Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Изомерия полимеров получение изомеров

    Для полимеров, полученных методом радикальной полимеризации, это не может иметь значения. Основным структурным элементом при радикальном инициировании являются звенья 1,4 (табл. 16), для которых изомерия данного типа исключена. [c.237]

    Наиболее удобным способом получения этих продуктов является реакция каталитического гидрирования соответствующих ароматических соединений. Хорошо известно, однако, что при каталитическом гидрировании удается получить лишь смесь изомеров дизаме-щенных циклогексанов, причем с преимущественным содержанием в этой смеси г ыс-изомеров, в то время как для получения волокнообразующих полимеров наибольший интерес представляют как раз транс-изомеры [I]. Поэтому создание удобного и эффективного способа превращения г ыс-изомеров в транс-изомеры имеет не только теоретический, но и значительный практический интерес. [c.90]


    Таким образом, приведенные выше данные четко свидетельствуют о том,, что как межмолекулярное взаимодействие цепей, так и образуемые при этом морфологические структуры весьма чувствительны к связыванию цепей между собой, т. е. к их сшиванию. Детальный механизм этого влияния в настоящее время еще не установлен, однако можно думать, что возмущающее действие узлов сетки должно в первую очередь сказываться на конформациях ближайших атомов, т. е. на первичной молекулярной структуре цепи. Такого рода работы только начинают развиваться, однако один пример влияния сетки на конформацию некоторых групп в настоящее время уже известен [188]. При исследовании ИК-спектров сетчатых полимеров, полученных радикальной полимеризацией диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3) было установлено, что в спектре этих полимеров наблюдается только один поворотный изомер группы —С(0)—О—С — т эакс-конформер, а полоса цис-изомера вообще отсутствует, тогда как в линейном аналоге этого сетчатого полимера — атактическом полиметилметакрилате — эта группа существует в двух конформациях в более устойчивой цис- и менее устойчивой транс-конформации. Следует отметить, что такая ситуация, характеризующаяся единственно возможной формой реализации поворотной изомерии сложноэфирной группы в исследованном сетчатом полимере, наблюдается при различных условиях его образования (температура, добавки различных растворителей), т. е. это явление связано именно с сетчатым характером полимера и не зависит от способа получения сетки. [c.156]

    Структура полимеров, полученных из окиси пропилена, очень сложна вследствие образования многочисленных изомеров [93]. Для димера возможны еще две изомерные структуры [c.430]

    Полученные результаты показывают, что полимер изопрена имеет то же строение, что и природный каучук, и что второй мыслимый изомер полимера не образуется в доступных исследованию количествах. [c.93]

    Характерно, что температуры стеклования каучука и гуттаперчи тоже близки друг к другу по своей величине Пространственные изомеры, например атактический и изотактический полипропилен, также характеризуются одинаковыми температурами стеклования, что свидетельствует о постоянстве гибкости цепной молекулы, независимо от ее конфигурации. Поэтому можно предположить, что изменение конфигурации цепных молекул полимеров, находящихся в высокоэластичном состоянии оказывает скорее косвенное влияние на газопроницаемость, так как транс-изомеры и изотактические изомеры, обладая более прямой регулярно построенной линейной молекулой, легче образуют кристаллические структуры, как известно, способствующие снижению проницаемости. В работебыла изучена проницаемость натурального каучука, гуттаперчи и г ис-гранс-полиизо-прена (мольное соотношение 2 3) в интервале температур 323—363 К по отношению к парам н-бутана. Полученные результаты свидетельствуют о постоянстве значений Р, О а для всех трех исследованных полимеров. [c.71]


    Большой интерес представляют ароматические полимеры, сравнивать которые следует также при одинаковом линейном размере звена. Наиболее плотно упакованы, как и следовало ожидать, ароматические кристаллические полимеры, не имеющие заместителей, в которых бензольные ядра соединены в па а-положение. Они характеризуются исключительно большими значениями К. Аморфные полимеры упакованы менее плотно, причем значение К для всех полимеров одинаково [18]. Создается такое впечатление, что упаковка макромолекул ароматических полимеров не зависит от их химического строения. Близкие значения К, по-видимому, связаны с тем, что объем пустот возрастает в той же степени, что и Уw Однако абсолютные значения объема пустот для различных полимеров значительно различаются. Так, введение двух метильных групп приводит к заметному увеличению объема Уе, которое особенно сильно возрастает при введении кардовых группировок (см. гл. 1). Чем больше размер заместителей, тем больше Уе, тем более рыхлая молекулярная упаковка. При наличии фталидной группировки на величину Уе влияет изомерия кислотного остатка полимер, полученный на основе изофталевой кислоты, имеет более рыхлую упаковку. При наличии большей по размеру группировки флуорена изомерия кислотного остатка на величину Уе не влияет. Обращает на себя внимание тот факт, что очень сильные изменения величин Уе практически не сказываются на значениях К. Следовательно, К не является чувствительным параметром оценки плотности упаковки аморфных полимеров, на что обращалось внимание и ранее [20]. [c.124]

    Однако вытянутая конформация цепных молекул не всегда обеспечивает возможность кристаллизации полимера с регулярным строением его молекул. Возникают случаи, когда вытянутые цепи полимера не позволяют в процессе фазового перехода осуществить надлежащую плотность их упаковки, необходимую для образования кристаллической решетки, и полимер не способен кристаллизоваться. Типичным примером этому являются полимеры, полученные поликонденсацией изомеров фталевой кислоты с этиленгликолем [4]. [c.180]

    При анализе полимеров, полученных из одних и тех же мономеров при разных условиях, можно провести интерпретацию некоторых полос на основании структурных различий. Классическим примером такого подхода является спектральный анализ синтетического каучука (см. разд. 6.10.1), для которого удалось показать четкую зависимость распределения изомеров бутадиена от способа получения. Последние результаты позволяют идентифицировать отдельные виды каучуков (термостойкий, морозостойкий) также и в присутствии сомономеров (стирол, акрилонитрил). [c.164]

    При анализе каучуков с высоким содержанием цис-структур или гомополимеров и сополимеров бутадиена, полученных по радикальному механизму, можно пренебречь влиянием 1,2-изомеров. В указанных полимерах лишь около 20% бутадиена имеет такую структуру, остальные мономерные звенья имеют 1,4-структуру. По-другому распределяются структуры в полимерах, полученных в присутствии щелочных металлов. Например, в каучуке буна 32 содержится 70%, а в буна 85 —-40% 1,2-структур, поэтому при количественных исследованиях этих типов бутадиенового каучука особенно необходимо вводить поправки. Блоксополимеры, полу- [c.353]

    Согласно [1106, 1190], общее содержание цис-, 1,2- и 3,4-струк-тур в полимере, полученном ирн —40 °С, составляет 5%, Оно возрастает до 30% при температуре полимеризации 100 °С, причем основной вклад вносит цис-1,4-изомер, Полихлоропрен, полученный при —40 °С, плавится при 68°С, а обычный неопрен (температура полимеризации 40 °С) — при 40°С, Атом хлора легко вступает в аллильную перегруппировку, что имеет большое значение для вулканизации полихлоропрена под действие ZnO или MgO, До сих пор не получен чистый г мс-полихлоропрен непосредственно полимеризацией хлоропрена. Он был синтезирован путем расщепления замещенного полибутадиена под действием С1г [44], [c.371]

    Другой пример решения вопроса об изомерии полимеров с помощью спектроскопии ЯМР высокого разрешения касается поли-З-метилбу-тена-1 СНо — СН — СН(СНз)г, полученного при катионной полимериза-щш [543]. Предполагалось, что этот полимер может быть представлен структурой А, которой соответствовал очень сложный спектр ЯМР, одна- [c.185]

    Блазиус с сотр. [ 5ft] описал расщепление на оптические изомеры аминокислот хроматографическим методом. Колонка заполнялась порошком полимера, полученного при поликонденсации дибензо-18-краун-6 с формальдеги- [c.300]

    На долю триметилбензолов приходится около 35% общего количества ароматических углеводородов бензольного ряда, образующихся при каталитическом риформинге, но пока они используются в качестве химического сырья незначительно [64]. Перспективы использования полиметилбензолов определяются прежде всего возможностью окисления их в три- и тетракарбоновые кислоты ароматического ряда и их ангидриды. Эти полифункциональные мономеры пригодны для получения термостойких полимеров и полиэфиров, а также низколетучих пластификаторов. Интересной может быть также высокая селективность замещения полиметилбензолов, в особенности имеющих симметричную структуру дурола и мезитилена. 100%-пая селективность замещения достигается при получении производных изодурола, пренитола и, естественно, пентаметилбензола. Псевдокумол дает 80% 1,2,4,5-заме-щенного и 20% 1,2,3,4-изомера, при замещении гемимеллитола получают 95% 1,2,3,5-изомера [107]. Правда, высокая селективность замещения еще не определяет возможности крупнотоннажного производства соответствующих производных. Приходится считаться и со стерическими препятствиями, которые неблагоприятно влияют на реакционную способность получаемых веществ. [c.88]


    Линейный полиэтилен на таких катализаторах может образовываться как в гомогенной, так и в гетерогенной фазе, поскольку он не имеет пространственных изомеров Для получения ж изотактического полипропилена предпочитают применять твердые хлориды титана (прежде всего Т1С1з) в сочетании с алюмпнпйор-ганическим компонентом. О роли твердой фазы говорит тот факт, что в присутствии каталитического комплекса металлорганического соединения с переходным металлом, адсорбированного на аморфном носителе, при полимеризации пропилена образуется атактический аморфный продукт. Тот же комплекс, адсорбированный на кристаллическом носителе (треххлористый титан), позволяет получить изотактический полимер [27]. Следует отметить, что самой по себе регулярности решетки носителя еще недостаточно для того, чтобы катализатор приобрел высокую стереоспецифичность носитель должен также удовлетворять определенным стезе [c.38]

    Проведение РСА-исследования модельных цис- и трлнс-изомеров биснафтоилен-бензимидазолов, расчет на основании полученных геометрических характеристик методом Монте-Карло конформационных параметров для шести возможных изомеров полинафтоиленбензимидазолов и сопоставление их с данными об изомерном составе полимеров, полученных в различных условиях синтеза, позволили установить взаимосвязь изомерного состава полинафтоиленбензимидазолов со способами их получения и равновесной жесткостью их цепи. [c.45]

    Образование при действии серной кислота различных концентраций на амилен (обычно смесь изомеров) полимеров отмечалось многочисленными исследователями. Так например Бутлеров нащел, что амилен, приготовленный из третичного амилового спирта, при смещении с серной кислотой (2 объема концентрированной кислоты на 1 объем воды) образует диамилен. Вышнеградский констатировал, что амилен с температурой кипения 35° при взбалтывании с серной кислотой удельного веса 1,64 с течением времени растворяется в ней и после хранения в. продолжение 2 дней образует диамилен. Амилен, притотовленный действием хлористого цинка на ам1кловый спирт брожения, только частично растворим в кислоте, разбавленной половинным (по объему) количеством воды Вышнеградский упоминает также, что изопропилэтилен не растворяется при 0° в серной кислоте вышеуказанной концентрации. Он сообщил о получении больших количеств сивушного масла действием холодной концентрированной кислоты на амилен . Спирт выделялся разбавлением кислотного слоя водой. Таким путем отделялось масло, частично состоящее из амилового спирта. [c.414]

    Как было показано выше (стр. 44) стереорегулярным виниловым полимерам не присуща собственная оптическая активность. Длинная цепь не обладает оптической активностью до тех пор, пока заместитель у основной цепи полимера не проявит способности к оптической изомерии. Натта [17] отметил, что Пино удалось получить оптически активные изотактические полимеры, исходя из оптически активных олефинов. Они были более кристалличнымн и отличались по температурам плавления от полимеров, полученных из рацемических мономеров. Оптическая активность этих полимеров значительно выше, чем у соответствующих мономеров, например оптическая активность ноли-5-метилгексена-1, полученного из оптически активных мономеров, в 100 с лишним раз превышает оптическую активность мономера, но имеет противоположный знак. [c.54]

    Полимеры, полученные Д. с., представляют собой вязкие жидкости или эластичные и аморфные вещества с т. размягч.>300° С. Полагают, что кристаллизация таких полимеров не происходит из-за наличия в цепи вндо- и экзо-изомеров. Нек-рые из полимеров растворимы в полярных растворителях из р-ров или расплава способны образовывать пленки. Полимеры характеризуются водо- и химстойкостью, хорошими диэлектрич. и механич. свойствами. Применение их ограничено из-за деструкции вследствие обратимости реакции при высоких темп-рах и наличия в цепи остаточной реакционной способности двойной связи. Насыщение последней — один из возможных путей преодоления указанного затруднения. [c.355]

    Способ подхода мономера определяется размером и формой комплекса. Полный контроль свободного вращения конца растущей цепи вокруг одинарной связи С—С в комплексе допускает лишь один способ раскрытия двойной связи. При изучении структуры полимеров, полученных полимеризацией 1-алкил-2-алкокси-этилена и 1-хлор-2-алкоксиэтилена, было обнаружено, что эрм/иро-дитактич. полимер образуется лишь из 1 ис-изомера, а трео-дитактич.— из трокс-изомера (см. Стереохимия). Эти факты позволяют считать, что раскрытие двойной связи происходит в основном по типу цмс-раскрытия, в противном случае необходимо было бы допустить маловероятную инверсию транс-изомера мономера. Есть и др. наблюдения, позволяющие считать 1 мс-раскрытие наиболее вероятным. С точки зрения механизма описываемую полимеризацию следует рассматривать не как одноцентровую, а как многоцентровую реакцию. При обычной полимеризации молекула мономера присоединяется к концу растущей цепи, образуя новое звено макромолекулы. При С. п. в условиях предварительной адсорбции мономера или связывании его в комплекс молекула мономера предварительно внедряется между концом растущей цепи и катализатором, образуя циклич. промежуточное состояние. Образование такого циклич. комплекса предусматривает последующее включение мономера в цепь путем г ис-раскрытия двойной связи. [c.262]

    Крезолы имеют значение для производства феноло-альдегид-ны.х полимеров пара-изомер используют для выработки антиоксидантов типа ионола, о-крезол применяют в синтезе гербицидов-производных феноксиуксусной кислоты. Окислительный метод синтеза крезолов можно считать перспективным, так как выделение крезолов из каменноугольной смолы не удовлетворяет потребности в них, а метод синтеза через толуолсульфокислоты имеет те же недостатки, что и при получении фенола. [c.584]

    Так, полимеры, полученные из пара-кислот, имеют более высокие температуры илавления, чем полиамиды из орто-кислот. Полиамиды, полученные из феиилзамещенной кислоты, плавятся выше, чем полиамиды из кислоты с метильным заместителем при фосфоре. Влияние изомерии остатка ароматического диамина аналогично влиянию изомерии кислотного остатка, о которой говорили выше. [c.251]

    Как известно, чистый /-изомер транс-2,3-эпоксибутана на А1(н-С4№)з—Н2О дает оптически неактивный полимер, отличный, однако, по некоторым свойствам от полимера, полученного из рацемического мономера, и представляющий собой последовательности цепей ) — ... (жезо-диазотактический полимер). Это указывает на то, что гранс-2,3-эпоксибутан по- лимеризуется с обращением конфигурации при раскрытии кольца по катионному механизму [77]. [c.154]

    Развитие представлений о структуре ПСС привело к предположению о присущей ПСС изомерии, обусловленной различием в размерах и пространственной структуре блоков сопряжения . Такой тип изомерии предложено называть изомерией полисопряжения. Изомерия полисопряжения может быть проиллюстрирована сравнением свойств двух полимеров, практически идентичных по молекулярному весу (1050—1100), составу и строению, но различающихся по значению эффективного сопряжения — фракций полифенилвинилена, полученного термической и каталитической полимеризацией мономера. Эти полимеры резко различаются по спектрам поглощения, люминесценции и реакционной способности [c.21]

    График зависимости температуры распада полимера от ивомерного состава смеси винилтолуолов приведен в работе [94] (рас.18). Линии, соединяющие температурные точки распада полимеров, полученных на основе индивидуальных изомеров винилтолуола, показывают температуру распада полимеров на основе смесей орто-пара-и мета-пара- с различ- [c.61]

    Если асимметрический центр в боковой группе достаточно близко расположен к главной цепи (п = 0 или 1), то в случае поли-З-метилпентена и 4-метилгексена полимеры, полученные из оптических изомеров и рацематов, идентичны по своим свойствам, то1-да как у полимеров с м>1 свойства оптически активного полимера (например, поли-8-5-метилгептена) [c.127]

    Аналогичным путем получен и (+) -поликонидин. Рацемический полимер, полученный растворением равных количеств ( + )-и (—)-поликонидина, имел ту же температуру плавления, что и оптические изомеры. [c.169]

    При полимеризации бутадиена с помощью катализаторов Циглера—Натта могут образоваться циклические (квазиароматиче-ские) структуры, часть из которых можно обнаружить в продуктах реакции. Эти структуры способны вызвать заметные изменения в спектре цыс-изомера вблизи 740 см . Однако в промышленном г ис-1,4-полибутадиене не обнаружены пока какие-либо структуры посторонних продуктов при использовании таких методов, как изомеризация, дейтерирование, ЯМР и анализ специфического поглощения чужеродных структур. Несмотря на это, нужно принимать во внимание постороннее поглощение при качественных и количественных ИК-спектроскопических исследованиях цыс-изомера. Так, при изучении спектра полибутадиена с высоким содержанием 1,2-структуры можно столкнуться с влиянием на поглощение цис-изомера гетеротактического, синдиотактического или изотактического 1,2-нолибутадиенов, полосы которых лежат в той же области спектра (см. табл. 6.46). Этот факт объясняет расхождения, имеющиеся в ранних работах, посвященных определению содержания с-изомера в полимерах, полученных в присутствии щелочного металла (буна 32).  [c.353]

    Для идентификации и количественного определения отдельных структурных изомеров полихлоропрена провели анализ спектров модельных соединений [1106]. Были взяты цис- или транс-4-хло-роктен — как модель 1,4-изомера З-хлорбутен-1 — модель 1,2-изомера 2,3-дихлор-2-метилбутен-1, 2,3,3-трихлорбутен-1, 2,3,4-три-хлорбутен-1 и 2,3-дихлорбутен-1 — модель 3,4-изомера. Цис- и транс-конфигурации полибутадиена и полиизопрена имеют характеристические различия в области 700—1000 см- . Однако при сравнении ИК-спектров полихлоропрена со спектрами цис- и транс-хлороктена, взятых в качестве модельных соединений, не было обнаружено какого-либо соответствия в этой области спектров. Различия в спектрах двух изомеров были найдены лишь в области С==С-валентного колебания вблизи 1660 см . Они проявлялись в спектрах как мономеров, так и полимеров, полученных при разных температурах. транс-Полихлоропрен поглощает при [c.372]

    При нагревании в открытом тигле при 100 — 140° через некоторое время кислота полимеризуется в смесь двух изомеров. Для получения хорошего выхода полимера, главным образом а-изоатроповой кислоты, Фиттиг рекомендует вести нагревание при 140 —160" в запаянной трубке в течение 24 — 36 часов. [c.738]

    Рассмотрим возможное пространственное положение звеньев в полимерах, полученных из монозамещенных этиленов, т. е. в полимерах виниловых мономеров. Каждый из третичных атомов углерода в макромолекулах таких полимеров является асимметричным или иначе - центром пространственной изомерии (стереоцентром). Предельно вытянутая цепь имеет конфигурацию плоского зигзага. Из приведенных схем видно, что асимметричный атом углерода может существовать в двух конфигурациях, при это1у1 заместитель X находится по разные стороны плоскости зигзага основной цепи  [c.42]

    Олигомеры с открытой цепью образуются, если реакцию проводят с теми же N1-катализаторами в присутствии спирта, и основным продуктом является транс-1,3,7-октатриен (VI). В отсутствие добавленных лигандов Со-катализаторы, полученные восстановлением Со-соединений, образуют в присутствии бутадиена смесь ди-, три- и тетрамеров (и более высоких полимеров), причем главным димером является З-метилгептатриен-1,4,6 (VII) с некоторой примесью изомера-1,3,6 [c.121]

    Хотя под действием катализатора Циглера AIR -Ti тадиен образует троя с-полимер, полимеризация изопрена с этим катализатором приводит к цис - изомеру. К раствору сухого изопрена в сухом петролейном эфисе (25 75) при 7°С добавляют катализатор, полученный H3( 2Hg)3Al или (мзо-С Нд) 3AI и Ti С1 при соотношении А1 Ti,равном 1 1. Катализатор берется в количестве 3 г на 100 г изопрена. Реакция завершается за 4 ч при 18°С, прекращают ее, добавляя метанол, после чего цис-попиизопрен-1,4 выделяют из реакционной смеси /2/. [c.131]

    Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]


Смотреть страницы где упоминается термин Изомерия полимеров получение изомеров: [c.147]    [c.270]    [c.128]    [c.519]    [c.116]    [c.356]    [c.93]    [c.93]    [c.282]    [c.116]    [c.34]    [c.118]    [c.691]    [c.125]   
Химические реакции полимеров том 2 (1967) -- [ c.102 , c.103 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Изомерия полимеров

Полимер получение

Получение цис-изомеров



© 2025 chem21.info Реклама на сайте