к сетке химических связей, привлекались в работе [114] для описания экспериментальных данных по свободному сокращению образцов линейного полибутадиена, радиационно сшитого в растянутом состоянии. [c.40]

При С>С- происходит переход от обычного течения неупорядоченных структур с необратимым перемещением центров тяжести отдельных макромолекул друг относительно друга к течению, обусловленному смещением уже ассоциатов макромолекул. Если в первом случае приходится затрачивать значительную энергию для того, чтобы частично разрушить сетку зацеплений и освободить для перемещения участок цепи, превышающий величину кинетического сегмента, а затем сориентировать его в направлении потока, то во втором необходимо только повернуть образовавшиеся ассоциаты в направлении течения. Ветвь снижения вязкости при С>С, по-видимому, связана с образованием смеси изотропной и анизотропной (низковязкой) фаз. [c.68]

Поскольку критическая концентрация зависит от М, то для любой выбранной концентрации может быть найдено такое критическое значение молекулярной массы М, которое отвечает переходу из изотропного в анизотропное состояние в изотермических условиях в эквиконцентрированных растворах. Положение здесь, в сущности, аналогично условиям достижения критических условий — концентрации (при М= onst) или молекулярной массы (при с= onst), отвечающих образованию флуктуационной сетки зацеплений [100]. Значения М могут быть выявлены при рассмотрении зависимости ло от М при постоянной концентрации, показанной на рис. 4.26. Как видно из этого рисунка, при с = 5% растворы изотропны практически для всех молекулярных масс. Это позволяет оценить масштаб влияния М на наибольшую ньютоновскую вязкость в растворах, сохраняющих структуру изотропной сетки. Для зависимости т1о от М характерно необычайно высокое значение [c.166]

Судя по имеющимся данным [203], первая ситуация действительно возможна, если предварительное растворение полимера проводить в плохом растворителе. В то же время, как показали измерения вязкости расплава узких фракций полистирола, полученных из хорошего растворителя (/г-ксилол), значения вязкости для двух низкомолекулярных фракций хорошо укладываются на продолжение низкомолекулярной ветви графика IgTi — g(Mw) (рис. IV. 13), а для более высокомолекулярных образцов наблюдается несколько более сильная зависимость вязкости от молекулярной массы. Наблюдаемое при этом экспериментально смещение Мс, образцов 2 в сторону более высоких значений молекулярных масс, свидетельствующее об уменьшении концентрации узлов сетки зацеплений в единице объема расплава, находится в удовлетворительном качественном согласии с моделью частично перекрывающихся макромолекулярных клубков (ситуация III). [c.148]

Следует заметить, что вопрос о детальной структуре зацеплений в расплавах гибкоцепных полимеров продолжает оставаться дискуссионным. В настоящее время большинство экспериментальных данных по исследованию вязкости или самодиффузии макромолекул в концентрированных растворах или расплавах [208, 214] согласуется с мнением Де Жена [207], что под зацеплениями следует понимать не места повышенного рассеяния энергии на узлах локальных механических переплетений соседних цепей, а чисто топологические ограничения бокового движения макромолекулы окружающей средой. В результате макромолекула вынуждена совершать трансляционные перемещения путем непрерывного накопления и рассасывания (рептации) локальных изгибов (избыточной длины) в изогнутом канале, конфигурация которого позволяет макромолекуле сохранять характеристики невозмущенного клубка. Не исключено, что эффект изменения вязкости расплава полистирола в результате его выделения из растворителей различного термодинамического качества, который в рамках традиционных представлений связывали с изменением структуры сетки зацеплений (см. разд. IV. 4), можно объяснить изменением конфигурации или размеров канала, в котором перемещается макромолекула при течении расплава. Достаточно большое время жизни измененной структуры расплава полистирола, по-видимому отражает замедление рептационной подвижности макромолекул громоздкими боковыми группами, которые в данном случае играют роль разветвлений [207]. [c.154]

Логическим следствием из модели ПСК, с другой стороны, является представление о возникновений в расплавах и концентрированных растворах высокомолекулярных полимеров сплошной сетки межмолекулярных зацеплений. До последнего времени однозначным экспериментальным доказательством справедливости этого представления считалось проявление указанными системами различных реологических аномалий, в том числе резкое изменение наклона кривых зависимости наибольшей ньютоновской вязкости расплава т]т от молекулярного веса М, или раствора т) от концентрации С, построенных в логарифмических координатах, соответственно при критических значениях Жкр или Скр аномальное падение вязкости при повышении скорости или напряжения сдвига появление плато высокоэластичности и т. п. [60—63]. Следует, однако, иметь в виду, что концепция зацеплений является не более чем удобной математической абстракцией, тогда как прямые структурные доказательства наличия зацеплений в полимерных системах в настоящее время отсутствуют. Можно упомянуть и о некоторых экспериментальных и теоретических данных, которые не могут быть учтены моделью зацеплений. Например, наблюдаемая экспериментально пропорциональность в области выше Мкр, согласно теории зацеплений [60], требует выполнения пропорциональности (здесь В — коэффициент самодиффузии макромолекулы), что не согласуется с экспериментальными данными [148]. В ряде работ [149, 150] было обнаружено возникновение неньютоновского характера течения ( аномалия вязкости ) в области МсМир, в которой сетка зацеплений должна отсутствовать. Представление о су- [c.15]

С использование.м этих закономерностей была определена персистентная длина для олигоэтиленгликольадипинатов [22], Величина ее составила 0,80-0,86 нм. Это свидетельствует о том, что поведение олигомеров сходно с гидродинамическим поведением гауссовых клубков с малым гидродинамическим взаи.модействием. Из этих данных следует, что по гидродинамическим характеристикам поведение молекул олигомеров хорошо описывается моделью непротекаемых гауссовых клубков, В то же время для образования таких клубков в молекуле олигомеров не имеется достаточного числа звеньев [19. 22], что объясняется проявлением собственной гибкости молекул олигомеров. Предполагается [23], что вязкоупругие свойства олиго.меров определяются формой макромолекул и структурой сетки зацеплений. Зависимость вязкости от молекулярной массы описывается степенным законом [г ] (М) = аМ при М < и [c.13]

Что касается взаимодействий полимер — полимер, то в работе показано наличие флуктуирующих контактов между макромолекулами, о чем свидетельствуют особенности ИК-спектров. Такие контакты, однако, приводят к образованию трехмерной физической сетки не по типу сетки зацеплений (об этом, кстати, уже говорилось при обсуждении концентрационной зависимости вязкости растворов жесткоцепных полимеров), а путем энергетического взаимодействия протяженных участков макромолекул. Флуктуация такого контакта предусматривает его перемещение в локализованном объеме, часто в пределах двух соседних цепей, когда часть фениленовых звеньев одной цепи входит в зону контакта, а другая выходит из него. Природа контакта включает не только водородную связь, но и дисперсионное взаимодействие между фениленовьши звеньями. Поскольку максимальный выигрыш в дисперсионной связи получается при взаимной параллельности фениленовых последовательностей соседних макромолекул, то в рассматриваемых контактах может происходить и частичное распрямление цепей. [c.214]

Последний результат дает возможность найти зависимость вязкости концентрированных растворов и расплавов полимеров от молекулярной массы, используя (2.63). Это важно сделать потому, что полученный результат легко проверить экспериментально. Необходимое для этого выражение для модуля упругости может быть легко получено, исходя из теории эластичности полимерных сеток, рассмотренной в разделе 2.2.4, согласно которой модуль упругости пропорционален плотности сшивки. Применим это положение к флук-туационной сетке зацеплений макромолекул, полагая, что число сшивок в единице объема обратно пропорционально л,, и объему звена цепи Р, где I -длина цепи. Тогда [c.84]