Кривая полярографическая, влияние тока

Адсорбция веществ на ртутном капельном электроде не только изменяет емкостный ток (см. гл. III), но может влиять также и на фарадеевские токи. В этой главе рассматривается только влияние адсорбции на фарадеевские токи. Это влияние проявляется в характерном изменении формы полярографических кривых и, особенно, в изменении характера кривых зависимости мгновенного тока от времени. [c.260]

Рис. 150. Влияние тока заряжения на форму полярографической кривой

Рис. 150. Влияние тока заряжения на форму полярографической кривой /—нормальная полярографическая кривая 2—ток заряжения 3 полярографическая кривая с учетом тока заряжения.

Уменьшение скорости вытекания ртути т приводит к увеличению показателя степени — -кривой, и для случая, когда, например, = 60 сек и т = 0,1 мг-сек , его значение должно достигать 0,230, что хорошо согласуется с экспериментом [97]. Для многих неорганических и органических деполяризаторов было найдено хорошее соответствие опытных данных с рассчитанными по уравнению, исправленному на сферическую диффузию. Экспериментальные условия для этой проверки выбирались таким образом, чтобы исключить влияние емкостного тока (обычно применяемые концентрации деполяризатора составляли 3-10 —4-10 М) в случаях, когда применялись более низкие концентрации, проводился учет влияния емкостного тока, который не только вычислялся, но и измерялся. В этих работах вносилась также поправка на изменение скорости вытекания ртути со временем, что раньше считалось основной причиной отклонения теоретических — кривых от экспериментальных эта поправка вычислялась по уравнению Смита [34]. При работе с обычными полярографическими капиллярами и струнным гальванометром, который позволяет снимать зависимость тока от времени, начиная с 0,1 сек, поправки на изменение скорости вытекания ртути очень малы и их влияние на величину показателя степени — -кривой уменьшается до значений ошибок опыта. Добавление желатины не отражается на форме кривой на первой капле для диффузионных токов, но уменьшает величину тока (кривая 3 на рис. 41). [c.91]

Полярографическая кривая, полученная с наклонно расположенным капилляром, должна совпадать с теоретической кривой и отвечать среднему току, увеличенному на долю тока, соответствующего поправке на сферическую диффузию. Это предположение можно проверить, используя один и тот же капилляр в двух различных положениях. Для этой цели, например, были сняты полярографические и i — -кривые с одним и тем же капилляром, но помещенным в раствор устьем вверх (левые i — -кривые на рис. 42) и устьем вниз (правые L — -кривые на рис. 42), причем в обоих случаях капилляр имел одинаковые значения т н t,. Средний диффузионный ток,, наблюдаемый при работе с капилляром устьем вверх , был на 14% выше,, чем в случае капилляра устьем вниз (см. рис. 37). Аналогично этому вычисленный из i — -кривых средний ток при работе с капилляром устьем вверх был также на 14% больше. Влияние изменения скорости вытекания ртути на мгновенный ток рассмотрено и обсуждено в ряде работ [110—ИЗ]. [c.92]

Рис. 150. а — схематическое изображение сдвига потенциала полуволны необратимой полярографической волны в присутствии поверхностноактивного вещества для случая, когда электрохимическая реакция на занятой поверхности не протекает (кривая 2), по сравнению с волной в растворе чистого деполяризатора (кривая I). б — схематическое изображение сдвига потенциала выделения (измеряемого при постоянном значении тока) необратимой волны, когда С I, под влиянием поверхностноактивного вещества, при условии что скорость электрохимической реакции на занятой поверхности равна нулю (кривая 4), по сравнению с кривой в растворе чистого деполяризатора (кривая 3). [c.290]

При наблюдении в микроскоп [16] ртутной капли, помещенной в раствор, содержащий белки, заметно медленное ламинарное воспроизводимое движение раствора к шейке капли. На рис. 195 приведена зависимость скорости этого движения от потенциала, причем эта кривая аналогична по форме полярографической кривой. Однако следует заметить, что влияние тангенциального движения на величину тока в присутствии белков незначительно, и, следовательно, форма каталитической волны не определяется интенсивностью этого движения. Добавление желатины не подавляет это движение, что не является неожиданным, так как сам исследуемый раствор уже содержит поверхностноактивное вещество — белок. До сих пор не дано объяснение причин возникновения движения поверхности капли в присутствии поверхностноактивных веществ. В отличие от максимума первого рода (см. гл. XIX) это движение не прекращается при увеличении напряжения. [c.386]

С другой стороны, как указывалось выше, амперометрическое титрование можно применять и для определения весьма малых количеств вещества. В этом отношении оно также имеет известные преимущества перед полярографическим методом. Последний рекомендуется, как правило, для определения концентраций порядка 10 —10 М при меньших концентрациях волна, обусловленная определяемым ионом, становится слишком маленькой, а увеличение чувствительности гальванометра приводит к усилению влияния остаточного тока, затрудняющего определение. При помощи амперометрического титрования можно определять концентрации порядка 10 и даже 10 М (несколько микрограмм в титруемом объеме раствора), пользуясь кривыми формы б. [c.24]

Характер вольт-амперных кривых серосодержащих соединений зависит не только от природы последних, но и от состава фона. Если полярограммы той же тиомочевины или унитиола снимать на фоне 1 М соляной кислоты (рис. 29), то независимо от направления их снятия спада силы тока на них не наблюдается, а прямые и обратные вольт-амперные кривые полностью совпадают Такое различие в ходе полярографических кривых тиомочевины и унитиола на фоне серной и соляной кислот связано с тем, что при поляризации платины в растворе НС1 при потенциале около +1,3 в начинается окисление хлорид-ионов до элементарного хлора, который препятствует образованию поверхностных окислов платины, а следовательно, и их влиянию на процесс анодного окисления тиомочевины и унитиола. Титрование по току окис ления тиомочевины, унитиола и тиооксина на солянокислом фоне следует проводить при потенциалах от +1,0 до +1,2 в (см рис. 29). [c.87]

Точка эквивалентности при высокочастотном титровании определяется графически на оси абсцисс наносят объем израсходованного раствора реактива, ьа оси ординат — соответствующие изменения тока, проходящего через ячейку (рис. 104). Кривые высокочастотного титрования могут иметь сложный вид в зависимости от величины удельной электропроводности, диэлектрической проницаемости и частоты применяемого тока. Метод высокочастотного титрования уступает по избирательности потенциометрическому и полярографическому методам. По чувствительности высокочастотное титрование несколько уступает обычному кондуктометрическому. Основные преимущества применения высокочастотного титрования следующие а) отсутствует контакт металлических электродов с исследуемым раствором. Это исключает поляризационное и каталитическое влияние материала электродов на химические реак- [c.173]

Рис. 256. Влияние конденсаторного тока на полярографическую кривую.

Форма кривой сила тока — напряжение и, тем самым, величина потенциала полуволны могут изменяться под влиянием различных факторов. Так, например, потенциалы восстановления ионов металлов, присутствующих в растворе в виде аквакомплексов, изменяются при образовании комплексов с другими лигандами. При комплексообразовании обычно наблюдается смещение потенциала полуволны в сторону более отрицательных значений. Исследование такого смешения в зависимости от концентрации комплексообразующего вещества позволяет найти состав и константы образования комплекса. На потенциал полуволны может также оказывать влияние pH раствора, которое связано с изменением или природы имеющихся комплексов или продуктов электролиза. Преимущество полярографических методов по сравнению с другими электрометрическими методами в том, что электролизу подвергается лишь небольшой объем раствора, и, кроме того, концентрация вещества, подлежащего исследованию, в этом растворе может быть очень малой. Количественные полярографические исследования, как правило (исключения см. гл. 1), возможны только тогда, когда имеются следующие предпосылки. [c.211]

Строгое определение числа электронов (по уравнениям Санда [73], Левича [74], Делахея [75]) в далекой положительной области затруднено нестационарными процессами окисления поверхности электрода. К результатам, полученным на основе подобных расчетов [76, 77] следует относиться с осторожностью, так как в этом интервале потенциалов потенциостатические i, ф-кривые окисления органических веществ для многих металлов, как отмечалось, характеризуются наличием максимумов и минимумов и не дают чистого диффузионного предельного тока. Например, в работе [76] указывается, что величина предельного тока фенола на вращающемся Pt-электроде зависит от скорости поляризации и состояния поверхности анода (окисление, образование смолообразных продуктов). Существенное влияние на параметры полярографических волн (ф1д пика, высота волны) таких факторов, как условия подготовки Pt-электрода, скорости наложения потенциала и других, отмечается, например, при окислении фенолов [76], аминов [80], дикарбоновых кислот [81]. [c.195]

Очень часто на поляризационной кривой, полученной для ртутного электрода, наблюдается более или менее резко выраженный максимум в том месте, где кривая подходит к предельному току. Подобные максимумы представляют нежелательное явление в полярографии, портящее полярограмму и иногда затрудняющее ее понимание. В качестве примера на рис. 108 приведен очень острый максимум, получающийся при восстановлении РЬ" [из РЬ(М0з)г] на фоне раствора КС1 (кривая 1). Характерно, что максимумы могут быть подавлены и вовсе уничтожены добавкой в электролит поверхностно-активных веществ. Пример влияния таких добавок (натриевой соли метилового красного) приведен на том же рисунке (кривая 2). Вследствие такой особенности полярографических кривых, при работе с капельным ртутным электродом [c.480]

Определение области адсорбции при помощи снятия электрокапиллярных кривых и измерения емкости электрода показывает, что границы влияния адсорбции на кинетику, проявляющиеся на полярограмме, часто не совпадают с границами адсорбции, определенными, например, по измерению емкости. Область адсорбции шире, чем область резкого уменьшения полярографического тока. [c.484]

Наиболее удобно в полярографии использовать метод калибровочных кривых, которые могут быть построены на основе измерения высот полярографических волн для растворов заранее известных концентраций. Если в растворе присутствуют посторонние ионы, имеющие потенциалы выделения, близкие или равные потенциалам определяемых ионов, то их влияние устраняют, переводя их в достаточно прочные комплексные соединения (маскируют), Растворенный в воде кислород также мешает полярогра-фировать и может быть удален из нейтральных или кислых растворов пропусканием тока газа (водорода или азота) и из щелочных или аммиачных растворов добавлением сульфита натрия. Удаление кислорода необходимо потому, что, восстанавливаясь на капельном ртутном электроде, он порождает особые волны даже в том случае, когда его не определяют. При получении полярографических кривых часто наблюдается образование максимумов, соответствующих силе тока, превышающей по величине диффузионный ток. Образование максимумов предупреждает добавка поверхностно-активных веществ, например желатины, агар-агара. [c.614]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

Существенное влияние на полярографирование в неводных средах оказывает природа органического растворителя . Величина предельного тока, форма вольт-амперной кривой, значение потенциала полуволны, наличие максимумов на полярографических волнах связаны с типом используемого растворителя. Обычно выбор растворителя по электрохимическим свойствам осуществляется эмпирически. [c.196]

Ранее было показано (рис. 1), что при увеличении pH до 6 уменьшается не только торможение процесса, но и меняется ход полярографической кривой. Так поляризация электрода при рНб зачастую начинается при сравнительно больших значениях тока, где кривая г — ф образует перегиб. В этом случае уже не может быть точным критерием ингибиторных свойств добавки. Поэтому для оценки влияния pH на ингибиторное Действие фенолов нами был введен следующий дополнительный прием. Графическим ин- [c.64]

На большой поверхности анода плотность тока невелика кроме того, в раствор вводят много электролита, например хлористого калия. Поэтому вблизи анода изменение концентрации анионов очень мало и не оказывает влияния на форму полярографической кривой. [c.216]

При протекании электродного процесса конденсаторный ток накладывается на ток разряда и на полярограмме вместо нормальных горизонтальных участков (рис. 150, кривая 1) получаются наклонные (рис. 150, кривая 3). Особенно сильно влияние конденсаторных токов при концентрациях определяемых веществ менее г-экв л , что ограничивает применение полярографического анализа для очень разбавленных растворов. [c.362]

Для исправления полярографической кривой на ток заряжения иногда используют систему из двух ячеек с синхронно работающими капиллярами. Одну ячейку заполняют исследуемым раствором, а другую — раствором фоновогоэлектролита. Высоту столбов ртути подбирают так, чтобы скорость вытекания ртути из обоих капилляров была Рис. 98. Влияние тока заряжения на одинаковой, а при помощи ме-форму полярограммы ханического устройства осущест- [c.196]

Форма волн и их сдвиг вдоль оси потенциалов. Характер возрастающих участков на полярографических кривых восстановления анионов может быть объяснен [93—95] на основе теории замедленного разряда с учетом влияния строения двойного электрического слоя, которое характеризуется 1-потенциалом. Кривые зависимости силы тока от потенциала, в сущности, описываются уравнениями (76) или соответственно (79). При использовании этих уравнений встречаются те же трудности, которые были уже рассмотрены в предыдущем разделе при обсуждении влияния катионов на минимумы предельного тока. Указанные трудности обусловлены недостатком наших знаний о строении двойного электрического слоя, а следовательно, об изменениях гргпотенциала. Как видно из табл. 14, экспериментально найденные сдвиги потенциала АЕ выделения иодата, вызванные добавлением [c.224]

Для объяснения характера влияния неводных растворителей в связи с составом фона Безуглым было проведено изучение формы электрокапиллярных кривых в зависимости от природы и концентрации отсутствующего электролита, в том числе и от природы аниона. Было проведено исследование этаноло-водных, метаноло-водных и диоксано-водных растворов К1, НВг, НС1. Полученные электрокапиллярные кривые этих растворов сравнивались с характером кислородной волны. При этом было установлено, что максимумы не наблюдаются в двух случаях во-первых, если потенциал максимума электрокапиллярной кривой совпадает с областью потенциалов образования диффузионного тока для кислорода — точнее потенциала той части полярографической волны, которая по высоте близка к предельному току, и, во-вторых, если электрокапиллярная кривая имеет пологую форму с размытым в широкой области потенциалов максимумом и потенциал восстановления кислорода совпадает с этой областью. [c.468]

Этот ток складывается из двух составляющих, одна из которых вызвана изменением поверхности электрода, другая — изменением потенциала. При применении ртутного капельного электрода превалирует первая составляющая. Величина емкостного тока при этом сосгавляет несколько десятков микроампер и соответствует диф узионному току 10" М раствора. Влияние этой составляющей можно исключить, применяя стационарные электроды с постоянной поверхностью. В этом случае в присутствии деполяризатора вместо нормальной полярографической волны (рис. 4.19) получают кривую в виде характерного пика. Величина максимального тока по Рендлсу (57] и Шевчику [58] определяется следующим уравнением [c.132]

Полярографический метод относится к группе методов, объединяемых общим названием вольтамперо-метрия. Вольтамперометрии — это совокупность методов анализа, основанных на исследовании вольтам-перных кривых. Вольтамперометрии включает классическую полярографию, инверсионную вольтам-перометрию, вольтамперометрию с быстрой разверткой потенциала, переменнотоковую и импульсную полярографии, вольтамперометрическое титрование и некоторые другие методы. Во всех этих методах исследуют зависимость вольтамперометрических характеристик от электрохимического процесса окисления или восстановления веществ, находящихся в растворе. Электрохимический процесс происходит на погруженном в раствор электроде иод влиянием 1гроте-кающего через него электрического тока. [c.481]

Гальваностатические методы основаны на том, что на ячейку подаются отдельные импульсы (одноцикличный метод или хронопо-тенциометрия) или серия импульсов тока, изменяющихся во времени по заданному закону, и измеряется изменение величины напряжения во времени. Хронопотенциометрическая кривая аналогична полярографической волне разница состоит в том, что концентрация определяемого вещества пропорциональна не величине предельного тока, а времени. В полярографии переменного тока в значительной мере устраняется мешающее влияние емкостного тока и повышается чувствительность на 2 порядка. [c.315]

Сдвиг полярографической кривой У02+ под влиянием иона трибензиламмония при постоянном значении тока [c.297]

Следует отметить весьма интересные работы Л. Холлека и сотрудников по выяснению механизма восстановления нитро-соединений и веществ, содержащих карбонильную группу, в которых рассмотрено влияние добавляемых адсорбирующихся веществ на полярографические волны и кривые г — I. Еще в 1951 г. Л. Холлек и Г. Экснер [410] показали, что волны восстановления ряда нитросоединений в щелочной среде при добавлении в полярографируемый раствор поверхностно-активных веществ (тилозы, желатины, агар-агара) раздваиваются, причем остающаяся при потенциале исходной волны первая волна падает до уровня, отвечающего диффузионному току с переносом одного электрона. На основании подробного исследования этой одноэлектронной волны в щелочной среде в присутствии адсорбирующихся веществ Б. Кастенинг и Л. Холлек [411], в частности, показа [c.89]

Особенно тонкое исследование электролитического восстановления четвертичных аммониевых соединений было недавно описано Мейеллом и Бардом [13]. Были исследованы три соединения хлорид анилина, хлорид диметиланилина и бромид бензилдиметиланилина. Для первых двух соединений полярографические и кулонометрические данные соответствовали друг другу и указывали на одноэлектронный процесс, определяющий скорость реакции. Однако кулонометрическое восстановление бромида бензилдиметиланилина дало для кажущегося числа фарадеев на 1 моль значения 1,4—2,0 в зависимости от начальной концентрации и природы растворителя. Исходя из рассмотрения кривых ток — время, влияния концентрации и фактического анализа раствора, авторы высказали предположение, что механизм восстановления включает в себя образование свободных радикалов бензила этот вывод был в дальнейшем подтвержден данными электронного парамагнитного резонанса. [c.20]

В полярографии, разработанной Гейровским [60], путем определения кривых зависимости тока от напряжения изучаются электрохимические процессы превращения ряда восстанавливающихся или окисляющихся соединений в растворе на капельном ртутном катоде. Поскольку адсорбция любого вещества влияет на природу двойного электрического слоя на поверхности раздела ртуть — раствор, то характер кривой зависимости тока от напряжения должен был бы в той или иной степени изменяться при наличии в растворе ПАВ. Действительно, Рапдлс [61] показал, что скорости некоторых электрохимических процессов на ртутном катоде изменяются при добавлении к раствору электролита небольших количеств желатины или красителя метилового красного. Влияние длинноцепочечных ПАВ на полярографические кривые зависимости ток — напряжение является интересной проблемой, и в последние годы ее изучению были посвящены работы ряда исследователей. [c.237]

Н. И. Елисеев и Ф. И. Нагирняк исследовали методом снятия полярографических кривых на ртутном капельном электроде влияние магнитной обработки 0,01 н. водных растворов КС и NaNOs на величину максимума первого рода при восстановлении кислорода до перекиси водорода [96]. Установлена периодическая зависимость силы тока (изменение от 50 до 32 мкА) в максимуме первого рода от напряженности магнитного поля, т. е. сила тока всегда снижается, но па разную величину. С увеличением кратности обработки непрерывно снижается величина максимума первого рода, возникающего в области появления первой волны восстановления кислорода, а также сдвигается максимум к началу координат. [c.76]

Рис. 197. Влияние pH (числа на полярографических кривых) на полярографическое восстановление 4,5 10 М пировиноградной кислоты (СН3СОСООН) с предшествующей рекомбинацией ионов в недиссоциированные молекулы. Отмечен предельный ток восстановления недиссоциированных молекул (по Брдичке Чувствительность

Для нахождения полярограмм первого типа снимают обычно кривые зависимости тока от времени в течение жизни капли (с помощью гальванометров с очень малым периодом собственных колебаний [38] или же с помощью осциллографа, впервые использованного чехословацкими учеными [39]), а затем строят зависимость тока, отвечающего выбранному моменту времени, от потенциала. Разработаны также специальные приборы, позволяющие автоматически регистрировать зависимость тока от потенциала в определенный момент жизни капли [40—42]. Обычно же поля-рографы фиксируют зависимость от потенциала среднего за период жизни ртутной капли тока. Хотя полярограммы, построенные по мгновенным токам в конце жизни капли, имеют ряд существенных достоинств (при таком виде съемки полярограмм удается, например, почти полностью исключить влияние емкостного тока, обусловленного заряжением двойного электрического слоя растущей поверхности ртутной капли, и таким образом повысить чувствительность и точность полярографических исследований), тем не менее большинству практических целей вполне удовлетворяют полярограммы, отвечающие средним токам. [c.21]

Несмотря на качественную аналогию, действие этанола принципиально отличается от действия поверхностно-активных анионов. В самом деле, увеличение адсорбционного предельного тока при введении в раствор соли с поверхностно-активным анионом непосредственно связано с адсорбцией анионов анионы, адсорбируясь на ртути, меняют условия адсорбции дитропила вытесняют его с поверхности электрода [4]. По этой причине действие анионов проявляется только в той области потенциалов (зависящей от природы и концентрации поверхностно-активного аниона), в которой они адсорбируются. Б отличие от действия анионов эффект от добавления этанола с адсорбцией его на ртути непосредственно не связан. Это видно из рассмотрения данных, представленных на рис. 2, на котором сопоставлены зависимости адсорбционного предельного тока катиона тропилия (кривая 1) и растворимости дитропила (кривая 2) от содержания этанола. Растворимость дитропила в водно-спиртовых смесях, не содержащих никаких электролитов, была определена нами весовым методом специально для этого сопоставления. Влиянием соли (полярографического фона) на растворимость дитропила мы пренебрегаем, но оно вряд ли может быть значительным. Видно, что адсорбционный предельный ток начинает быстро увеличиваться нри том же содержании этанола, при котором начинается интенсивный рост растворимости дитропила. [c.99]

Н. И. Елисеев и Ф. И. Нагирняк исследовали методом снятия полярографических кривых на ртутном капельном электроде влияние магнитной обработки 0,01 н водных растворов КС1 и NaNOs на величину максимума первого рода при восстановлении кислорода до пероксида водорода [ИЗ]. Установлена периодическая зави симость силы тока (изменение от 50 до 32 мкА) в максимуме первого рода от напряженности магнитного поля, т. е. сила тока снижается, но на разную величину. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология