Заместителей влияние на электронную плотность в ароматических соединениях

Выше было дано качественное описание влияния заместителей на состояние л-электронной плотности ароматического соединения и его реакционную способность. В настоящее время, однако, для более точной его оценки с успехом используется полуэмпирический метод так называемого корреляционного анализа. [c.54]

Полярные влияния заместителей на электронную плотность и реакционную способность ароматических соединений [c.412]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

На распределение электронной плотности и реакционную способность ароматических соединений большое влияние оказывают имеющиеся заместители. В первом приближении по строению и действию они могут быть разделены на две группы. [c.42]

Влияние заместителей на распределение электронной плотности в ароматическом соединении обнаруживается при измерении дипольных моментов во всех случаях дипольный момент таких соединений, вычисленный по аддитивной схеме, отличается от найденного экспериментально на величину, получившее название мезомерного момента. Мезомерный момент служит ценной количественной характеристикой влияния заместителей иа ароматические соединения. [c.45]

Более того, заместитель оказывает различное влияние на электронную плотность в разных местах ароматического ядра. В первом приближении можно предсказать, что места с большей электронной плотностью будут реагировать быстрее всего и, следовательно, будут давать большую долю соответствующего изомера. Повышенная электронная плотность на определенном атоме углерода ароматического соединения может вследствие статических эффектов (индуктивного и мезомерного) существовать уже в основном (не реагирующем) состоянии или же реализоваться динамически посредством поляризации только в момент реакции. [c.412]

Соответственно можно предсказать изменение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений с заместителями, обладающими мезомерным эффектом, по сравнению с бензолом, причем мезомерное влияние мол<ет повысить электронную плотность только в местах, находящихся в сопряжении, так что эти положения приобретают селективно положительный или отрицательный заряд. Разумеется, заместители, обладающие мезомерным эффектом, действуют также индуктивно, дополнительно влияя, таким образом, на все положения в ядре. При этом индуктивное и мезомерное влияния могут налагаться друг на друга в одинаковом или взаимно противоположном направлении. Некоторые примеры приведены ниже [c.413]

Характер реагирования замещенных ароматических соединений с различными реагентами может быть установлен исходя из двух подходов 1) строение ароматического соединения (оно оценивается распределением электронной плотности и пространственной конфигурацией молекулы) определяет место вступления реагентов в ароматическое ядро, направление атаки зависит не только от ориентирующего влияния заместителя, но и от природы реагента 2) энергия переходного состояния определяет путь взаимодействия реагента [c.506]

В гл. 3 были изложены основные представления о распределении плотности электронного заряда в молекулах углеводородов главных типов, а в гл. 4 — основные сведения о стереохимии разнообразных веществ. Однако совокупность этих данных еще недостаточна для адекватного описания структур алифатических и ароматических соединений, свойства которых будут ниже рассмотрены более подробно. Наличие заместителей в молекуле должно в большей или меньшей степени изменять распределение плотности электронного заряда исходной молекулы углеводорода. На деле именно распределение электронов, как и любые изменения, которые оно может претерпевать по мере подхода реагента, относятся к числу важнейших факторов, определяющих возможность, легкость и направление протекания реакции. В частности, роль условий, в которых реагируют молекулы, — температура, состояние ИТ. п., может быть также рассмотрена с точки зрения их влияния на легкость, с которой может быть изменено распределение заряда внутри молекулы так, чтобы образование продуктов реакции стало энергетически возможным. [c.102]

Реакция обладает некоторым сродством к бимолекулярному нуклеофильному замещению (8н2) у алифатических соединений. Она протекает в целом также бимолекулярно с образованием аниона //в качестве самой медленной стадии. Однако анион II в противоположность 5к2-реакции и по аналогии с ст-комплексом электрофильного замещения оказывается не переходным состоянием, а подлинным промежуточным соединением. Скорость реакции зависит поэтому как от плотности электронов нуклеофильного агента (здесь ОН ), так и от оттягивания электронов от реакционного центра ароматического кольца. Появление положительного заряда у реакционного центра происходит под влиянием активирующих заместителей (в приведенном примере это нитрогруппа в пара-положении) и под действием атакуемой группы (хлор). На основании этого галогены в активированных ароматических структурах могут быть заменены в общем с возрастающей легкостью.в последовательности I < Вг < С1 < Р. Этот ряд коренным образом отличается от ряда I > Вг > С1 > Р, найденного для 5н2-реакций. Там отщепление галогена протекает одновременно с присоединением нуклеофильного реагента, чего не бывает в данном случае. [c.326]

Электронодонорные — гидроксильная, сульфгидрильная и амино-группы оказывают качественно одинаковое влияние на соединенные с ними углеводородные радикалы. Наиболее важно влияние этих групп на непосредственно соединенные с ними ароматические радикалы. Наличие у атомов кислорода, серы или азота неподеленных пар электронов, способных смещаться в направлении к бензольному ядру, вызывает в последнем изменение плотности электронного облака с появлением повышенных отрицательных зарядов в о- и в л-положениях к заместителю. Поэтому в реакциях замещения производных бензола, содержащих гидроксильную, сульфгидрильную или аминогруппу, последние проявляют себя как заместители I рода (стр. 114, 116).. [c.183]

Из таблицы видно, что на константу передачи цепи существенное влияние оказывает как строение макрорадикала, так и строение алкил (арил)фосфина. Полистирольные радикалы более реакционноспособны в реакции с фосфинами, чем полиметилметакрилатные, и этим объягаяется возможность выделения теломеров при реакции фосфинов с акрилатами. Фосфины более реакционноспособны по отношению к полиметилметакрилатному радикалу, чем к-бутилмер-каптан. В алифатическом ряду заместитель мало влияет на реакционную способность. При переходе от алкилфосфинов к фенилфосфину константа передачи цепи на фосфин возрастает почти в 10 раз, что связано с возможностью образования более стабильных (за счет участия в распределении электронной плотности ароматического ядра) фенилфосфинильных радикалов. Этим объясняется легкость присоединения фенилфосфина к различным непредельным соединениям, которую наблюдали Б. А. Арбузов с сотрудниками [14]. Реакция фенилфосфина с эфирами акриловой и метакриловой кислот, нитрилом акриловой кислоты идет без инициатора при 120—130° С. При указанных температурах чистый метилметакрилат подвергается термической полимеризации с ощутимой скоростью [13]. Кроме того, источником радикалов могут быть пероксиды, образующиеся при взаимодействии растворенного в мономере кислорода сего молекулами, или перокси-радикалы со структурой СН2(Х)СН—О—О. [c.27]

Под влиянием электроотрицательных заместителей, таких, как —ОН, галогены или —СО—, которые возмущают распределение электронной плотности в бензольном кольце, часто изменяются относительные интенсивности некоторых пиков, в частности интенсивности валентных колебаний кольца. Спектр циклического этилена — циклооктатетраена (4.10, г) — по внешнему виду похож на спектр ароматических соединений, но тщательное исследование показывает, что типы валентных колебаний ароматического кольца отсутствуют. Отнесение полос ЗОЮ см оч. с., V (СН) 1640 см ср., V (С = С) 800, 675 и 600 оч. с. см у у (СН). Эта необычная молекула, конечно, не плоская в основном состоянии, но поглощение у (СН) несколько нетипично для цис-этилеяа (обычно одиночная довольно слабая широкая полоса около 700 см- ). [c.159]

Известно, что монозамещение самого бензола всегда приводит только к одному изомеру, так как все углеродные атомы в этом ароматическом соединении равноценны. Напротив, если в ароматическом ядре имеется заместитель, то нужно ожидать образования трех изомеров — орто-, мета- или пара-производного. Если бы во всех положениях монозамещенного ароматического соединения была одинаковая электронная плотность, то, исключая пространственные влияния, следовало бы ожидать соотношения 40% орто-, 40% мета- и 20% пара-производного в соответствии с наличием двух орто- или мета- и одного пара-положения. Однако экспериментальные данные показывают, что это не так. [c.412]

Отрицательный знак константы реакции указывает на то, что электронодонорные заместители в ароматическом ядре способствуют галогенированию. Поэтому часто считают, что атакующие галоген-радикалы, несмотря на их формальную электронейтральность, обладают электрофильным характером и атакуют преимущественно положения с повышенной электронной плотностью. Несмотря на это, приведенные константы реакции говорят за это допущение только условно, так как для хлор-радикала (несомненно самого сильного электроотрицательного реагента) должна была бы наблюдаться самая сильная зависимость от полярных влияний заместителей в ядре. Однако мы уже видели в предыдущей главе, что большее (меньщее) значение константы реакции всегда соответствует высокой (низкой) селективности реакции (см. стр. 471). Так, богатый энергией хлор-радикал может отрывать водородный радикал в экзотермичной реакции у самых стабильных углеводородов (например, метана) самостоятельно, без существенного содействия углеводорода, В случае бром-радикала такая реакция уже невозможна, поэтому бромированию должны, содействовать эффекты в субстрате, которые дают возможность образующемуся радикальному электрону делокализоваться на большей части молекулы (аллильная и бензильная системы). Именно это и выражается приведенными константами реакции. Согласно этим данным, бромирование Ы-бромсукцинимидом является особенно селективным. Следовательно, N-бpoм yкцинимидoм могут быть пробромированы практически лишь столь легко превращающиеся Б радикалы системы, как аллильные и бензильные соединения. [c.537]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации, которое дается во многих учебниках, исходя из мезомерных предельных состояний монозамещенных ароматических соединений, предполагает, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различные плотности электронов. Как показывают измерения ядерного магнитного резонанса, различия в электронных плотностях у отдельных углеродных атомов основного состояния монозамещенного ароматического соединения не так велики, как это следовало бы ожидать на основании мезомерного эффекта заместителей. У хлор- и бромбензола, фенола и анизола, например, не наблюдается вообще никаких различий. Следовательно, плотность электронов в нормальном состоянии ароматического соединения не может одна определять ориентацию заместителя при вторичном электрофильном замещении. Разные направления вторичного замещения объясняются тем, что заместители влияют на величину энергии активации реакций, ведущих к орто-, мета- и лара-замещенным продуктам. Именно это и определяет скорости трех электрофильных конкурирующих реакций [см. уравнение Аррениуса (39), ч. П1]. Различие в энергиях активации для орто-, мета- и пара-заместителей основано на том, что разница энергий между основным и переходным состоянием Ai (см. рис. 91) у этих веществ существенно отличается. Так как энергия переходного состояния неизвестна, то вместо нее будет рассматриваться о-комплекс (В на рис. 91), который лежит вблизи переходного состояния. Неточность, связанная с этим упрощением, невелика. [c.282]

В этом случае на углеродном атоме, около которого находится атом хлора, электронная плотность оказывается уменьшенной вследствие совместного влияния нитрогруппы и —/-эффекта хлора участие в сопряжении неподеленных электронных пар хлора оказывается недостаточным для нейтрализации положительного заряда на углеродном атоме в результате реакции с нуклеофильными реагентами (0Н , ОС2Н7, NHg) осуществляются относительно легко, f i g, В отличие от процессов, протекающих по механизму 8 2 в алифатическом ряду, при которых происходит синхронное присоединение заместителя и отщепление замещаемой группы (стр. 306), при реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду образуется метастабильный промежуточный продукт, в котором замещаемый атом (например, хлор) и заместитель (например, ОСН3) одновременно связаны с бензольным ядром предполагают, что при Этом образуется соединение хинольного типа [65] [c.360]

Но, разумеется, до решения проблемы влияния строения органических соединений на их реакционную способность было еще далеко. Недаром С. Хиншелвуд в 1944 г., хотя и предполагал, что при сульфировании ряда галогене- и нитроз амещенных ароматических молекул влияние заместителей на энергию активации коррелируется с изменением электронной плотности в точке атаки реагента и что эти изменения имеют постоянную природу , отчетливо осознавал преждевременность обобщений... о влиянии заместителей на скорости этих реакций [40, стр. 652]. [c.19]

От теории замещения в ароматическом ряду Лэпворс и Робинсон требуют, чтобы она давала согласованное объяснение не только действию опред ленных атомов и групп, когда они являются заместителями в бензольном ядре, но и их влиянию на ход реакций присоединения к неароматическим ненасыщенным соединениям. Мы утверждаем, что в обоих случаях реагент ищет центры с большей электронной плотностью . [c.313]

Повышение или понижение реакционной способности ароматических соединений (влияние на легкость замещения), вызванное уже имеющимся в ядре заместителем, ничего не говорит о его влиянии на направление замещения. Объяснение правил ориентации основано на анализе мезомерных граничных структур монозамещенных ароматических соединений. При этом предполагается, что заместители не только влияют на общую основность ядра в основном состоянии, но и у каждого углеродного атома ядра создают различную плотность электронов. [c.425]

Реакционная способность пространственно-затрудненных фенолов в щелочной среде является одной из наиболее характерных особенностей химического поведения соединений данного типа. Пространственное влияние орто-алкильных групп сказывается не только на процессах образования солей фенолов, но и на реакционной способности фенолят-ионов. Отрицательный заряд в фенолят-ионе вследствие делокализации электронной плотности может быть сосредоточен не только на атоме кислорода, но и в орто- или параположениях ароматического кольца. Возможность такого рассредоточения заряда приводит к возникновению амбидентного ( двухзубого ) аниона, в котором имеются два нуклеофильных реакционных центра — атом кислорода и ароматическое кольцо. Следовательно, в реакциях с участием фенолят-ионов возможно образование производных как по атому кислорода, так и по атомам углерода в орто- или пара-положениях молекулы фенола. Подобная двойственная реакционная способность фенолят-ионов, являющаяся общим свойством молекул с сопряженными связями максимально проявляется в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов, чему в значительной степени способствует пространственное экранирование одного из нуклеофильных реакционных центров — атома кислорода. Кроме того, орто-заместители, особенно трет-ал-кильные группы, значительно уменьшают сольватацию атома кислорода, что в случае анионов пространственно-затрудненных фенолов приводит к большей делокализации отрицательного заряда, а следовательно, к повышению реакционной способности второго нуклеофильного центра — ароматического ядра. Эти особенности поведения анионов пространственно-затрудненных фенолов в различных процессах проявляются по-разному. В связи с этим в данной главе отдельные типы реакций, протекающих с участием анионов пространственно-затрудненных фенолов, рассмотрены самостоятельно. [c.73]

Неподеленная электронная пара может стабилизировать катион даже в том случае, если имеющий ее атом соединен с карбкатионным центром кратной связью. Примером таких катионов являются ацилиевые катионы, образующиеся как интермедиаты при химических реакциях. Они могут быть получены в достаточно стабильном состоянии из ароматических кислот в суперкислотной среде. На основании ИК-спектра был сделан вывод о наличии в катионе тройной связи (характеристическая частота 2300 см ) [43, 1965, т. 48, с. 630 44, 1966, т. 88, с. 1488]. Детальное изучение влияния заместителей на распределение электронной плотности в ядре методом ЯМР-спектроскопии на ядрах выявило, однако, наличие сопряжения между бензольным ядром и С=0+-группой. Таким образом, строение карбкатиона может быть представлено следующим образом [44, 1973, т. 95, с. 3706] [c.151]

С другой стороны, на характер распределения электронной плотности на винильной группе существенное влияние оказывают заместители, связанные с одним из углеродных атомов винильной группы. Следовательно, в случае винилсодержащих соединений поведение их на ртутном капельном электроде определяется как поляризуемостью молекул при их взаимодействии с полем электрода, так и природой заместителей. В ряду винильных ароматических производных можно ожидать облегчения восстановления веществ с удлинением цепи сопряженных связей и неодинакового влияния различных заместителей на легкость восстановления винильной группы. [c.202]

Специфика зависимости Д у от полярных констант а определяется особенностями влияния заместителей на распределение электронной плотности в молекуле. В случае бензальдегидов увеличение электронодонор-ных свойств заместителей вызывает повышение я-электронной плотности д в ароматическом ядре молекулы и неподеленной электронной плотности до на 0-атоме. В такой же последовательности наблюдается рост а молекул замещенных бензальдегидов (рис. 5, а) и концентрации С оксониевых катионов. Перечисленные факторы должны вызывать повышение адсорбируемости соединений, а следовательно, и нарастание значений Д у с увеличением нуклеофильных свойств К. При этом преимущественное влияние на положительную ветвь электрокапиллярной кривой оказывают факторы д , 0 и X, а на отрицательную —и С. При строгом рассмотрении количественной корреляции адсорбируемости ПАВ с величинами их дипольных моментов необходимо использовать значения Хв, отвечающие электроновозбужденному состоянию ПАВ перед адсорбцией. Значений для рассматриваемых ПАВ в изученных условиях в литературе нет. Однако известно наличие линейной корреляции между величинами 1 ж р,в, соответ- [c.20]

Скорости реакции органических азидов с соединениями трехвалентного фосфора, по данным Л. Хорнера и А. Гросса, в значительной степени зависят от электронной природы углеводородного остатка азида. С наибольшей скоростью реагируют те азиды, у которых радикал R является акцептором электронов и понижает электронную плотность на атомах азота азидогрупны. Скорости реакций трифенилфосфина с различными ароматическими азидами в значительной степени зависят от характера заместителя в арильном остатке. Электроноакцепторные заместители увеличивают скорость реакции, а электронодонорные уменьшают. /г-Диметиламинофенилазид реагирует в 23 раза медленнее, чем /г-нитрофенилазид. Алифатические азиды гораздо менее активны, чем ароматические [3]. Заместители при атоме фосфора оказывают обратное влияние соединения трехвалентного фосфора с невысокой электронной плотностью на атоме фосфора (треххлористый фосфор, фенилдихлорфосфин, фосфин и т. п.) с азидами не реагируют [1, 2]. Алифатические фосфины активнее ароматических [2], а трналкилфосфиты — активнее трифенил-фосфита [22], Следовательно, в реакциях окислительного иминирования группа N3 проявляет электрофильный характер. [c.179]

Лодобно метилбензолам, основность конденсированных ароматических соединений также увеличивается при введении метильных заместителей, что можно видеть на примере производных нафталина и антрацена (табл. 22). Этот эффект полностью соответствует влиянию метильных групп на распределение электронной плотности и уже был рассмотрен для комплексов ЕОА. Однако [c.318]

Более высокая относительная скорость деалкилирования 2-грег-бутил-п-крезола в сопоставлении со скоростью этой реакции для о-грег-бутилфенола объясняется влиянием метильной группы, которая повыщает электронную плотность у углеродного атома ароматического кольца, соединенного с грег-бутильной группой, и, кроме того, исключает возможность образования пара-изомера, термодинамически более устойчивого, чем изомер с грег-бутильным заместителем в орто-положении к гидроксилу. [c.93]

Эта схема явилась общей для активирующего и дезактивирующего влияния заместителей она связывает реакционную способность с электронной плотностью в точке замещения ароматического соединения и с индуктивной поляризацией реагента по связи N—X. Лежагцие в основе рассматриваемой схемы принципы не раскрываюг характер промежуточной структуры, которая может быть дюлекулярным образоваппем пли же—в паре с Х — [c.21]

И ЭТО говорит о значительном влиянии па процесс нитрования нуклеофильных свойств субстрата. Протонные растворители точно так же ингибируют алкилирование амбидентных анионов по центру наибольшей электронной плотности [32]. Поскольку в ароматических соединениях основного характера электронная плотность выше всего около заместителя, то можно пред-нолонлить, что нитрование будет идти не в ортгао-ноложение, а по заместителю или, если отсутствует водородная связь с растворителем, в пара-иоло-жение. Так, при нитровании пиридина фторборатом нитрония образуется только фторборат N-нитрониридиния [33]. [c.13]

Ароматические протоны замещенных бензолов обычно дают сигнал в интервале 2,0—3,5 т. При этом электроноакцепторные группы смещают положение пика в область слабого поля, а электронодонор-ные — в область сильного поля, что объясняется локальным диамагнитным экранированием. Предельные значения хи.мических сдвигов ароматических протонов наблюдаются у 1,3,5-тринитробензола (0,53 т) и 1,3,5-триметоксибензола (4,05 т). Существует четкая зависимость между отклонением величин химических сдвигов ароматических протонов от химического сдвига протонов бензола (2,73 х) и плотностью л-электронного облака атома углерода, с которым соединен данный протон. Так, сдвигу 1 м. д. отвечает изменение плотности я-электронного облака приблизительно на 0,1 электрона. Следовательно, на основании ЯМР-спектра установлено, что я-элек-тронная плотность 2, 4 и 6-го углеродных атомов 1,3,5-тринитро-бензола составляет / 0,78, а соответствующих атолюв 1,3,5-триметоксибензола — 1,13. На величины химических сдвигов ароматических протонов ортозаместители оказывают наибольшее, а мета-заместители — наименьшее влияние, что видно на примерах нитробензола [c.102]

Смотреть страницы где упоминается термин Заместителей влияние на электронную плотность в ароматических соединениях: [c.507] [c.67] [c.15] [c.569] [c.40] [c.426] [c.7] [c.206] [c.55] [c.24] [c.148] [c.622] [c.1076] [c.1200] [c.372] [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология