Катализ радикалами

Если адсорбируются молекулы, то при адсорбции их в форме прочной связи в них обычно рвутся связи между атомами, молекула превращается в радикал и это способствует осуществлению катализа. Например, при адсорбции двухатомной молекулы АВ с одинарной связью на проч(юй связи происходит диссоциация молекулы на адсорбированные атомы А и В. Прн адсорбции молекулы с двойной связью рвется одна связь и образуется радикал. Эти процессы можно представить на схеме [c.456]

В последнее время была предложена цепная теория катализа (Семенов, Воеводский), согласно которой катализатор, обладая свободными валентностями, может действовать как свободный радикал, возбуждая образование цепей и участвуя в их развитии. Цепную теорию катализа можно рассматривать как распространение электронной теории катализа на полупроводниках (и металлах) на класс цепных реакций. [c.460]

Участие катализаторов в цепных реакциях представляет собой одну из сложнейших форм химического инициирования, которое состоит из двух основных стадий образования свободного радикала (с участием растворимых соединений металлов переменной валентности — при гомогенном катализе или с участием поверхности адсорбента — при гетерогенном катализе) и регенерации катализатора Подробнее см. Афанасьев В. А., Заикин Г. Е. В мире катализа. М.) Наука, 1977, с. 71—80. [c.181]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Электронные процессы в катализе должны развиваться через образование заряженных форм реагирующих веществ. Поэтому матричные функции катализаторов в процессах окислительно-восстановительного катализа должны выражаться в способности катализаторов генерировать положительно и отрицательно заряженные ион-радикалы. Поэтому допустимо образование заряженных форм молекул, разные группы которых будут иметь разноименные заряды. Процесс в целом будет осуществляться по ион-радикаль-ному механизму. Энергетическое соответствие будет определяться такими характеристиками веществ, как работа выхода электрона, ширина запрещенной зоны, сродство молекулы или радикала к электрону, сродство молекулы к протону, потенциалы ионизации металлов, молекул и радикалов и т. п. [c.210]

При некоторых процессах металлургического производства также протекают газовые каталитические реакции. Одной из них является дожигание СО до СО2. Эта реакция является примером катализа, имеющего цепной механизм. Она ускоряется в присутствии следов воды. При высоких температурах пары воды, хотя и в очень малой степени, диссоциируют с образованием атомарного водорода и свободного радикала ОН. Эти частицы, являющиеся активными центрами, вызывают следующую цепную реакцию [c.522]

Камфеновая перегруппировка второго рода (перегруппировка НАМЕТКИНА) — обмен местами углеводородного радикала (у четвертичного атома) я галогена или гидроксила в условиях кислотного катализа, например [c.221]

Первый тип — перегруппировки с участием углеводородного радикала в исходном карбонильном соединении. Это секстетные изомеризации с 1,2-сдвигом мигранта, выполняющего роль внутреннего нуклеофила. К ним относятся найденные нами варианты ретропинаколиновой перегруппировки [6—8, 14, 27] и немногочисленные примеры ранее известных превращений альдегидов и кетонов при катализе кислотами. [c.91]

Исследование окисления различных галоидорганических соединений на серебре при температурах катализа показало, что большинство из них окисляется с выделением галоидводорода и продуктов полного окисления углеводородного радикала — СО2 и НгО. [c.217]

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Если бы удалось [3, 4] показать, что, например, ингибиторы удаляют какой-то радикал, образованный катализатором до того, как этот радикал успеет образовать с реагентом соответствующий цепной центр, с которым они не реагируют, или показать, что замедлители удаляют только цепные центры, то с точки зрения механизма реакций можно было бы обосновать различие между замедлителями и ингибиторами. С полной достоверностью можно утверждать, что такая селективность для свободнорадикальных цепных реакций не существует, однако специфические функции сокатализаторов при инициировании ионных цепных реакций показывают, что возможны селективные ингибиторы для подавления катализа или удаления центров цепной реакции. [c.360]

При восстановлении NAD+ и NADP+ каждая из этих молекул отнимает от второго субстрата реакции два атома водорода, присоединяя один из них в положении 4 никотинамидного кольца и захватывая один электрон (т. е. в сумме гидрид ион), и переводит один протон в раствор в виде иона гидроксония. Роль в катализе радикала R связана главным образом с избирательной адсорбцией этих соединений на белковой глобуле, хорошо приспособленной к структуре аденин-нуклеотидной части молекулы NAD+ и NADP+ [c.131]

Имеются случаи, когда роль свободного радикала играет ион, например ион N2 —бнрадикал. Тогда уже первичный процесс ионизации электронным ударом ведет к возникновению радикала. Согласно упоминавшейся теории энергетического катализа, значительную роль в реакциях, протекающих в разрядах, играют так называемые удары второго рода, в результате которых энергия электронного возбуждения одного из партнеров в соударении превращается в иной вид энергии другого партнера. Примером удара второго рода в разряде может служить процесс, наблюдающийся при разряде в смеси аргона и кислорода [c.254]

Наиболее распространен катализ через распад гидроперок-сида на поверхности катализатора. Образующиеся при цепном окислении углеводорода молекулы гндропероксида диффундируют к поверхности катализатора, адсорбируются на активных центрах и распадаются на поверхности 5 с разрывом по О—О-связи. Образовавшийся радикал R0 выходит в объем и вызывает цепное гомогенное окисление [329, 330] [c.205]

Такой переход от иона к радикалу хорошо известен для электродных процессов, и он был предсказан электронной теорией катализа на полупроводниках [2]. Относительные концентрации ионных и нейтральных адсорбированных частиц являются функцией положения уровня Ферми в твердом теле. В частности, для СГ2О3 (разд. П. 2.А) это можно представить как попадание дырки на центр Сг " , связывающий радикал К-, и переход этой дырки к лиганду. Образованный при этом ион перескакивает на соседний анион 0 на поверхности. [c.60]

Все сказанное выше относится к кислотным катализаторам. Труднее представить механизм образования карбониевых ионов на катализаторах без кислых носителей. Здесь можно обратиться к электронным представлениям в катализе , согласно которым вслёдствие дефектов решетки полупроводника и наличия примесей могут образовываться узлы решетки с избытком электронов или с их недостатком ( дырки ). При наличии таких дырок нетрудно представить себе, что хемосорбированный радикал с одноэлектронной связью с поверхностью катализатора или хемосорбированный водород при взаимодействии с дыркой передадут ей электрон и превратятся соответственно в карбониевый ион или протон [c.127]

Таким образом, полученные ранее результаты свидетельствуют о возможности использования тиолиза 1,3-диоксацикланов как химического способа овязывания меркаптанов и сероводорода. Детальными исследованиями установлено влияние на реакционную способность размеров цикла, количества, положения и природы заместителей 1,3-ди-оксациклана размеров алкильного радикала тиола выявлено влияние кинетических параметров - температуры, мольного отношения реагентов, условий катализа на направления процесса и селективность образования основных продуктов. [c.22]

Водород действительно был обнаружен в продуктах этой реакции. В окислении водорода играет важную роль радикал ОН — свободный гидроксид-ион, обнаруженный спектроскопически. Таким образом, здесь имеет место не катализ в собственном смысле этого слова (ускорение реакции благодаря вхождению катализатора в активироваипый комплекс), а ускорение процесса по механизмам сопряженных реакций. Возможны и иные механизмы, например местное активирование. Возмомсно ускорение реакции переносом энергии с катализатора на субстрат, когда образование связи при присоединении катализатора к сложной молекуле снижает прочность соседних связей и облегчает их разрыв или миграцию. Обычно это фотоката- [c.287]

Таким образом, имеет место катализ реакции продолжения цепи и, тем самым, цепной реакции в целом. Катализ обусловлен возникновением нового марщрута, на котором О. выделяется в реакции свободного радикала НО2 с Си . В отсутствие ионов Си цепной маршрут развивается по схеме [c.374]

ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ, ускорение хим р-ции в присутствии катализатора, к-рый находится в одной фазе с исходными реагентами (субстратами) в газовой фазе или р-ре При Г к, как и при гетерогенном катализе, катализатор в р-ции не расходуется, однако является ее необходимым участником, без катализатора р-ция протекает гораздо медленнее или не идет вовсе Механизм гочогенно-к аталитическ нх реакций. Можно выделить сравнительно небольшую группу процессов, в к-рых участие катализатора не связано с образованием определенного хим соед с субстратом К таким процессам относится, напр, катализ парамагн частицами синглет-триплетного превращения карбенов (изменяется электронный спин молекулы) или орто-, пара-превращение Hj (изменяется ядерный спин) Формально к Г к можно отнести газофазные р-ции рекомбинации атомов и простейших радика-тов в присут химически инертных частиц, к-рые, участв)я [c.591]

Освовные механизмы катализа. Каталитич. процессы, обусловленные переносом электрона (окисление, восстановление, гидрирование, дегидрирование, разложение нестойких кислородсодержащих соединений), относят к окислительно-восстановительному катализу. Типичными катализаторами для них являются переходные металлы и их соед. простые оксиды (У О,, МпОз, М0О3, Сг Оз), шпинели (Ре О , СиСг О , сульфиды (МоЗз, WS2) и др. для р-ций в р-рах-соли и комплексные соед. переходных металлов. Высокая каталитич. активность этих в-в объясняется тем, что атомы переходных металлов могут существовать в разл. степенях окисления, изменение к-рых не требует больших энергетич. затрат. В результате перенос электрона от реагента к катализатору осуществляется легче, чем в отсутствие катализатора от восстановителя к окислителю. При одноэлеюронном переходе образуются своб. радикалы, далее участвующие в р-ции. Напр., при переходе одного электрона от активного центра молибденового катализатора к кислороду образуется ион-радикал О , участвующий далее в каталитич. окислении (Мо " -(-63-> Мо " -(-+ О Оз + С Н - продукт). Существует окислит.-восста-иовит. К, с многоэлектронным механизмом, при к-ром не образуются своб. радикалы в качестве промежут. частиц. Многоэлектронные переходы между катализатором и реагирующими молекулами возможны, если в активный центр катализатора входят неск. атомов переходного металла. Напр., в разложении Н,Оз активны комплексные соед., содержащие 2 иона Ре " в восстановлении мол. азота до N2 Н4-комплексные соед., содержащие 2 или более ионов 663 [c.336]

При гетерогенном катализе, так же как и при гомогенном, реакция ускоряется в результате открытия нового реакционного пути, требуюшего меньшей энергии активации. Изменение реакционного пути происходит благодаря промежуточному химическому взаимодействию реагирующих веществ с катализатором. При гетерогенном катализе промежуточные соединения возникают на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. Свойства этих поверхностных соединений отличаются от аналогичных объемных. Так, энергия связи в каталитических поверхностных соединениях меньше, чем в объемных молекулах, что обусловливает непрочность этих соединений. Возможны молекулярные, атомные и ионные поверхностные соединения с различными типами связи. Для цепных реакций катализ имеет"гетерогенно-гомогенный характер, т. е. на поверхности катализатора возникает радикал (гетерогенный акт), который и возбуждает цепную реакцию в объеме газа или жидкости (гомогенный акт). [c.224]

Развитие принципов катализа галогенидами Фриделя - Крафтса, в частности системами МеХ -КНа1, послужило основой для создания метода синтеза блок-и привитых сополимеров изобутилена. Подобно реакциям алкилирования аренов [50] или ионной теломеризации олефинов [51], активация связи радикал-На1 с помощью кислот Льюиса является эффективным приемом генерирования катионных частиц вызывающих полимеризацию и другие электрофильные превращения изобутилена [c.205]

Образующиеся из ингибитора радикалы In часто достаточно активны в реакциях отрыва и могут катализировать реакции такого типа. Катализ парой InH - In , где InH - дифениламин, был недавно установлен на примере реакции стабильного радикала 2, 4, 6-три-/я/7е1я-бутилфеноксила с гидропероксидом. Феноксил медленно реагирует с кумилгидропероксидом [к = = 0,16 л/(моль-с) при 290 К в I4]. Введение в систему дифениламина ускоряет реакцию, причем амин в этой системе при определенных условиях не расходуется. Катализ обусловлен [c.460]

Адсорбция, ответственная за катализ, должна быть более сильной, чем ван-дер-ваальсова адсорбция, так как она обусловлена химическими силами. Поэтому для того чтобы оторвать адсорбированный атом А молекулы, образовавшийся при полном разрыве связи А—В, из ложбины V между атомами катализатора, требуется затратить большую энергию. Однако это не значит, что адсорбированные атомы должны находиться неподвижно на данном месте поверхности. Все зависит от высоты потенциального барьера между двумя соседними ложбинами. Условием, определяющим относительную свободу движения, является небольшая высота этого барьера. Тогда возможна миграция атома (нли радикала) по Леннард-Джонсовым долинам, т. е. долинам минимума потенциальной энергии, расположенным между выступающими частями атомов или ионов кристаллической грани. [c.17]

Более поздние данные [139] предполагают, что искажение конформацин углеводного остатка в участке D происходит главным образом за счет взаимодействия с боковым радикало.м. молочной т.ислоты NAM-звена, а остаток N-ЛС свободно связывается в этом участке. Это может означать, что вкпад искаженна конформации в катализ менее значителен, чем это предполагалось ранее. [c.530]

Супероксид серебра в интервале температур 100—300°С является весьма нестойким и может служить источником возбужденных молекул О2, тогда как при более низких температурах он достаточно стабилен, вследствие чего к нему можно применить термин замороженный радикал . Образование возбужденных молекул О2 возможно уже при температурах каталитической реакции, и этому может способствовать экзоэлектроиная эмиссия с поверхности серебра, которая в условиях катализа возбуждается так же, как при воздействии электромагнитных и корпускулярных излучений или в результате механической обработкн - катализатора. [c.279]

Хотя из этой схемы следует, что два последних продукта возникают при окислении из радикала (IX), более вероятно их образование в результате гетеролитических реакций гидроперекиси, так как кислотный катализ разложения этой и аналогичных гидроперекисей приводит к оксиалканонам и их сложным эфирам (см. ниже). [c.83]

Как в реакциях гомологизации, так и в процессе Юнион Карбайд, описанном ранее, продуктами являются кислородсодержащие углеводороды. Проведенные исследования механизма гомогенного катализа подтверждают концепцию, что разрыв связи углерод — кислород не может быть выполнен на простом металлическом центре мономолекулярного гомогенного комплекса [43]. Это согласуется с представлениями о процессе получения этиленгликоля на мономолекулярном родиевом катализаторе Юнион Карбайд, когда связи С—О остаются нетронутыми. Однако при гомологизации добавляется радикал метилена на стадии, сходной по химизму с синтезом Фишера— Тропша. В соответствии с такой концепцией на этой стадии происходит разрыв связи С—О и для ее проведения требуется мономолекулярный активный комплекс. Этот частный подход к гомогенному синтезу на основе СО и Нг должен быть тщательно исследован, что особенно важно, поскольку он связан с разработкой гомогенных катализаторов для синтеза углеводородов. [c.274]

Во-первых, должен быть установлен механизм образования связей С—С на таких обычных катализаторах, как восстановленное железо или кобальт. Трактовка механизма, как включающего полимеризацию поверхностных соединений и конкуренцию между полимеризацией и реакцией обрыва, регулирующей длину углеводородной цепочки, в какой-то мере является спекулятивной, поскольку она основана на косвенном Доказательстве. Как при метанировании, так и в синтезе Фищера — Тропша было постулировано образование частично гидрогенизиро-ванного на поверхности энола в форме радикала НСОН , а его реакции с образованием метана или конденсация с образованием углеводородной связи С—С были приняты в качестве медленной стадии. Недавние данные, однако, показывают, что наиболее медленной стадией может быть разрыв связи С—О в адсорбированном оксиде углерода. Ряд последних экспериментальных результатов подтверждает правильность этого частного механизма. Измерение кинетического изотопного эффекта показало, что на нанесенных N1, Ки и Р1 реакции Н2 + СО—>- и Оа+СО—>- протекают при идентичных скоростях, откуда следует, что водород не участвует в стадии, определяющей скорость [51]. Исследования на N1 и на N1—Си-сплавах показали, что необходимый для катализа ансамбль из смежных активных мест вызывает диссоциацию СО перед реакцией с водородом [52]. В соответствии с последними измерениями на никеле, проведенными методами ДМЭ и УФЭС, совместная адсорбция Нг и СО не приводит к образованию поверхностного энольного комплекса, поэтому может потребоваться предварительный распад СО, чтобы могло произойти гидрирование СО [53]. Эти данные согласуются с данными, полученными методом инфракрасной спектроскопии при изучении активных мест на Ки-, КЬ- и Pt-катализаторах, нанесенных на оксид алюминия, которые указывают на то, что в течение реакции Нг и СО поверхность покрыта преимущественно адсорбированным СО без каких-либо признаков существования поверхностного комплекса формила НСО— [54]. Должны быть выяснены такие важные свойства поверхности, как энергия связи СО, возможность одновременной адсорбции СО и Нг, а также необходимость придания катализаторам других структурных или электронных свойств. Они должны помочь в понимании вариаций селективности, наблюдаемых при сравнении действия различных металлов, а также вызываемых такими промоторами, как калий. [c.275]

Фермент состоит из 2 субъединиц Bj (димер с молекулярной массой 160 кДа) и В2 (димер с молекулярной массой 78 кДа). В состав В] входят участки связывания рибонуклеотидных субстратов и аллостерических эффекторов. В содержит сульфгидрильные группы, являющиеся донорами электронов при восстановлении рибозного остатка. В2 - белок, содержащий железо и серу, участвует в катализе, образуя необычный свободный радикал ароматического кольца тирозинового остатка. Обе субъединицы В и Bg участвуют в образовании активных центров фермента. Восстановленный тиоре-доксин в ходе реакции НАДФН с окисленным тиоредоксином. Реакция катализируется флавопротеином тиоредоксинредуктазой. [c.435]

Согласно представлениям электронной теории катализа на поверхности катализатора при адсорбции молекул возникают также реакционноснособные радикалы. Адсорбированные радикалы способны мигрировать по поверхности, встречаться друг с другом и вступать в соединения, образуя насыщенную молекулу, которая затем десорбируется в объем. Одна молекула может диссоциировать на поверхности катализатора, но возможны случаи, когда вторая молекула, участница реакции, диссоциирует не на свободной валентности поверхности, а на свободной валентности уже образовавшегося из первой молекулы радикала. Выше указывалось на способность поверхности катализатора генерировать свободные радикалы, десорбирующиеся в объем и ведущие там реакцию (гетерогенно-гомо-генный механизм). Такие эстафетные цепи [198] не характерны для ряда окислительных гетерогенных процессов, протекающих при сравнительно низкой температуре. Прн окислении углеводородов под влиянием кислорода на поверхности катализатора происходит деструкция эта реакция цепная. [c.92]

Таким образом, поверхностно-объемная стадия характерна только для некоторых окислительных катализаторов, на которых при всех условиях не удается получить пз углеводородов ничего, кроме СО2 и Н2О. Особенно следует отметить платиновый катализатор, на котором имеет место объемное продолжение реакции даже нри температурах 50—70°. На катализаторах VjOj, СпаО, серебре и некоторых шпинелях в обычных условиях (при относительно высоких температурах) катализа объемного продолжения реакции не наблюдается. На всех изученных катализаторах углеводороды легко сорбируются. На платине сорбированный углеводород закрепляется исключительно прочно. С другой стороны, на катализаторах типа шпинелей (Mg r Oi) адсорбция углеводородов при температурах, близких к условиям катализа, протекает слабо и обратимо, а выход в объем наблюдается как для прочно, так и слабо сорбированного углеводорода. Следовательно, выход реакции в объем не может быть объяснен прочностью связи углеводорода с поверхностью катализатора. Вероятно, причиной, обусловливающей наличие объемной стадии, является природа связи продукта взаимодействия кислорода и адсорбированного углеводорода с поверхностью катализатора, т. е. строение и свойства перекисного радикала типа RO3 или R0. Разберем возможные типы соединений, образующиеся в этом случае. [c.125]

Существует интересная взаимосвязь между ингибированием кислородом реакции хлорирования углеводородов и катализом хлором автоокисления хлорированных производных углеводородов ]28, 39]. Возможно [39], что атом хлора присоединяется к хлор-этилену или отнимает атом водорода от частично хлорированного парафина, давая радикал, легко присоединяющийся к кислороду. Образовавшийся перекисный радикал с трудом взаимодействует с хлором, и таким образом цепная реакция хлорирования останавливается. Однако не исключена возможность, что два перекисных радикала реагируют, давая хлррангидрид кислоты и кислород [c.378]