Восстановление молекулярным водородом с другими процессами

Эти условия, по-видимому, лучше всего должны выполняться на металлах, у которых замедленной стадией процесса выделения водорода является рекомбинация адсорбированных атомов водорода, т. е. на металлах восьмой группы периодической системы, а также на всех других металлах с низким перенапряжением водорода. Водородные атомы, накапливаясь на поверхности металла, при его катодной поляризации служат гидрирующим агентом подобно тому, как это происходит при каталитическом гидрирований. Отличие состоит в том, что атомарный водород поставляется за счет электрохимической реакции на катоде, а не за счет диссоциации молекулярного водорода. Ток, идущий на реакцию восстановления, может быть определен по следующему уравнению [c.12]

Таким образом, электрон переносится не к НАДФ+, а отклоняется к иону бипиридила с меньшим окислительно-восстановительным потенциалом, который захватывает электрон и превращается в свободный радикал. Для его обратного окисления необходимо присутствие молекулярного кислорода. (Этим объясняется тот факт, что, например, в атмосфере азота соединения данной группы не обладают гербицидным действием.) Процесс окисления сопро-воледается образованием перекиси водорода и пероксидного радикала. Последний образуется в результате передачи одного электрона от восстановленного бипиридила (или другого гербицида этой группы) молекуле кислорода [c.82]

В методе электронного баланса рассматривают полуреакции окисления и восстановления с участием атомов, находящихся в определенных степенях окисления, В методе электронно-ионного баланса (методе полуреакций) рассматривают переход электронов от одних атомов или ионов к другим с учетом характера среды. При составлении уравнений процессов окисления и восстановления вещества записывают в том виде, в каком они действительно находятся в растворе. Сильные электролиты записывают в виде ионов, слабые электролиты или нерастворимые вещества — в молекулярной форме. Для уравнивания числа атомов водорода и кислорода используют молекулы Н2О и ионы Н+ (в кислой среде) или 0Н (в щелочной среде). [c.123]

Восстановление молекулярным водородом с выделением НдО (также идущее совместно с другими процессами) [c.1012]

Но в некоторых случаях может оказаться, что при работе элемента типа (а) металл не окисляется, а происходит восстановление его ионов за счет окисления молекулярного водорода. Такие процессы имеют место, например, для золота, серебра, ртути. Здесь положительна работа восстановления металла за счет газа водорода, работа же окисления металла отрицательна. Следовательно, собственный потенциал его будет при этом положительным относительно стандартного водородного электрода. Подобное же соотношение справедливо для галогенов, а также во многих других случаях. [c.248]

Однако такое выражение отвечает только частным случаям реакции, при которых используется молекулярный водород в каталитических процессах или водород в момент выделения в чисто химических, в большинстве же процессов восстановления, имеющих практический интерес, водород не вводится в реакционную среду. Поэтому в общем виде процесс правильнее представить как систему реакций, в которых участвует нитросоединение, дающее свой кислород (окисляющее), и другие ингредиенты реакционной среды, принимающие этот кислород (окисляющиеся). Если при течении этих реакций останавливаться только на этой стадии, то можно получить в продуктах реакции соединения с заместителями, менее богатыми кислородом, чем нитрогруппа [КМО, НМ(0) МН], или совсем, лишенные кислорода (КМ= МК). Если же кроме того реакционная среда делает возможным проявление реакционности со стороны водородных соединений (например воды, когда она вовлечена в окислительный процесс с расщеплением молекулы на Н и ОН), тогда продуктами реакции восстановления оказываются и имеющие при азоте водород (с кислородом или без него) [c.126]

По первому способу смесь паров углеводорода с водородом пропускают над восстановленным никелем при 180—200°. Условия гидрирования зависят от свойств применяемого углеводорода так, например, углеводороды с длинными боковыми цепями легко отщепляют алкильные группы при температуре, превышающей 200°. Способ приготовления катализатора влияет на скорость реакции, а также и на скорость обратного процесса дегидрирования, обычно протекающего при более высокой температуре . Подробные описания реакций с применением этого способа приводят в своих работах Сабатье и Сандеран . О приготовлении катализатора см. оригинальные статьи Этот способ также пригоден для гидрирования фенолов и аминов Другой способ гидрирования основан на действии молекулярного водорода в присутствии платиновой или палладиевой черни или платинированного асбеста [c.61]

Восстановление спиртов, альдегидов, кетонов, кислот, перекисей, эпоксисоединений молекулярным водородом с выделением Н О (также идущее совместно с другими процессами) [c.344]

Особенно большое значение имело бы создание таких катализаторов для ускорения анодного процесса выделения и катодного процесса восстановления молекулярного кислорода, которые обеспечили бы проведение кислородной реакции в условиях, близких к обратимым. Среди других важных анодных реакций — реакции выделения хлора, окисления ЗОз, реакции окислительного неорганического и органического синтеза среди наиболее важных катодных процессов — реакции выделения водорода, гидрирования органических соединений, восстановления СО и СОг. [c.15]

Последняя стадия определяет скорость всего процесса. Для реализации этой стадии необходимо, чтобы, во-первых, разряд водородных ионов протекал беспрепятственно (или во всяком случае легче, чем разряд восстанавливаемых частиц) и, во-вторых, присоединение атома водорода к частице Ох совершалось с меньшими затруднениями, чем рекомбинация двух водородных атомов. Эти условия лучше всего должны выполняться на металлах платиновой и железной групп, а также на других металлах, у которых рекомбинация водородных атомов или является замедленной стадией, или протекает с малой скоростью. Накопление водородных атомов на поверхности этих металлов в ходе их катодной поляризации способствует быстрому протеканию реакции гидрирования. Электрохимическое восстановление при подобном механизме становится сходным с процессом каталитического гидрирования с той лишь разницей, что атомы водорода в первом случае поставляются током, а во втором — диссоциацией молекулярного водорода на поверхности катализатора. В согласии с уравнением реакции (ХУП-Ю), для величины плотности тока, идущего на реакцию восстановления, можно написать следующее выражение [c.403]

Сходство предложенного механизма с механизмом неразвет-вленных цепных радикальных реакций в газовой и жидкой фазах заключается также в том, что стационарная концентрация адсорбированных радикалов кислорода существенно выше равновесной. Формально дело обстоит здесь так же, как в случае цепной реакции водорода с хлором, где в результате взаимодействия молекулярного водорода с атомами хлора стационарная концентрация атомарного водорода существенно превышает равновесную. В случае реакции каталитического окисления роль атомов хлора играет четырехвалентный ванадий, а роль атомов водорода — адсорбированные радикалы кислорода. Другими словами, этот процесс можно рассматривать как две сопряженные реакции восстановления окисления поверхности катализатора и окисления СО, идущие с участием одних и тех же активных промежуточных частиц — адсорбированных радикалов кислорода. [c.135]

Приведенная выше схема восстановления нитросоединений молекулярным водородом в присутствии катализаторов применяется сравнительно редко. В технике вместо водорода предпочитают вводить в сферу реакции вещества, способные одновременно окисляться за счет кислорода нитрогруппы и давать водород либо непосредственно, либо через другие компоненты процесса. Наиболее [c.108]

Такая схема катализа свидетельствует об аналогии между рассматриваемым здесь процессом и другими известными процессами восстановления, в которых активация молекулярного водорода осуществляется растворами солей металлов, в том числе и растворами солей меди (например, работы [c.72]

Другой характерной особенностью ртутного и угольного электродов является значительное перенапряжение процесса восстановления перекиси водорода. Поэтому поляризационные кривые имеют две отчетливо выраженные площадки предельного диффузионного тока (в кислом растворе на угольном электроде вторая площадка маскируется выделением водорода), соответствующие восстановлению молекулярного кислорода до перекиси водорода и перекиси водорода до воды (рис. 31 и 32). В области pH от 2—3 до 8 опытные данные описываются уравнением [c.44]

Другой механизм может быть обусловлен развитием водородного растрескивания вдоль границ зерен сенсибилизированного сплава. Разрушение в этом случае протекает в кислой среде, так как она поставляет водород, необходимый для коррозионного процесса. Кислая среда способствует также образованию молекулярной формы НаЗ (а не Н5 или 5 "), которая является основной каталитической примесью, стимулирующей абсорбцию сплавом атомарного водорода. Показано, что водные растворы ЗОг так же, как и растворы политионовых кислот, вызывают межкристаллитное растрескивание сенсибилизированной стали 18-8. Это объясняется быстрым восстановлением 50з на катодных участках с образованием НгЗ или других аналогично действующих продуктов восстановления. Ионы 50 не способны к такому восстановлению, поэтому серная кислота вызывает растрескивание в значительно меньшей степени. [c.323]

Таким образом, любая трактовка процессов коррозии металлов становится возможной лишь на основе представлений электрохимической кинетики. Ионизация металла и процесс ассимиляции электронов каким-либо агентом (очень часто роль последнего принадлежит ионам водорода или молекулярному кислороду, неизменно присутствующему во всех случаях, когда коррозионная среда контактирует с атмосферой) представляют электрохимические процессы, В отличие от обычных химических реакций электрохимические процессы не только контролируются концентрацией реагирующих веществ, температурными условиями и другими параметрами, но и главным образом зависят от потенциала металлической поверхности, на которой они протекают. Это относится как к скорости ионизации металла, так и к восстановительному процессу разряда ионов водорода или электрохимическому восстановлению кислорода — этим двум основным процессам, приводящим к связыванию освобождающихся электронов металла. [c.4]

Выход протонов из решетки металла на поверхность раздела с другими фазами, например на наружную поверхность металла или внутреннюю поверхность трещины, поры либо неметаллического включения или межзерненного вещества, приводит к восстановлению протонов и образованию атомарного, а затем молекулярного водорода. Этот процесс спонтанный и термодинамически неизбежный. [c.77]

Однако восстановление молекулярным водородом, осуществляемое в присутствии катализаторов, используется относительно редко, и в большинстве процессов восстановления, имеющих практический интерес, водород в реакционную среду не вводится. Поэтому в общем виде процесс правильнее представить как систему реакций, в которых участвует нитросоединение, дающее свой кислород (окисляющее), и другие ингредиенты реакционной среды, принимающие этот кислород (окисляющиеся). При этом можно получить в продуктах реакции соединения с заместителями, менее богатыми кислородом, чем нитрогруппа [ArNO, ArN(0)=NAr], или совсем лишенные кислорода [c.259]

Какая форма записи правильна —первая или вторая Такой вопрос ча -сто задают абитуриенты. Ответ на него простой верны обе формы записи,. 40 первый содержит больше информации. Действительно, вода — очень слабый электролит, и потому концентрация ионов водорода в нейтральном растворе, как мы уже знаем, ничтожно мала. Мы уже условились записывать в уравнениях окислительно-восстановительных и других реакций слабые электролиты в молекулярной форме. Первую форму записи следует понимать так около катода постоянно расходуются ноны водорода, т. е. равновесие Н2О 4= Н+-1-0Н все время смещается вправо, поэтому стремление системы к равновесию выражается в том, что диссоциируют все новые и новые порции воды образующиеся при этом ионы водорода восстанавлнвают-ся, а ноны гидроксила остаются в растворе. Следовательно, первая форма записи показывает сумму двух процессов диссоциации воды и восстановления иопов а вторая — лишь восстановление ионов водорода, но противоречия между этими двумя формами записи пет. [c.146]

Механизм бактериального образования метана еще недостаточно изучен. Известны два основных типа генерации метана брожение (уксусной и других кислот) по схеме СН3СООН -> СН4 + СО2 и восстановление СО2 молекулярным водородом по схеме СО2 + 4Н2 СН4 + 2Н2О. По-видимому, в природе процесс генерации значительно сложнее, он проходит через ряд промежуточных соединений — радикалов. [c.39]

Эти измеиеиия свойств указывают на изменения молекулярной структуры полиэтилена и, в частности, на протекание в материале процесса сшивания , при котором отдельные молекулы в результате облучения соединяются друг с другом химическими связями в непрерывную иростран-ственную сетку. Процесс сшивания обусловлен, повидимому, отрывом атомов водорода от основной цени полимера в результате поглощения энергии излучения и образования при этом свободных радикалов. В составе газообразных продуктов, выделяющихся из полиэтилена нри облучении, основную часть составляет водород, причем начальный выход водорода весьма велик — 5 молекул/100 эв поглощенной энергии. Фрагменты цепи строения С Пт, получающиеся нри ра ыве основной молекулярной цени, составляют незначительную долю. Преобладание процесса отрыва водорода над процессом разрыва основной цени нельзя объяснить различием энергии связей С — Ни С— С, так как энергия связи С — Н выше, чем энергия связи С — С (85 ккал для С—Н и 63 — для С—С). Возможное объяснение заключается в том, что для свободных полимерных радикалов, образующихся при реакции разрыва С—С связей, велика вероятность обратной рекомбинации радикалов с восстановлением разорванной связи, так как эти радикалы в твердом полимере не могут удалиться друг от друга на значительное расстояние. В случае отрыва атома водорода, последний, благодаря значительной скорости диффузии, может относительно быстро удаляться от места разрыва, поэтому уменьшается вероятность возможной реакции обратной рекомбинации. [c.220]

Можно понять специалистов в области координационной химии, полагающих, что, хотя чисто органические ферменты — замечательные катализаторы сами по себе, однако в присутствии ионов металла их химическая активность существенно повышается, вследствие чего возрастает интерес к ним с точки зрения химии. Известно много примеров различных ферментов, содержащих и не содержащих металла, которые катализируют одну и ту же реакцию, действуют на один и тот же субстрат или образуют один и тот же продукт. Так, например, электрон-транспортные белки могут содержать флавины, железопорфирины или ферредоксины, а ферменты, катализирующие восстановление перекиси водорода органическими субстратами, могут также содержать или флавины, или железопорфирины (разд. 8.1). Однако есть и другие реакции, которые, насколько это известно в настоящее время, могут происходить только в присутствии ферментов, содержащих переходные металлы это фиксация азота (разд. 9.2), восстановление нитрата до нитрита (см., в частности, 132]) и некоторые реакции изомеризации, в которых участвуют кобальткорриноиды (разд. 10.2) [18, 1811. И несомненно, должны существовать многие реакции, которые более эффективно катализируются ферментами, содержащими переходные металлы. Эти металлобелковые комплексы или металлоферменты участвуют во многих процессах биологического обмена веществ, однако две реакции заслуживают специального упоминания по двум причинам. Во-первых, эти реакции представляют основной путь, по которому молекулярный азот или нитрат-ионы включаются в биологический обмен. Во-вторых, они тесно связаны с основными способами генерации и конверсии энергии в биологии как переносчики электронов и, возможно, в процессе выделения кислорода в хлоропластах как переносчики электронов и в реакции с кислородом, сопряженной с фосфорилированием и, наконец, при выделении водорода и метана при анаэробной ферментации. [c.134]

Наряду с традиционными способами восстановления нитрилов различными реагентами (металлического натрия в присутствии спиртов, хлорида олова, гидридов металлов) в последнее время широко применяется каталитическое гидрирование молекулярным водородом. Преимуществом этого метода является высокая скорость, простота осуществления реакции и выделения продуктов восстановления. Избирательное гидрирование нитрилов при наличии в молекуле других функциональных групп, которые также могут быть восстановлены, зависит от его строения, условий проведения реакции и природы катализатора. В зависимости от режима процесса восстанавливается либо только нитрильная группа, либо нитрильная группа и кольцо (в случае ароматических и гетероциклических нитрилов). В случае если двойная связь и N-rpynna в молекуле нитрила удалены друг от друга на большее расстояние, чем у [c.98]

Нитрогеназные ферменты могут катализировать и другие, на первый взгляд совершенно не связанные с фиксацией азота реакции и восстанавливать другие субстраты. Если начать с полного набора компонентов, необходимых для проявления нитрогеназной активности (азот, восстановитель, АТФ, ионы магния, два белка), и исключить из этой системы азот, то будет наблюдаться зависящее от АТФ выделение водорода. Другими словами, происходит гидролиз АТФ с образованием АДФ и неорганического фосфата и одновременное выделение водорода. Никаких реакций не наблюдается, если исключить АТФ, восстановитель или один из упомянутых белков. Но если использовать в качестве восстановителя водород в присутствии гидрогеназы, то будет наблюдаться главным образом каталитический гидролиз АТФ, поскольку водород, выделяемый нитрогеназой, снова поглощается гидрогеназой. Это зависящее от АТФ выделение водорода не подавляется окисью углерода как активность обычных гидрогеназ, катализирующих обратимое освобождение и поглощение водорода. Фиксация азота и выделение водорода одинаково зависят от pH и характеризуются одним и тем же отношением числа расходуемых молекул АТФ, приходящихся на пару электронов. Очевидно, что эти две реакции тесно связаны между собой, и приходится сделать вывод, что выделение водорода, которое могло бы показаться совершенно лишним, бесполезным побочным процессом, играет важную роль в механизме фиксации азота. Необратимое выделение водорода показывает, что водород генерируется при более отрицательных потенциалах, чем потенциал обратимой гидрогеназы, причем гидролиз АТФ, очевидно, создает движущую силу реакции. Эти данные свидетельствуют в пользу того, что при восстановлении азота используется более сильный восстановитель, чем молекулярный водород,—это и представляет собой способ, который природа использовала для преодоления затруднений, связанных с крайне энергетически невыгодной первой стадией восстановления азота. Они подтверждают мысль, высказанную автором в 1968 г. [180], состоящую в том. [c.233]

Анализ эксперимептальных данных позволяет сделать вывод о том, что различие в кинетических характеристиках электровосстановления кислорода на родии и других металлах является следствием неодинакового характера второй стадии процесса на этих электродах. Если на родиевом электроде вторая стадия носит электрохимический характер и состоит в прямом восстановлении перекиси водорода в ионы гидроксила, то на Р1, Рс1 и Ки перекись водорода подвергается каталитическому распаду, в ходе которого образуется молекулярный кислород, вновь вступающий в электрохимическую реакцию на дисковом электроде. Прямое восстановление Н2О2 на таких электродах играет второстепенную роль. [c.133]

Молекулярный кислород из объема раствора диффундирует к электроду и адсорбируется на его поверхности за счет химических или вап-дер-ваальсовых сил. Дальнейшее восстановление кислорода может протекать либо непосредственно до воды с константой скорости 1, либо через промежуточное образование перекиси водорода к . Помимо перекиси водорода, в процессе ионизации кислорода образуются и другие промежуточные частицы (0-2, ОН, НО з и т. д.). Однако в водных растворах перекись водорода является единственным стабильным веществом, присутствие которого относительно легко обнаруживается с помощью химических или электрохимических реакций. Перекись водорода электрохимически восстанавливается до воды (константа скорости к , окисляется ( . ) и распадается на поверхности электрода. Распад перекиси водорода может проходить по электрохимическому и неэлектрохимическому механизмам. Электрохимический механизм заключается в сопряженном протекании процессов восстановления и окисления перекиси водорода [Юба, 1066]. Неэлектрохимический, каталитический механизм состоит, например, во взаимодействии перекиси водорода с поверхностными окислами [106в]. Кислород, образовавшийся при разлон ении перекиси водорода, вновь [c.43]

Влияние изменения состава лигандов на катали.э. При катализе по лигандному механизму активность катализаторов и характер процесса могут сильно изменяться за счет изменения состава лигандной оболочки. Для гомогенных комплексных катализаторов такие эффекты хорошо известны и широко используются. В последнее время Хидекель в своих работах по синтезу и исследованию каталитических систем — аналогов ферментов для жидкофазных реакций обнаружил подобные явления при катализе различных реакций гидрирования молекулярным водородом на платине и на других металлах У1П группы. Введением различных органических и неорганических веществ с резко выраженными донорными и акцепторными свойствами в одних случаях удается получать весьма активные катализаторы гидрирования углеводородов, в других случаях — высоко селективные катализаторы мягкого гидрирования непредельных карбонильных соединений в соответствующие непредельные спирты. Основной механизм действия таких добавок, вводимых в жидкую фазу,— алкоголятов щелочных металлов, хинонов и др.,— по-видимому, сводится к образованию на поверхности лигандных соединений, содержащих наряду с субстратом (Из и гидрируемое соединение) лигандные активаторы, создающие новые более сложные и более совершенные каталитические системы, напоминающие биокатализаторы с сокатализаторами [40]. Эти явления в то же время сходны и не всегда отличимы от разных случаев модифицирования. В этом плане весьма интересны данные по сильной металлоидной активации платины для газовых реакций, полученные в последнее время в нашей лаборатории при изучении действия металлических катализаторов с поверхностью, очищенной в ультравакууме. Поучительный пример сильной активации наблюдается при реакции СО2 + Н2СОН2О. После нескольких опытов самоактивация снижает температуру реакции с 1200 до 400° С. По-видимому, она связана с частичным восстановлением СОхем водородом до С, образующего поверхностный карбид платины. [c.61]

Работами последнего времени показано, что молекулярный водород — самый широко распространенный неорганический субстрат, используемый прокариотами для получения энергии в процессе окисления. Число бактерий, растущих хемолитотрофно на основе использования Нг в качестве источника энергии, намного больше организмов, использующих для этой цели другие неорганические субстраты (восстановленные соединения серы, азота, железа). [c.342]

Табл. 9 показывает, что важнейшими гетерогенными катализаторами для промышленных и лабораторных процессов являются металлы, окислы, сульфиды или сочетания этих веществ. Молекулярные кристаллы редко пригодны в качестве катализаторов. Из металлов в основном используются переходные металлы и металлы группы 1Б. Как будет показано ниже, они одинаково действуют во всех перечисленных реакциях. Так, например, у катализаторов окисления часто наблюдается образование окисла и его восстановление до металла или образование нары окислов, легко переходящих друг в друга, что показано в таблице в скобках после каждого катализатора. Катализаторы реакции гидрирования, несомненно, хсмосорбируют водород с последующей диссоциацией, а более активные металлы имеют свободные -орбиты, которые могут свя- [c.160]

В реакциях, связанных с переносом электронов, т.е. в реакциях окисления-восстановления, способность донора электронов (восстановителя) отдавать электроны характеризуется стандартньп восстановительным потенциалом Е . Окислительно-восстановительные системы, обладающие более электроотрицательными значениями E , стремятся передать свои электроны системам с более электроположительными значениями < . Изменение стандартной свободной энергии в окислительно-восстанови-тельных реакциях определяется из уравнения AG = — kFAJEq. в митохондриях атомы водорода, отщепленные от субстратов дегидрогеназами, передают свои электроны в цепь переноса электронов. Переходя по этой цепи от одного переносчика к другому, электроны в конечном итоге достигают молекулярного кислорода и восстанавливают его в HjO. Энергия, высвобождающаяся в процессе [c.545]