Полимеризация олефинов серной кислотой

Способность олефинов к полимеризации следует тому же порядку, в каком они расположены по их склонности к образованию алкилсерных кислот, а именно этилен < пропилен < н-бутилены < изобутилен и другие третичные олефины. Образованию полимеров благоприятствует повышение концентрации кислоты и увеличение температуры. Для каждого отдельного олефина существуют известные пределы температуры и концентрации кислоты, которые нельзя переходить без того, чтобы не увеличилось образование полимеров, а в особо жестких условиях, чтобы не усилилась тенденция к осмолению и к выделению сернистого ангидрида. В табл. 34 указаны условия гидратации различных олефинов серной кислотой. Варьируя время реакции, можно дополнительно изменять эти условия. [c.140]

В промышленности применяется серная кислота крепостью около 98%. В течение реакции концентрация уменьшается, и при достижении 88% добавляется дополнительная порция кислоты. Частично кислота загрязняется благодаря образованию сложных эфиров, но большей частью — из-за дегидрирования олефинов, дающего высоко-непредельные углеводороды, растворимые в кислотах. При разбавлении расходуемой кислоты отделяются тяжелые непредельные фракции, которые, вероятно, по структуре подобны продуктам, полученным из кислотного слоя в комбинированной полимеризации [544]. [c.128]

Каталитическая димеризация олефинов. Продуктом полимеризации изобутилена в присутствии разбавленной серной кислоты является смесь триметилпентенов, состоящая примерно из четырех частей 2,4,4-триме- [c.222]

Однако в большинстве случаев именно олефины представляют собой наиболее ценные компоненты исходной смеси поэтому после выделения олефинов химическими способами, например в виде продуктов полимеризации, сложных эфиров серной кислоты, хлоргидрина и т. д., парафины используют в качестве топливного газа. [c.16]

В процессе в качестве катализатора применяют 96—98 %-ную, считая на моногидрат, серную кислоту. Расход катализатора на 1 т алкилата зависит от содержания олефинов в сырье для пропиленового сырья — 190 кг, для бутиленового сырья — от 80 до 100 кг, для амиленового сырья — 120 кг. Объемное соотношение кислота углеводороды поддерживается в реакционной зоне от 1 1 до 2 1. Поскольку кислотные свойства серной кислоты в растворе углеводородов значительно выше, чем в воде, снижение активности катализатора при алкилировании будет зависеть от разбавления ее водой. Поэтому нужна тщательная осушка сырья перед подачей в зону реакции. Концентрация кислоты понижается также за счет накопления в ней высокомолекулярных соединений. Применение более концентрированной кислоты приводит к окислению углеводородов, осмолению продуктов, выделению диоксида серы и снижению выхода алкилата. При меньшей концентрации идет реакция полимеризации олефинов с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. В серной кислоте должны отсутствовать примеси, такие, как соединения железа, например сульфат трехвалентного железа, снижающие эффективность процесса. [c.60]

Температура. Оптимальным температурным пределом процесса алкилирования изобутана в присутствии серной кислоты является предел от О до 10° С. При более высокой температуре увеличивается влияние фактора полимеризации олефинов, может происходить окисление олефинов серной кислотой, а также сульфирование. Побочные реакции заметно ухудшают качество алкилата и увеличивают расход самой серной кислоты. При более низкой температуре увеличивается вязкость серной кислоты, что ухудшает ее подвижность и контакт с углеводородами. Так, например, 97%-ная кислота при —6°С застывает и теряет свою подвижность. [c.93]

Сера и большое число соединений серы, включая сероводород, полу-хлористую серу 82012, двухлористую серу 3012, сернистый ангидрид ЗОз, бисульфиты, серный ангидрид ЗО3, серную кислоту, хлористый сульфурил, хлористый тионил, меркаптаны и тиоцианаты, легко вступают в реакцию с олефиновыми углеводородами. Реакции с самой серой, как доказано, большей частью сложнее и труднее для исследования, чем реакции с сернистыми соединениями. Это происходит вследстпие того, что при той температуре, при которой сера вступает в реакцию, обычно при 140°, молекула серы состоит из шести или восьми атомов, и во многих случаях выделяется сероводород, который может затем вступать в реакцию с олефинами, образуя меркаптаны, в свою очередь способные к реакции присоединения к олефинам. Дальнейшее усложнение возникает благо даря склонности сернистых производных к полимеризации. [c.343]

Эти факты следует принимать во внимание нри разработке технологии производства алкилсульфатов. Чем легче присоединяют олефины серную кислоту, т. е. чем более разбавленную кислоту можно использовать для этой цели, тем легче происходит полимеризация. в том случае, когда олефины обрабатывают серной кислотой, концентрация которой превышает необходимую величину. [c.432]

Известные методы сульфирования, галоидирования, окисления и другие методы, связанные с образованием комплексных соединений непредельных углеводородов с солями металлов, не являются селективными методами анализа, и, как правило, применяемые при этом реактивы вступают во взаимодействие также с углеводородами ароматического, поли-метиленового, парафинового рядов. Так, в присутствии серной кислоты, наряду с реакцией полимеризации и конденсации непредельных соединений, даже при низких температурах сопряженно протекают реакции сульфирования и алкилирования ароматических углеводородов олефинами. Серная кислота также входит во взаимодействие с цикленами, образуя углеводороды других классов [37]. [c.382]

Реакция с серной кислотой проводится при температуре 10— 20° С, причем окислительно-восстановительные процессы, проходящие с увеличением количества двуокиси серы и обугливанием, доводятся до минимума. С безводной фтористоводородной кислотой температура не достигает уровня критической она держится около 35° С. Для сохранения олефинов в жидком состоянии в системе поддерживают достаточное давление. Как с серной, так и с фтористоводородной кислотами используется примерно равный объем загрузки углеводородной жидкости. Эффективное перемешивание обеспечивает хороший контакт фаз, который необходим для высоких выходов и качества конечных продуктов. Реакция протекает быстро, но обычно выдерживают 10—40 мин. Доводя до минимума полимеризацию, исходное отношение изопарафин — олефин поддерживают около 4 1 и более. Регулирование этого отношения, так же как и поддержка высокого кислотно-углеводородного отношения, дает возможность контролировать выход, испаряемость и октановое число алкилата. [c.128]

Кроме полимеризации некоторых простых олефинов, разбавленная серная кислота каталитической гидратацией образует спирты. В случае изобутилена баланс между этими двумя реакциями представляет практический интерес. Абсорбированное количество является функцией водного содерн ания кислоты для наибольшей части олефина, присутствующего в растворе как третичный бутиловый спирт [385]. Однако этот раствор, если его оставить на несколько дней или тотчас же при нагревании до 80—100° С дает свободную кислоту и димер-тримерную смесь 1386] более короткое время реакции при более высокой температуре способствует образованию более летучих полимеров. Летучесть конечных полимеров можно контролировать, регулируя перед нагреванием кислотность раствора [387]. В открытой системе не весь абсорбированный изобутилен нолимеризуется часть его переходит в отходящий газ. Количество перешедшего в газ изобутилена опять-таки зависит от кислотности. Низкая кислотность способствует высокому газообразованию более высокие кислотности дают больше полимера, но он содержит меньше димеров. Это соотношение приведено на рис. П-5, который иллюстрирует взаимодействие в системе изобутилен — 63,5 %-пая серная кислота (кислота такой концентрации, полностью загруженная в изобутилен при комнатной температуре, титруется до получения 30 г НаЗО на 100 мл раствора). [c.113]

Олефины. Механизм взаимодействия серной кислоты с ненасыщенными углеводородами пе совсем ясен. Важнейшими первичными реакциями являются различные степени этерификации (основа получения спиртов) и полимеризации для низших олефинов обе эти реакции подверглись тщательному изучению [18—22]. [c.224]

Реакции сульфирования и окисления-восстановления протекают в относительно меньшем масштабе, потому что большая часть отработанной кислоты может быть регенерирована. Однако нри очистке крекированных дистиллятов от серы на первый план выступает химическое воздействие кислоты при этом происходят реакции полимеризации, этерификации, конденсации ароматических углеводородов и олефинов, сульфирование и т. д. Азотистые основания при этом нейтрализуются, а нафтеновые кислоты растворяются в серной кислоте. Поэтому состав осадка очень сложный и в значительной степени зависит от природы очищаемого дистиллята, крепости кислоты и температуры очистки. [c.570]

Присутствие различных катализаторов, в большинстве случаев солей металлов, благоприятствует процессу абсорбции газообразных олефинов серной кислотой. Так, соли металлов восьмой группы периодической системы элементов, например цианистый никель, увеличивают скорость реакции [58] для олефинов, содержащих более трех углеродных атомов. Указывается [59] на применение в качестве катализаторов комплексных цианидов металлов. Ряд катализаторов перечисляется при описании приготовления индивидуальных эфиров. Можно повысить эффективность процесса абсорбции газообразных олефинов, сначала сжижая олефины под давлением, а затем обрабатывая их серной кислотой [60]. Чтобы получить наиболее высокий выход кислых эфиров, необходимо использовать серную кислоту минимальной концентрации, способной обеспечить присоединение кислоты к данному олефину, так как с возрастанием концентрации кисло ты значительно усиливаются процессы полимеризации, в особенности высших олефинов. Пропилен и бутилены [61] полиме-ризуются при действии концентрированной серной кислоты. Пропилен реагирует с 90—92%-ной серной кислотой, образуя 4-ме-тилнентен-1 [62], тогда как 98%-ная кислота полимеризует его в более высококинящие продукты [63]. При избытке концентрированной кислоты изобутилен и высшие олефины превращаются в сложную смесь углеводородов, в которой преобладают парафины и циклоолефины [64]. В присутствии сернокислых солей меди и ртути даже этилен превращается 95%-ной кислотой в смесь углеводородов различных классов [65]. [c.16]

По другим представлениям [64] механизм полимеризации олефинов фосфорной кислотой таков же, как и в случае серной кислоты. В первой стадии реакции образуется эфир фосфорной кислоты, который во второй стадии разлагается, образуя димер и регенерируя фос-фэрную кислоту. Промежуточный продукт — эфир—может быть выделен при ведении реакции в мягких температурных условиях. Один моль фосфорной кислоты способен дать 100 или даже больше молей полимера, прежде чем активность катализатора будет потеряна вследствие образования и отложения на катализаторе коксообразных веществ. [c.43]

При горячем варианте этого процесса используются более высокие температуры, т. е. от 75 до 100° С. Концентрация серной кислоты равна 72% при низких температурах и 63% при 100° С. При этих условиях скорость полимеризации очень высока, абсорбция олефинов серной кислотой и полимеризация происходят в реакторе. Нет необходимости в специальном полимеризере. С другой стороны, при этих более жестких условиях обработки н-бутилены обладают способностью полимеризоваться с изобутиленом, образуя смешанные полимеры. Поэтому общий выход диизобутиленов и смешанных полимеров, как и общий выход изооктана, значительно повышается за счет неболь- [c.63]

Полимеризация в присутствии серной кпслоты. Действие серной кислоты как катализатора для полимеризащт олефинов ыло установлено еще А. М. Бутлеровым, который нашел, что прн действии изобутена на 70%-ную серную кислоту образуются ди- и триизо-бутены. [c.63]

Полимеризация олефиновых углеводородов под влиянием серной кислоты, фосфорной кислоты и фтористого бора была найдена и обследована А. М. Бутлеровым и М. Горяйновым в 1873 г. позднее (1893 г.) процесс полимеризации олефинов с кислотами подробно изучал И. Л. Кондаков. В последние годы реакцию полимеризации олефинов с фтористым бором и его комплексными соединениями изучает А. В. Топчиев с сотрудниками. [c.20]

Значительные работы проведены по полимеризации изобутилена серной кислотой различных концентраций. Сравнительно разбавленная серная кислота (50%-пая) гидратирует на холоду этот олефин в третичный бути.ловый кислоты с более высокими концентрациями, айладаюд -анеоглшыуМ-Д ти щим действием, в особенности при несколько повышенных температурах. Так, Бутлеров 11- нашел, что при нагревании раствора изобутилена в 50 7 -ной серной кислоте при 100° главным образом образуется диизобутилен. Введение иэобутилена в кислоту высшей концентрации (80% и вьиие) на холоду сопровождается образованием триизобутилена. Концентрированная серная кислота превращает изобутилен количественно в высшие полимеры и . О конституции этих полимеров известно не очень. много как кажется, они представляют собой высшие олефины и эначительно менее активны, чем сам изобутилен. [c.661]

Сернокислотной гидратацией н-бутиленов получают втор-бутиловый спирт. В качестве сырья можно использовать бутан-бу-гиленовую фракцию газов крекинга и бутилены после дегидрирования бутана. Присутствие бутадиена нежелательно он вызывает ряд побочных реакций, а извлекать его затруднительно. При абсорбции бутиленов наблюдается их полимеризация. Чтобы избежать значительного образования полимеров (а способность к полимеризации при обработке олефинов серной кислотой растет с увеличением молекулярной массы олефина от этилена к н-бутилену), абсорбцию бутиленов ведут в мягких условиях— при 40°С, 0,3—0,4 МПа и концентрации кислоты 75— 80%. [c.151]

Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Резкое сокращение процентного содержания непредельных в узкой фракции бензина после пропуска при температуре 260° над активной глиной было показано Михновской и Фростом [3]. Образование большого количества гексана и изогексана нри пропускании гексилена над активной глиной было показано Николаевой и Фростом [4], Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Кинетика диспропорционирования водорода в бензинах в присутствии катализатора тина Гайера была ориентировочно изучена Грязновым, Коробовым и Фростом [5]. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [c.250]

Диизобутилев холодной сернокислотной полимеризации. Олефины Се, получаемые при сернокислотной полимеризации изобутилена, могут применяться для получения нонилового спирта. Фталевые эфиры этого спирта хотя и придают пластика-там из полихлорвинила низкую морозостойкость, но обеспечивают им высокие диэлектрические свойства. В качестве сырья для получения нонилового спирта используется фракция диизобутилена, выкипающая в пределах 95—115° С и получаемая при обработке 65%-ной серной кислотой сырой бутан-бутиленовой фракции нефтезаводских газов. При соответствующих температурах серная кислота абсорбирует практически исключительно изобутилен, не затрагивая к-бутиленов. Извлечение изобутилена может осу-ществляться двумя способами с использованием системы смесительный насос-отстойник или в реакторе с мешалкой, оборудованной электромагнитным приводом. [c.107]

В результате реакции было получено 5 г газа, конденсировавшегося при —78°, состоявшего из 70% бутанов и бутиленов, 25% пропана и пропилепа и 5% более высокомолекулярных углеводородов. Было получено также 75 л газа, ие сконденсировавшегося нри —78°, состоявшего из 92% этилена, 6,5% парафинов и 1,5% водорода. Полимеры выкипали в пределах 36—390° и выше и наноминали полимеры, полученные Ипатьевым [23]. Продукт термической полимеризации этилена содержал 8% парафинов, 68% олефинов и 24% циклопарафинов. Соверщенно отсутствовали ароматические углеводороды. В продукте реакции содержались очень большие количества высококиняш,их фракций, только 24% его выкипало до 225°. Отсутствие ароматических углеводородов подтверждают цифровые данные, полученные при органическом анализе, а также то, что после обработки фракций 96 %-ной серной кислотой был получен продукт, не реагирующий с нитрующей смесью. Для дальнейшего доказательства фракции 11, 16 и 19 были Прогидрированы при 220° в присутствии окиси никеля. Анализ гидрогенизатов дал следующие данные. [c.188]

Гомогенно-каталитические реакции особенно распространены при проведении процессов в жидкой фазе. К таким процессам относятся ускоряющиеся под действием водородных ионов реакции этерификации и гидролиза сложных эфиров, инверсии сахаров, мутаротации глюкозы, а также катализируемый некоторыми анионами и катионами распад перекиси водорода в водных растворах. Кроме того, гомогенно-каталитическими являются реакции полимеризации олефинов в жидкой фазе под действием серной кислоты, полимеризация олефинов в жидкой и паровой фазах в присутствии трехфторнстого бора или фтористого водорода и многие другие. [c.276]

С прямой цепью. При разбавлении свежих кислых гудронов водой выделялись смолоподобные масла, состоящие из растворимых в кислоте полимеров и небольших количеств вторичных и третичных спиртов, образовавшихся при гидролизе алкилсульфатов [3]. При обработке серной кислотой, содержащей от 90 до 93% Н ЗО , узких фракций крекинг-бензина Сб и более высокомолекулярные компоненты дают в основном полимеры при незначительном образовании алкилсульфатов, хотя чистые н-олефины, содержащие в молекуле пять, шесть и более углеродных атомов, дают хорошие выходы алкилсульфатов. Присутствие легко полимеризующихся олефинов с разветвленными цепями во фракциях бензина вызывает со-полимеризацию их с к-олефинами [4, 5]. [c.353]

При дальнсйшом увеличонии котщентрации серной кислоты карбоний-ионы атакуют свободный олефин и полимеризация становится доминирующей реакцией. Наконец, при еще более высокой концентрации кислоты содержание свободного олефина уменьшается и карбоний-ион теперь атакует ароматический углеводород [1701 (ХХУП1). [c.436]

При помощи нагрева и давления этилен можно превращать в полимерные жидкости. Под давлением 70—135 атм и при температурах между 325 и 385° С получены жидкие продукты, в которых около 50% кипит ниже 200°С [354, 355]. Конечные продукты содержат заметное количество нафтеновых углеводородов. Термическая полимеризация ускоряется следами кислорода [356 и видоизменяется меркаптанами [357]. При помощи концентрированной серной кислоты этилен не нолимеризуется вместо этого образуются устойчивые сложные эфиры. С 90%-ной фосфорной кислотой сложные эфиры образуются ниже 250° С, но свыше температуры 250—350° С и под давлением 53—70 кГ сл1 образуются полимеры, кипящие в пределах бензин — осветительный керосин. Это полимеры комбинированного типа, содержащие олефины, парафины, нафтены и ароматику с изобутеном в отходящем газе [358, 322]. При помощи чистого хлористого алюминия этилен не иолимеризуется даже под давлением, но если катализатор активирован влагой или хлористым водородом, то в зависимости от времени, количества катализатора и т. д., получаются жидкие продукты, находящиеся в пределах от бензина до масляных фракций [360]. Они онять-таки являются полимерами комбинированного тина. Бензиновая фракция, выкипающая до-200° С, является большей частью предельной и имеет октановое число около 77 это наводит на мысль о присутствии разветвленных структур. Высококипящие порции дистиллята содержат [c.109]

При полимеризации олефинов с помощью хлористого алюминия конечные продукты разделяются на два слоя. Верхний всецело состоит из углеводородов, и относится к так называемой чистой фракции . Нижний слой в зависимости от условий реакции может ко.тебаться от жидкой темноокрашенной пульны до густой черной массы. Он состоит из катализатора и продуктов его реакции с олефиновыми веществами. При прибавлении воды этот комплекс разлагается, освобождая углеводородный слой, известный как комбинированная фракция. Индекс вязкости у такого продукта много ниже, чем у чистой фракции, образованной от того же олефина [628]. Комбинированная фракция, образованная нри полимеризации этилена, высоко циклична. При ее анализе были обнаружены соединения от (С Н ,) п до (СвНи) [632]. Они растворимы в серной кислоте и по тину сходны [c.140]

Вторичные олефины требуют более крепкой кислоты пропилен реагирует с серной кислотой крепостью 60—70% при повышенных температуре и давлении. Образованию средних (нейтральных) эфиров за счет моноэфиров благоприятствует повышенная концентрация кислоты. При производстве спиртов сернокислотным методом пропилен и н-бутилены поглощают 85—90%-ной серной кислотой, а вторичные амилены — 80—85%-ной кислотой в этих условиях не происходит интенсивной полимеризации. Этилен взаимодействует с серной кислотой крепостью 94—98% по литературным данным, полимерообразоваппе при этом пе происходит. [c.225]

Олефины с третичным углеродным атомом образуют полимер при нагревании их раствора в слабой кислоте. Так, нанример, при нагревании раствора изобутилена в 63%-пой серной кислоте образуется довольно четкая смесь диизобутилена и триизобути-лена [27]. С увеличением концентрации кислоты за счет образования спирта возрастает полимерообразоваппе, полимер образуется даже без нагрева кислотного экстракта. Одновременно происходит изомеризация, и смесь ди- и триизобутилена становится все менее четкой. Наконец при очень высокой концентрации кислоты наступают реакции гидрополимеризации (так называемой сопряженной полимеризации, см. гл. И), происходят окислительно-всстановительные реакции между полимером и кислотой, в результате которых образуется углерод и выделяется сернистый газ. Кислота в этом процессе может быть восстановлена путем насыщения обычной ионсодержащей солью. [5]. [c.226]

Олефины со вторичными углеродными атомами поддаются полимеризации гораздо труднее даже при повышенной концентрации кислоты. При обработке пропилена 90—92%-ной серной кислотой наблюдалось образование спирта, производного от димера (4-метилнентена-1) [29]. Сернокислотная полимеризация м-бута-ленов не сулит никаких преимуществ и поэтому как технологический процесс распространения не получила. Амилены реагируют с серной кислотой несколько легче [12, 31]. Легкость, с которой олефины поддаются сернокислотной полимеризации, возрастает с увеличением молекулярного веса [32] додецен легко полимери-зуется в С24Н48,-димер с температурой кипения керосина и вязкостью легкого машинного масла. [c.226]

Реакции олефинов с серной кислотой обычно протекают по карбопий-ионному механизму. Промежуточные продукты реакции являются возможным источником желтого цвета, характерного для таких реакций [33, 34]. Карбоний-ионный механизм позволяет объяснить природу реакций изомеризации и полимеризации олефинов. Однако полимеризация олефинов зачастую сопровождается миграцией водорода, ведущей к образованию конъюгированных или гидрополимеров (см. гл. И). Конъюгированные (сопряженные) полимеры являются основными продуктами реакции при обработке пропилена и более тяжелых олефинов 98%-пой серной кислотой [34]. [c.226]

При алкилировании изопарафиновых углеводородов олефинами в присутствии серной кислоты, кроме основной, протекают побочные реакции, которые приводят к получению углеводородов различной разветвленности или аномальных по числу атомов углерода (например, н-бутана, изопентана, тексанов и т. п.) для упомянутого выше случая алкилироваиия и даже к образованию углеводородов других классов, например высокомолекулярных олефинов, нафтеновых углеводородов и др. Среди побочных реакций наибольшее значение имеет так называемое автоалкилирование изопарафиновых углеводородов, связанное с диспропорционированием водорода, а также деструктивное алкилирование, скелетная изомеризация, полимеризация олефинов и др. [c.7]

Реакция может протекать даже при умеренных (85—93%) кон-центра1щях кислоты. 15 этих условиях значительная часть продуктов реакции остается в углеводородном слое, так как сульфирование кольца образовавшегося алкилбензола и последующее рас-тпорение ароматической сульфокислоты происходят неполностью. При употреблении более концентрированной (97—99 %-ной) серной кислоты продукт конденсации моя ет быть полностью переведен и сернокислотный слой. Однако следует иметь в виду, что параллельно с конденсацией всегда происходит и полимеризация олефинов. [c.189]