Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакции каталитические, кинетическая област

    Протекание гетерогенно-каталитического процесса в интервале температур, когда лимитирующая стадия — собственно химическая реакция, называют кинетической областью гетерогенно-каталитического процесса. [c.436]

    Рассмотрим двухфазную модель каталитического реактора с изотермическим взвешенным неоднородным слоем. В дальнейшем будем иметь в виду, что в непрерывной фазе протекает реакция в кинетической области..  [c.311]


    Для рассматриваемого случая гетерогенной каталитической необратимой бимолекулярной последовательной реакции для кинетической области ёе протекания, пользуясь кинетической теорией для химических реакций, проводимых в потоке, (разработанной Г. М. Панченковым [8], дифференциальные уравнения скоростей первой я второй стадий реакции можно записать следующим образом  [c.278]

    Если процессы переноса вещества протекают значительно быстрее химических стадий (которые и являются лимитирующими), то говорят о протекании реакции в кинетической области. Пожалуй, только для этого случая можно считать правомерной трактовку катализа ионитами как гомогенного кислотноосновного катализа Если же суммарный процесс лимитируется диффузионными стадиями или же протекает с такой большой скоростью, что зоной реакции является только поверхность зерна катализатора, то катализ ионитами можно рассматривать как гетерогенный. Наконец, картине смешанной кинетики, наблюдаемой при сравнимых по величине значениях скоростей отдельных стадий, отвечает разновидность каталитических реакций, которые можно назвать гомогенно-гетерогенными. В катализе ионитами этот вид реакций, по-видимому, является наиболее распространенным. [c.28]

    Известно, что в значительном большинстве случаев активность однокомпонентных катализаторов, отнесенная к единице поверхности (удельная активность) приблизительно постоянна и не зависит от способа приготовления, дисперсности и т. п. Следовательно, скорость каталитических реакций пропорциональна величине поверхности [I—3]. Однако это справедливо лишь при протекании реакции в кинетической области при наложении диффузионного торможения степень использования поверхности и, следовательно, активность катализаторов более или менее снижаются. [c.278]

    Приведенные модели критических явлений нетепловой природы в каталитических реакциях в кинетической области являются простейшими в том смысле, что они минимальны как по числу независимых компонент (два), так и по нелинейности. В (2.1.1) две бимолекулярные реакции, а в (2.1.5), (2.1.7) одна тримолекулярная. Без автокаталитических стадий множественность ст. с. может быть описана в рамках как минимум трехстадийных механизмов. Для описания автоколебаний необходимо либо предполагать возможность автокатализа, либо увеличивать число независимых компонент. [c.126]

    Задача определения стационарных концентрационных и температурных полей в реакторах с псевдоожиженным слоем катализатора рассмотрена в [32—34]. В таких реакторах число стационарных состояний может достигать пяти, а для каталитических реакций, протекающих в кинетической области, стационарное состояние, как правило, одно [35], и оно устойчиво. [c.285]


    Если гетерогенная, в частности гетерогенно-каталитическая реакция протекает в кинетической области, то концентрация [c.72]

    Из литературных данных [35, 80-87] известно, что изменение концентрации меркаптидов во времени при каталитическом окислении происходит по первому порядку, т.е. скорость реакции можно оценить по наблюдаемой константе скорости реакции первого порядка. Дополнительными опытами было установлено, что при указанных выше условиях окисление меркаптида протекает в кинетической области. По расходу меркаптидов реакция имеет первый порядок. [c.49]

    Высота слоя катализатора в емкостном контактном аппарате определяется кинетическими параметрами процесса с учетом гидродинамики потока. Наиболее тонкий слой становится двумерным и может заменяться сеткой из каталитического материала. Это имеет место при проведении весьма быстрых реакций во внешнедиффузионной области, например при окислении аммиака до окислов азота. [c.265]

    Активность катализатора для процессов, протекающих в кинетической области, определяется прежде всего природой реагирующих веществ и специфичностью катализатора, т. е. активность катализатора в процессе соответствует его активности в химической реакции. Однако в тех случаях, когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, активность катализатора по отношению к процессу уже не совпадает с активностью его в химической реакции, не осложненной диффузией. [c.37]

    При оценке самого активного компонента контактной массы следует определить активность единицы поверхности (удельная каталитическая активность). С этой целью необходимо замерить всю внутреннюю поверхность и полностью ее использовать в реакции, т.е. вести процесс в кинетической области. В этом случае скорость реакции выражается формулами [c.282]

    Если скорость реакции лимитируется скоростью переноса молекул реагирующих веществ к поверхности катализатора или продукта реакции в объем, то изменение таких факторов, как температура опыта или давление водорода, отразится на скорости реакции согласно соответствующим законам диффузии, но не законам процессов, протекающих на поверхности катализатора. Отсюда следует необходимость разграничения диффузионной и кинетической областей протекания реакции. В диффузионной области скорость каталитической реакции определяется скоростью проникновения исходных веществ к поверхности катализатора, в его поры, или скоростью диффузии продуктов реакции в объем. В кинетической области общая скорость реакции лимитируется одним из элементарных актов, происходящих а поверхности катализатора. [c.67]

    Обычно лимитирующей стадией каталитического крекинга является собственно химическая реакция на поверхности (кинетическая область протекания реакции). В некоторых случаях для цеолитсодержащих катализаторов при неудовлетворительной пористой структуре матрицы скорость процесса лимитируется диффузией реагентов в порах (внутридиффузионная область протекания реакции). Так, по данным [39], для образцов промышленного шарикового цеолитсодержащего катализатора Цеокар-2 размером пор 3,8—4,0 нм наблюдался переход реакции во внутридиффузионную область при 47 "С с соответствующим снижением кажущейся энергии активации крекинга исходного снрья- 46.fr до [c.105]

    Лимитирующей стадией каталитического крекинга является химическая реакция на поверхности — в кинетической области протекания реакции. В случае применения цеолитсодержащих катализаторов, имеющих разветвленную пористую структуру, скорость процесса может лимитироваться диффузией реагирующих молекул в порах катализатора (внутридиффузионная область). Каталитический крекинг углеводородов является необратимой реакцией первого порядка. [c.95]

    Если скорость химической реакции меньше скорости диффузии, то говорят, что она протекает в кинетической области. Скорость гетерогенно-каталитической реакции в целом определяется скоро- [c.205]

    Итак, для получения надежных величин удельной активности условия эксперимента должны быть достаточно жестко лимитированы необходимо исследовать катализаторы,длительно поработавшие, достигшие стационарного состава исследования должны выполняться в изотермических условиях и в кинетической области. Последний фактор особенно важен для жидкофазных каталитических процессов. В жидкофазных реакциях, исключив влияние внешнедиффузионных ограничений, часто упускают из виду возможность протекания реакции во внутридиффузионной области. Для тонкопористых катализаторов это приводит к росту удельной активности с увеличением степени дисперсности катализаторов, если ие учитывается степень использования внутренней поверхности катализаторов, если в уравнения для расчета удельной активности не вводится при этом коэффициент т]. [c.143]


    Впервые основное дифференциальное кинетическое уравнение для гетерогенных реакций в потоке было предложено акад. А. А. Баландиным в 1942 г. [104]. Дальнейшие исследования в области разработки кинетики гетерогенных процессов в приложении к реакциям каталитического крекинга проводились А. В. Фростом [105], Г. М. Панченковым [106], Д. И. Орочко [107], М. Ф. Нагиевым [108] и др. [c.82]

    С> —всего 7,5 кДж/моль. Первая цифра характерна для реакций каталитического крекинга, протекающих в кинетической области. [c.139]

    При наличии катализатора определенного состава и структуры наибольшее практическое значение имеет температурный режим каталитических процессов. Для процессов, идущих в кинетической области, повышение температуры всегда увеличивает скорость приближения процесса к состоянию равновесия. В результате этого закономерности изменения суммарной скорости реакции (действительного выхода продукта Хф) для экзотермических и эндотермических реакций совершенно различны. [c.229]

    Константа скорости каталитического процесса к — в общем сложная величина (см. (5.5)). Однако для кинетической области и протекания процесса вдали от равновесия можно принять к — кх [к — константа скорости прямой реакции). Для диффузион- [c.258]

    Для гетерогенной каталитической реакции, протекающей в потоке в кинетической области, скорость необратимой химической реакции записывается в виде уравнения [c.10]

    Общая картина процесса определяется соотношением скоростей поверхностных и объемных реакций и длиной цепи объемных реакций. Если Ра и vз — длина цепи в реакции 3 — мала, то реакция имеет чисто гетерогенно-каталитический характер. Наоборот, при р1 Рв и большом значении vз реакция практически протекает как цепная. По первому варианту, например, происходит окисление среднемолекулярных олефинов в окпсп, а по второму — окисление пропилена в растворе бензола при наличии окисных катализаторов. Когда > Р5, а значение Vз достаточно велико, реакция носит промежуточный гетерогенно-цепной характер. Наконец, когда рз Рг и р5, реакция инициируется на поверхности катализатора и продолжается в объеме, т. е. имеет гетерогенно-гомогенный характер. При чисто гетерогенно-каталитическом механизме скорость реакции в кинетической области пропорциональна концентрации катализатора при гетерогенно-гомогенном механизме в соответ-ствип с уравнением (2.52) скорость реакции будет пропорциональна корню квадратному пз концентрации катализатора. В ряде случаев твердый катализатор-инпциатор имеет и функцию ингибитора, ускоряя обрыв цепей. В этом случае скорость реакции вначале растет с повышением концентрации катализатора, а затем перестает [c.53]

    Такое влияние металлов можно объяснить их различным вкладом в каталитическую активность при коксообразовании. Добавление к алюмосиликатному катализатору щелочных и щелочноземельных металлов понижает его кислотность и каталитическую активность в отношении образования кокса по карбонийионному механизму. Предполагается [23, 42], что имеет место неравномерное распределение металлов по радиусу и большая их часть отлагается на периферии. В таком случае активность периферийных слоев снижается больше. Это уменьшает диффузионное торможение периферийных слоев, реакции крекинга и коксообразования перемещаются в центральную часть зерна катализатора. Поэтому отложение кокса становится более равномерным. Отметим, что и при равномерном распределении щелочных металлов по радиусу зерна можно ожидать такого же эффекта, так как общее снижение активности катализатора должно понижать диффузионное торможение и смещать реакцию в кинетическую область. [c.13]

    Можно было бы объяснить появление излома прямых Аррениуса переходом гетерогенной реакции из кинетической области в диффузионную. Однако много соображений говорят и против этой возможности. При каталитическом окислении изооктана переход в диффузионную область происходит скачкообразно, и реакция в диффузионной области протекает с интенсивным тепловыделением и больщими абсолютными скоростями при 700—800°. Далее, скорость диффузии к поверхности катализатора для углеводородов с не слишком сильно отличающимися молекулярными весами должна быть практически одинаковой и слабо возрастать с температурой. В табл. 3 сопоставлены значения энергий активации Е я пред- [c.284]

    Глава VII Цепные реакции дополнена рассмотрением роли возбужденных молекул в цепных реакциях, толуольного метода определения энергии связи в органических молекулах, количественных зависимостей от концентрации и температуры нижнего и верхнего пределов самовоспламенения написан новый 3 Обрыв цепи . Большим изменениям подверглась глава VIII Фотохимия , которая дополнена кинетическими расчетами квантовых выходов и 4—7. Глава IX Химическое действие излучений большой энергии включает новый дополнительный материал по принципам дозиметрии, радиолизу воды, новый текст 6. Сильно изменена глава X Каталитические реакции . Особенно большие изменения и дополнения сделаны в разделе Гомогенные каталитические реакции , расширен параграф, посвященный разложению перекиси водорода, кислотноосновным реакциям и их классификации. В разделе Гетерогенные каталитические реакции более подробно рассмотрены переходы реакций из кинетических областей протекания в диффузионные области, дополнен 16. В главе XI Теория активных центров в катализе написаны новые 4, 11, расширено изложение электронного механизма адсорбции и химических реакций на полупроводниках. В главе XIV Применение меченых атомов в химической кинетике написан новый 4 Изотопные кинетические эффекты . [c.13]

    Каталитическая активность цеолитов определялась импульсным микрокаталитическим методом [И]. Протекание реакции в кинетической области в изученном интервале температур специально доказано с использованием безградиентного метода. Для обработки экспри-ментальных результатов использовалось уравнение первого порядка [12]. Перед опытом катализатор прогревался в токе воздуха в течение 2 час при 550°С. Регенерация катализаторов иослс опытов проводилась в токе воздуха при 550°С. [c.6]

    В качестве катализаторов были взяты бис-я-аллил- и бис-я-кротилни-кельхлорид, синтезированные по методу Фишера из тетракарбонила никеля и хлористого аллила (кротила) [9]. Исследованию каталитического гидрирования диена (бутадиен) предшествовало изучение реакции комплексов с водородом — гидрогенолиза. Гидрогенолиз проводился в статической циркуляционной установке [10], водород барботировал через толуольный раствор никелевого комплекса, при этом скорость циркуляции обеспечивала протекание реакции в кинетической области. [c.127]

    Сначала рассмотрим более общий случай исключения влияния межфазного массопереноса. Характер температурной зависимости (энергия активации) не может служить в жидкофазных реакциях надежным критерием оценки по ряду причин. Вследствие возможного клеточного диффузионно-контролируемого механизма или ионного характера реакции истинная энергия активации реакции может быть малой. Далее, как указывалось в предыдущем разделе, наблюдаемая температурная зависимость может быть следствием изменения коэффициентов распределения реагентов между фазами. Вблизи критической области такое влияние может быть особенно сильным и сказывается такнлб на соотношении объемов фаз. Наконец, в жидкостях, в отличие от газов, сам коэффициент диффузии зависит от температуры экспоненциально, причем эффективная энергия активации диффузии в вязких жидкостях составляет заметную величину. Поэтому обычно о переходе в кинетическую область судят ио прекращению зависимости скорости реакции от интенсивности перемешивания или барботажа. Здесь, однако, есть опасность, что при больших скоростях перемешивания может наступить автомодельная область, а ири очень интенсивном барботаже измениться гидродинамический режим. В результате объемный коэффициент массопередачи может стать инвариантным к эффекту перемешивания и ввести, таким образом, в заблуждение исследователя. В трехфазных каталитических реакторах этот прием более надежен ири условии неизменности соотношения фаз в потоке. [c.74]

    Время реакции. Если процесс каталитического крекинга протекает во внутридиффузионной или кинетической области, то превращение сырья может быть описано уравнением самотормозя-щейся реакции первого порядка. Для реактора идеального вытеснения связь между скоростью подачи сырья и глубиной его превращения выражается уравнением  [c.223]

    При сохранении кинетической области протекания реакций построение математической модели реактора по сравнению с кинетической моделью сводится к дополнительному учету теплового баланса и нензотермичности процесса в реакторе, учету обратного смешения н неоднородности поля скоростей, наличие которых доказано в работах [320, 321 1. Последнее обстоятельство, по-внднмому, снимается в реакторах с горизонтальным потоком газа, которые приняты для современных установок каталитического риформинга, поскольку в этих реакторах отсутствует пристеночный эффект, вызывающий указанную неоднородность. Метод конструктивного расчета реакторов с горизонтальным током газа, обеспечивающий равномерное распределение реакционного потока по высоте реактора изложен в работе [322]. Обратное смешение, как показано в [319], распространяется в зернистом слое только иа расстояние 3—5 диаметров зерна, поэтому в реакторах риформинга как радиальных, так и аксиальных им можно пренебречь. [c.199]

    Если процесс протекает в кинетической области, то активность катализатора определяется прежде всего природой реагирующих веществ и специфичностью катализатора, т. е. активность катализатора в процессе соответствует его активности в химической реакции. Однако в тех случаях, когда скорости химических и диффузионных стадий каталитического процесса сопоставимы, то активность катализатора ио отношению к процессу уже не совпадает с активностью его в химической реакции, не осложненной диффузией. Для такого процесса константа скорости зависит от коэффициентов диффузии из ядра потока к поверхности зерна и внутри пор зерна [см. формулу (III.25)]. В результате для химического процессаЛ атможет быть функцией многих параметров технологического реншма и физических свойств катализатора [c.84]

    Гетерогенная каталитическая реакция, осуществляемая в присутствии твердых пористых катализаторов, состоит из следующих стадий внешней диффузии реагирующих молекул из объема к частице катализатора, внутренней диффузии через норы к новерхности катализатора, адсорбции молекул поверхностью, химической реакции между адсорбированными молекулами, десорбции образующихся продуктов реакции и их диффузии в обратном направлении. Скорость всего ироцесса в целом зависит от наиболее медленной стадии, которая и является определяющей. Если определяющей стадией является сам акт химического взаимодействия между реагирующими молекулами, а процесс отвода и подвода компонентов практически ие влияет на ее скорость, то такая реакция протекает в кинетической области. Если определяющей стадией яиляется скорость подвода реагирующих веществ, то в этом случае реакция протекает в диффузионной области. Если скорости как самой реакции, так и процессов диффузии соизмеримы, то и этом случае скорость всего ироцесса является функцией кинетических и диффузионных явлений Рис. 22. 1. Занисимость коп- ц процесс протекает в переходной об-стапты скорости реакции от ттяр-гг, тсмператури. [c.596]

    Подсчеты значений кажущихся энергий активации процесса каталитического крекинга показали, что для крекинга легкого газойля при температурах от 450 до 500" С на промышленных крупногранулированных катализаторах энергии активации близки — к 20 ООО кал л оль, что соответствует температурному коэффициенту скорости реакции а= 1,15— 1,25 Выше упоминалось, что в указанных условиях крекинг протекает в области, промежуточной между кинетической и диффузионной. Энергия активации каталитического крекинга, протекающего )з кинетической области (что будет соответствовать или более низким температурам или более высокой степени дисперсности катализатора), составляет около 30 ООО кал/моль. Значительно ниже вехичины энергии активации для крекинга тяжелых газойлей они не превышают 10 000— 15 000 кал1моль , 7. е. кинетика крекинга таких видов сырья еще в большей степени осложнена диффузионными явлениями. Значения констант скорости реакций каталитического крекинга являются, таким образом, условными, так как в зависимости от фракционного состава сырья, степени измельчения катализатора и интервала температур процесс протекает в кинетической или смешангюй области. [c.154]

    По Фросту р всегда должно быть меньше 1 и может равняться ей лишь в предельном случае, когда сумма значений адсорбционных коэффициентов продуктов реакции намного выше величины адсорбционного коэффициента реагирующего вещества. В то же время, согласно данным [15], величина р достигла 1,08 1,12. Позднее А. Я. Розовским было доказано [24, 25], что уравнение Фроста формально описывает кинетику гетерогенных каталитических реакций первого порядка, протекающих не только в кинетической области, но и в диффузионной и адсорбционной областях. При этом меняются физический смысл и величина коэффициентов уравнения 1в зависимости от области протекания реакции. [c.93]

    Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

    Процесс окисления парафиновых углеводородов аналогично окислению изооктана протекает в кинетической области, зависимость константы скорости реакции окисления паров парафиновых у1 леводородов от гемпературы подчиняется уравнению Аррениуса, что позволило, представив зависимость константы скорости реакции окисления паров углеводородов от температуры в координатах линейной анаморфозы Ink = f(I/T), рассчитать энергии активации и предэкспоненциальные множители для соответствующих реакций окисления (табл. 1.14). Наряду с этим в исследованном ряду парафиновых углеводородов нарушается принцип более легкого окисления более тя келых углеводородов [11]. По-видимому, в рассматриваемом случае существенную роль в процессе окисления играет структура каталитических центров и их взаимодействие с конкретным видом окисляемого вещества. На наш взгляд, в данном случае следует обратить внимание на близость как удельных энергий активации (отнесенных не к 1 молю, а 1 грамму вещества), так и темпера-ly э окисления н-гексадекана, н-октана и изооктана, у которых значения удельных энергий активации составляют соотвртственно достаточно близкие величины 485, 375 и 396 Дж/г [c.28]

    Скорость гетерогенно-каталитического окисления углеводородов, идущего в кинетической области, определяется кинетическим уравнением w = ksRnnPo, (1 -Ь бРпр) где s — удельная площадь поверхности катализатора, Рпр — парциальное давление продукта. Какова роль продукта реакции в этом процессе Как влияет температура на скорость этого процесса  [c.127]

    Внедрение коллоидно-диспергированных катализаторов привело к знaчиfeльным успехам в гетерогенном катализе. В этом случае управление каталитической реакцией сводится к регулированию подачи катализатора в реагирующую систему (для процессов в диффузионной области) или к изменению температуры системы (для процессов в кинетической области). [c.177]

    Гетерогенный процесс более сложный и состоит из нескольких стадий 1) подвод реагирующих веществ за счет диффузии к поверхности катализатора 2) адсорбция реагирующих молекул на поверхности катализатора 3) реакция на поверхности катализатора 4) десорбция продуктов реакции с освобождением поверхности катализатора 5) диффузия продуктов реакции в объем. В зависимости от условий проведения процесса й его особенносте й наиболее медленной может быть любая из стадий. Поэтому скорость каталитического проп,есса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Если скорость реакции на поверхности катализатора больше скорости диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс лежит в диффузионной области. Если скорость химической реакции значительно меньше, чем скорость диффузии, то скорость процесса в целом будет определяться скоростью химической реакции. В этом случае говорят, что процесс лежит в кинетической области. Если скорость диффузии и скорость химической реакции, рассмотренные независимо друг от друга, соизмеримы, то в этом случае говорят о процессе в переходной области. [c.36]

    Известно, что скорость такого процесса в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии. При высоких температурах, когда скорость реакции на поверхности катализатора значительна, процесс идет в диффузионной области, так как итоговая скорость его будет определяться интенсивностью поступления свежих порций сырья к внутренней поверхности катализатора. Снижение температуры изменяет скорость химической реакции в большей степени, чем диффузня, поэтому имеется область температур, где скорости диффузии и химических реакций сопоставимы эта область относится к переходной. И, наконец, при умеренных температурах крекинга результат будет определяться кинетикой, т. е. процесс протекает в кинетической области. В соответствии с вышесказанным, в зависимости от области, в которой протекает каталитический крекинг, для его интенсификации следует либо повышать температуру, либо форсировать подачу сырья к поверхности катализатора. [c.134]

    М. Г. Гоникберг, И. И. Левицкий и Б. А. Казанский [205 — 207] исследовали влияние давления водорода на скорость гетерогенно-каталитической изомеризации циклогексана в ме-тилциклопентан в присутствии промышленного вольфрамсуль-фидного катализатора. Опыты проводились в интервале температур 320—430° и при давлениях от 50 до 250 атм. Авторы упомянутых работ, нашли, что при 320—380° реакция протекает в кинетической области (кажущаяся энергия активации составляет около 30 ккал молъ), а выше 380° переходит в диффузионную или переходную область. [c.118]

Смотреть страницы где упоминается термин Реакции каталитические, кинетическая област: [c.334]    [c.213]    [c.73]    [c.174]    [c.65]    [c.77]    [c.68]    [c.228]   
Химия технология и расчет процессов синтеза моторных топлив (1955) -- [ c.400 , c.403 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Каталитические реакции Реакции

Каталитические реакции Реакции каталитические

Кинетическая область реакции

Область кинетическая

Реакции каталитические

Реакции кинетическая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте