Свободные радикалы реакция их с углеводородами

Обрыв цепей происходит вследствие образования по реакции (7) стабильного свободного радикала ингибитора In, сравнительно мало активного и не способного к продолжению цепи окисления, но в то же время легко взаимодействующего по реакции (8) с активными радикалами R или ROO и обрывающего цепи окисления. Причем константа скорости реакции (8) на несколько порядков выше, чем для реакции (7) [ 7=10 - -- 105 л/(моль-с), Й8 107+10 л/(моль-с)]. Очевидно, что радикалы In являются более активными ингибиторами окисления по сравнению с исходной молекулой ингибитора. Высокая эффективность ингибирующего действия свободных радикалов при окислении топлив и масел обусловлена также участием радикалов In в реакциях переноса электрона и в реакциях тушения возбужденных состояний углеводородов. [c.40]

Н — углеводород, подвергаемый окислению, точка означает недостаток одного электрона на осколке, образующем свободный радикал, В этой последовательности реакций можно выделить три стадии, характерные для цепной реакции инициирование, развитие и обрыв цепи. Окисление инициируется процессом, который приблизительно определяется как отщепление водородного атома водорода от молекулы углеводорода i H с образованием / . Полученный таким образом свободный радикал реаги [c.287]

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вторичных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атома. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой (1 X 6) = 6, а со вторичным водородным атомом (2 х 2) = 4. [c.23]

При реакции с парафиновым углеводородом свободный радикал может, например, присоединить водород, 1 результате чего образуется новый свободный радикал, или отдать атомарный водород и, стабилизуясь, образовать олефин, например [c.76]

Можно было заранее предвидеть, что решение подобной задачи встретится с большими трудностями. Действительно, даже в наши дни химия свободных радикалов, несмотря на большое число исследований и достигнутые успехи, все еще остается на начальной стадии своего развития. До сих нор совершенно недостаточны имеющиеся методы идентификации свободных радикалов и атомов, слабо изучены отдельные тины элементарных реакций, идущих при их участии, очень мало, а подчас и вовсе ничего не известно о зависимости скорости элементарной реакции того или иного типа от строения самого свободного радикала и реагирующей с ним молекулы. Тем более тяжелой являлась задача вскрытия химического механизма реакции окисления углеводородов в середине 30-х годов, когда химия свободных радикалов делала лишь самые первые свои шаги. [c.92]

В предположенной выше стадийной последовательности взаимодействия изопропильного радикала с кислородом мы впервые в нашем изложении встретились с представлением об изомеризации свободного радикала. В современных радикально-цепных схемах окисления углеводородов этот предполагаемый новый класс реакций свободной [c.108]

Представления о возможности перемещения свободной валентности и соответствующей перестройке свободного радикала, т. е. об его изомеризации, появились в середине 30-х годов и вначале использовались некоторыми авторами для объяснения опытных данных по термическому распаду [26, 48] и изомеризации [49] органических соединений. Позже эти представления были применены и при установлении механизма реакции окисления углеводородов [15, 45, 50—52]. [c.109]

Как видим, было предположено участие следующих свободных радикалов алкильных, перекисных алкильных, алкоксильных, ацильных, перекисных ацильных, гидроксила, атома кислорода и НО2. Из них в середине 30-х годов реальное существование, и то не в ходе реакции окисления, было объективно доказано только для алкильных радикалов, атома кислорода и гидроксила. Включение же в схемы окисления углеводородов остальных свободных радикалов — алкоксильных, ацильных, перекисных, НО2— носило гипотетический характер. Можно констатировать поэтому, что главным основанием, заставлявшим авторов схем предполагать участие того или иного свободного радикала в ходе окисления углеводорода, являлась возможность с помощью именно этих радикалов объяснить образование аналитически определяемых промежуточных и конечных молекулярных продуктов реакции. [c.127]

Ярким доказательством противоположного, т. е. по существу небольшой свободы выбора, которой обладает в этом случае автор, может служить тот факт, что уже первая группа схем 1934—1937 гг. полностью исчерпала все возможные варианты свободных радикалов для реакции окисления углеводородов. Все последующие схемы, выдвинутые в конце 40-х — начале 50-х годов, о которых будет сказано в дальнейшем, пе смогли уже прибавить пи одного нового свободного радикала к принятым в схемах 1934—1937 гг. [c.128]

Все эти соображения привели к предположению о преимущественной атаке радикалом связи С—Н, что в дальнейшем получило подтверждение нри изучении реакций радикалов с углеводородами. Возможно, что такое предположение было принято в 30-х годах нод влиянием развитого Райсом и Герцфельдом [92] в 1934 г. радикально-цепного механизма крекинга углеводородов. Эти авторы, приняв, в числе прочих, и то предположение, что атомы и свободные радикалы атакуют и разрывают С—Н-, а не С—С-связь в углеводороде, смогли удовлетворительно объяснить качественный и количественный состав продуктов крекинга. Как будет видно из дальнейшего, такое действие свободного радикала на углеводородную молекулу сохранилось и во всех последующих окислительных схемах. [c.130]

Здесь следует отметить, что Н. Н. Семенов [57], рассматривая предложенную Льюисом и Эльбе реакцию вырожденного разветвления, отметил, что так как она представляет собой реакцию свободного радикала с молекулой и соответствуюп ая константа скорости несомненно велика, то характеристическое время всего процесса окисления углеводорода должно быть очень малым, таким же, как в обычных разветвленных процессах. А это означает, что в случае разветвления путем реакции свободного радикала с молекулой весь процесс окисления углеводорода не должен иметь вырожденно-разветвленного характера. В. В. Воеводский [53] на это возразил, что реакция RO2+ R HO отлична от обычной реакции разветвления (например, Н + Оа ОН + О) в том отношении, что концентрация промежуточного продукта R HO в начальный момент процесса окисления углеводорода равна нулю и на значительной по времени начальной стадии процесса несоизмерима с концентрацией исходных веществ. Поэтому, пока концентрация промежуточного продукта R HO еще только нарастает от нуля до небольших измеримых количеств, скорость разветвления, а следовательно, и всего процесса будет ничтожно мала, то есть практически окисление углеводорода будет протекать как неразветвленный процесс. И лишь к концу периода индукции, когда концентрация альдегида станет равной некоторому [R HO[ ред, разветвление пойдет со значительной скоростью и процесс приобретет самоускоряющийся характер. Именно такой случай и наблюдается в цитированной выше реакции окисления этана [55]. Это возражение В. В. Воеводского [c.346]

Реакция свободного радикала или атома с мо.лекулой одного из исходных веществ, приводящая к образованию нового свободного радикала. Например, реакция, идущая ири окислении углеводородов [c.292]

В предыдущем изложении предполагалось, что свободный радикал 1п, образующийся из молекулы ингибитора, совершенно не способен к реакцин продолжения цепи. Такой случай можно рассматривать как предельный. Более общим является рассмотрение, предполагающее возможность превращения малоактивного свободного радикала 1п в активный радикал, способный далее продолжить цепной процесс. Такое рассмотрение будет проведено на примере окисления углеводорода RH с реакциями продолжения цепи [c.316]

Рассмотрение качественных закономерностей протекания цепных реакций с вырожденным разветвлением цепей можно провести на примере модельной цепной реакции с одним активным центром, концентрация которого будет в дальнейшем обозначаться через п. Фактически именно таким образом развивается, например, низкотемпературное окисление углеводородов, если давление кислорода достаточно велико. В этом случае каждый образовавшийся свободный радикал Н практически мгновенно реагирует с молекулой О2 с образованием НОа и обе стадии можно рассматривать как единый процесс со стехиометриче ским уравнением [c.324]

Перемещение свободной валентности в жидком углеводороде происходит за счет диффузии R- и ROj-. По-иному осуществляется этот процесс в твердом полимере, где R- и ROj- —макрорадикалы. Они перемещаются в пространстве прежде всего за счет диффузии сегментов макромолекулы, несущих свободную валентность. Однако такая диффузия ограничена некоторым эффективным радиусом и приводит к встрече радикалов только при их очень высокой концентрации. Поэтому перемещение свободной валентности происходит по так называемому эстафетному механизму, включающему смещение сегмента, несущего свободную валентность, и его реакцию с соседним сегментом, т. е. передачу свободной валентности другому участку макромолекулы. Возможен и деструктивно-диффузионный механизм перемещения свободной валентности, когда макрорадикал или распадается на макромолекулу и свободный радикал, или реагирует с низкомолекулярной примесью с образованием свободного радикала, небольшого по массе и объему, последний диффундирует и встречается с макрорадикалом. [c.293]

Как электронные, так и стерические факторы оказывают существенное влияние на кинетику радикальных реакций. Исследование процесса присоединения метильного радикала к ароматическим углеводородам привело к выводу, что скорость этого процесса зависит от энергии локализации радикалов. При вычислении энергии локализации, вслед за Уэландом, рассматривается такое переходное состояние системы, когда один я-электрон, подвергшийся атаке ароматической молекулы, выключен из системы сопряжения и вступает во взаимодействие с неспаренным электроном атакующего свободного радикала. Если в начальном состоянии системы энергия л-электронов равна Е, то в конечном состоянии она падает до значения Е г. Потеря энергии я-электронов в результате присоединения свободного радикала к молекуле и является энергией локализации Ь г = Е — Е г. [c.266]

Обрыв цепи — группа реакций, приводящая к исчезновению активных частиц и способная вызвать прекращение цепного процесса. Обрыв может быть линейным, если скорость его пропорциональна концентрации активных промежуточных частиц в первой степени. К ним относятся взаимодействия активных промежуточных частиц с поверхностью (материалом стенки) сосуда с соединениями металлов разной степени окисления, способными отдать или отобрать один электрон с валентно-насыщенными молекулами (ингибиторами), следствием чего является образование малоактивного свободного радикала. Такой радикал не способен к продолжению цепей и погибает при рекомбинации с каким-либо другим радикалом. Примером обрыва цепей на молекулах ингибитора может служить окисление углеводородов в присутствии дифениламина [c.382]

Механизм процесса окисления насыщенных углеводородов. Характерные особенности кинетики окисления углеводородных газов (автоускорение в начальной стадии реакции, резкое влияние стенок реакционного сосуда и влияние мельчайших количеств посторонних примесей) показывают, что окисление протекает по цепному механизму через свободные радикалы с вырожденными разветвлениями [131]. При вырожденном разветвлении в результате элементарного акта реакции свободного радикала с молекулой образуется, кроме нового радикала, ведущего основную цепь, промежуточное молекулярное соединение, достаточно нестойкое в условиях процесса, чтобы через некоторое время распасться на свободные радикалы, которые могут возобновить основную цепь. Такими молекулярными промежуточными соединениями, ведущими цени вырожденного разветвления, являются при низких температурах гидроперекиси углеводородов КООН, а при высоких — альдегиды. Из теории цепных процессов с вырожденными разветвлениями следует, что увеличение диаметра сосуда, повышение давления и добавка инертных газов увеличивают скорость цепной реакции, которая может приобрести взрывной характер. [c.306]

Эти реакции протекают в разнообразных каталитических и цепных процессах с участием ионов переменной валентности, таких как каталитический распад пероксидов, окисление углеводородов, радикальная полимеризация виниловых соединений (см. гл. 12,14,17). Свободный радикал обладает неспаренным электроном и может окислять ион-восстановитель, например [c.315]

Не следует думать, что оба эти направления реакции должны развиваться независимым образом,не влияя друг на друга Свободные радикалы, ведущие, например, цепное окисление альдегидов, несомненно способны взаимодействовать и с исходным углеводородом, хотя, возможно, и с меньшей эффективностью В результате такого взаимодействия естественно предположить образование алкильного радикала (RH+ А—> R +АН, где А —свободный радикал), который путем рекомбинации с двуокисью азота будет поддерживать чисто радикальное направление реакции [c.311]

Частицы углерода образуются, вероятно, в результате присоединения свободного радикала к ненасыщенному углеводороду, при этом в конечном счете образуется полимер, который при повышенных температурах не деполимеризуется, а дегидрируется. Этилен, обнаруженный в пламени метана, присоединяет радикалы, но при температурах пламени образующиеся радикалы очень неустойчивы и распадаются вновь на этилен и небольшой свободный радикал. При участии ацетилена образуется более крупный и, по-видимому, более устойчивый к обратной реакции радикал. В результате присоединения еще двух молекул ацетилена могут образоваться бензол и первичный радикал. Получающийся таким путем бензол легко превращается в фенильный радикал. Фенильные радикалы могут образоваться также, когда ацетиленовые радикалы соединяются с двумя молекулами ацетилена и образуют кольцо. Эти [c.183]

Понижение активности свободного радикала под влиянием индуктивного эффекта объясняется тем, что для свободного радикала увеличение электронной плотности у реакционного центра означает тенденцию к переходу от неспаренного электрона к электронной паре. Поэтому относительная активность свободных алифатических радикалов в реакции отрыва Н-атома от углеводородов падает в ряду [c.190]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Гиншельвуд и другие называют отношение скоростей неиягибирован-ной реакции к максимально ингибированной средней длиной цепи радикальной реакции. Это относится только к действительной длинной цепи из свободных радикалов при условии, если углеводород вначале в равной степени реагирует, расщепляясь на два свободных радикала и перегруппировываясь непосредственно. Средняя длина цепи фактически выражается так [c.19]

Крекинг парафиновых и циклопарафиновых углеводородов можно рассматривать как реакцию деалкилирования и механизм его — как механизм,обратный механизму реакции алкилирования. Основной реакцией каталитического крекинга является разложение иона карбония на меньший ион карбония и олофин (правило 2), тогда как для термического крекинга основной реакцией является разложение свободного радикала на меньший радикал и олефин (правило 2 ). В обоих случаях имеет место расщепление связи С—С в бета-положении с образованием трехвалентного атома углерода. Вследствие существенных различий в поведении ионов карбония и свободных радикалов продукты каталитического и термического крекингов заметно отличаются друг от друга. Например [17], при jtpeKHHre гексадеканов в присутствии алюмосиликатных катализаторов [c.235]

Единственная реакция, которая продхсходит прп столкпове-)ши свободного радикала с повой молекулой углеводорода, — 1Т0 отрыв атома водорода. [c.426]

Р. 3. Магарил [106], признавая цепной характер термических процессов, предполагает, что инициирование цепей достигается за счет взаимодействия ингибитора с молекулами исходных углеводородов. В этом случае допускается, ч.о обрыв цепи есть результат рекомбинации свободною радикала и молекул ингибитора. Неодинаковая длина цепей, образующихся в процессе термического крекинга при низких и высоких температурах, свидетельствует о разных механизмах протекания этого процесса. При высоких температурах (900 С и выше) в процессе крекинга (а также коксования) также образуются радикалы, но вследствие значительного сокращения числа звеньев в цепи цепная реакция вырождается и все больше приближается к молекулярной. [c.84]

Диссоциация свободного радикала па водород и олефин возможна потому, что с этим связан выигрыш в эпе])гип, нри. [ерно равный 52,8 ккал/моль, кото])ый лгожет быть использован для последующей реакции крекинга и дегидрирования. Такие свободные радикалы, как пропил, бутил и т. д., при температуре, при которой исходный углеводород еще только начинает разрушаться, термически неустойчивы и образуют низкомолекулярпые олефнпы и свободный радикал с меньшим числом углеродных атомов [c.76]

В конце такта сжатия в связи со знатательным повышением температуры в камере сгорания двигателя натанается энергичное окнсление углеводородов [27]. Первичными продуктами окисления, согласно теории Баха - Энглера [11]. являются перекиси. В начальный период окисления при взаимодействии исходного углеводорода КН с кислородом воздуха образуются свободные радикалы, окисление которых приводит к образованию перекисных радикалов КОг. Перекисный радикал, отрывая атом водорода от молеку.т.1 углеводорода, образует гидроокись КООН и свободный радикал К, продолжающий цепную реакцию окисления углеводородов, [c.30]

Так, например, В. В. Воеводский и В. И. Кондратьев [И] в 1950 г., рассматривая предполагаемое возникновение при медленном окислении углеводородов бивалентного атома кислорода по реакции В-НОа- ВО + О (где В — моновалентный свободный радикал), приходят к выводу, что в этих температурных условиях (300—400°) оно мало вероятно. Действительно, осуществление такой реакции связано с разрывом двух связей в молекуле кислорода, что требует затраты 118 ккал1молъ [12], и возникновением новой С—0-связи (в ВО), которое сопровоя<дается выделением 70—80 ккал/моль [13]. В итоге реакция эндотермична приблизительно на 50 ккал/молъ и, следовательно, ее энергия активации не может быть меньше этой величины. Отсюда для вероятности этого процесса при 400% т. е. для отношения эффективного числа столкновений В О2 к полному числу столкновений, получается величина 10 . При таком значении этого отношения атомы кислорода, понятно, не могут возникать [c.98]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Для взаимодействия же свободного радикала с исходным углеводородом разумно принять энергию активации порядка 10 ккал молъ, а стерический фактор в 10- —10- Тогда для отношения скоростей этих бимолекулярных реакций имеем [c.352]

Реакция окисления парафиновых углеводородов протекаег по радикальному механизму. Вначале под действием тепла или катализатора образуется свободный радикал, который взаимодействует с кислородом и образует перекисный радикал [c.91]

Гексафенилэтан—бесцветные кристаллы, дающие при растворении, например в бензоле, желтый раствор. Этот раствор необыкновенно легко окисляется и мгновенно реагирует с бромом и иодом при этом образуются (СвН5)аСВг и (СдН5)з . Ни одна нз этих реакций не является типичной для обычных углеводородов. Дальнейшие исследования показали, что в растворе находится свободный радикал трифенилметил [c.525]

Открытие того, что Свободные радикалы типа - ONHa или H2 ONH2 могут генерироваться фотохимически или из источников свободных радикалов, привело к некоторым интересным синтезам амидов. Эти свободные радикалы присоединяются в основном к олефинам, но могут принимать участие в реакциях замещения в ароматических углеводородах. Если в качестве катализатора применяют перекись mpem-бутила, то реакция осложняется появлением более чем одного свободного радикала [1] [c.428]

Термическое алкилирование парафиновых углеводородов, как и другие термические реакции, легко может быть объяснено принятием цепного механизма, протекающего с участием свободных радикалов [12]. Цеиь реакций, вероятно, инициируется незначительным крекингом парафинового или олефинового углеводорода. Образующийся прп этом свободный радикал взаимодействует с парафиновым углеводородом, давая свободный алкильный радикал, присоединение которого к олефину ведет и более высокомолекулярному свободному радикалу. Взаимодействие последнего с парафиновым углеводородом [c.178]

Специфическая роль третичных водородных атомов в распространении карбоний-ионов отмечается в реакциях крекинга и риформинга, протекающих при высоких температурах в присутствии твердых катализаторов. Связь углерод — углерод характеризуется наличием электронной пары, поделенной между двумя углеродными атомами. В углеводороде, в котором протекает скелетная перегруппировка, должна разрываться по крайней мере одна такая связь при этом электроны могут быть поделены поровну (образование свободного радикала) или один углеродный атом сохраняет оба электрона, в то время как при другом не остается ни одного (образование иона). Энергетические барьеры для обоих этих случаев сильно различаются так, для образования двух нропильных радикалов из к-гексана требуется всего 76 ккал [69], в то время как для образования пары нропильных ионов требуется 260 ккал [67. Однако в присутствии надлежащим образом выбранного катализатора, особенно если он обладает в какой-то стенени ионной функцией, может инициироваться предварительная стадия — образование положительно заряженного иона за счет передачи протона или гидридного иона. После этого разрыв связи углерод — углерод происходит в результате образования из нестабильного карбоний-иона положительно заряженных ионных осколков и нейтральной молекулы алкена или ароматического углеводорода. [c.170]

ЦЕПНЬШ РЕАКЦИИ, хим. превращения и ядерные процессы, в к-рых появление промежзточной активной частицы (свободного радикала, атома, возбужденной молекулы в хим. превращениях, нейтрона - в ядерных процессах) вызывает цепь превращений исходных в-в. Примеры хим. Д. р.- радикальная полимеризация, окисление, пиролиз и галогенирование углеводородов и др. орг. соед. ядерные цепные процессы - цепное деление атомных ядер. Данная статья посвящена в основном химическим цепным реакциям. [c.345]

Термодинамическая вероятность протекания химической реакции определяется величиной изменения в процессе свободной энергии Гиббса. Необходимым условием протекания реакции деструкции является отрицательное значение энергии Гиббса. Термические реакции протекают по радикальному механизму как цепные, так и не цепные. Вероятность протекания ионных реакций незначительная. Так, гетеролитичес-кий распад, например, связи С-С происходит с затратой энергии 1206 против 360 кДж/моль для гомолитического распада. Согласно радикально-цепной теории, при первичной стадии термического распада парафиновых углеводородов образуются два свободных радикала, которые могут дать начало реакционным цепям. Направление распада молекулы парафинового углеводорода на радикалы зависит от величины энергий связей, которые характеризуются теплотой их образования. [c.127]