Радикалы закон

При растворении в воде органических веществ, молекулы которых имеют неполярную часть—углеводородный радикал и полярную часть—группу ОН (спирты), СООН (кислоты), NHj (амн-ны) и т. п. (т. е. веществ, дающих водные растворы с положительными отклонениями от закона Рауля), взаимодействие между молекулами воды в объеме раствора больше взаимодействий между молекулами воды и молекулами (в целом) этих веществ, поэтому эти вещества будут преимущественно выталкиваться из объема раствора на поверхность, т. е. их адсорбция Г2>0. Вследствие накопления на поверхности этих веществ, молекулярное взаимодействие в поверхностном слое уменьшается и поверхностное натяжение о с ростом концентрации падает. [c.471]

Превращение исходных частиц в продукты реакции, как правило, связано с преодолением потенциального барьера, который называется энергией активации химической реакции (Е). Наличие потенциального барьера обусловлено тем, что каждая частица — молекула, радикал, ион — энергетически более или менее устойчивое образование. Перестройка реагирующих частиц требует разрыва или ослабления отдельных химических связей, на что необходимо затратить энергию. Доля частиц с энергией больше Е равна (закон Больцмана). [c.25]

В процессе своего развития атомно-молекулярное учение обогатило естествознание фундаментальными законами (закон Авогадро. закон атомной теплоемкости) и такими важными понятиями, как изомерия, гомология, валентность, химическая связь, радикал, ион. [c.358]

Под внешним воздействием молекула А превращается в радикал (обычно в два радикала в силу закона сохранения свободных валентностей), который затем реагирует с молекулой В, давая новый радикал и продукт реакции. Новый радикал реагирует с молекулой А, давая пер воначальный радикал и продукт реакции и т. д. [c.311]

Изучение электронного спектра радикала СК при пониженном давлении показало, что происходит не только отклонение от указанных законов, но кроме того наблюдается распад уровней на горячую и холодную зоны. Хотя это достаточно редкое явление и было обнаружено ранее, однако достаточно убедительного объяснения как в отечественной, так в иностранной литературе оно не получило. [c.101]

Проводилось также исследование электронного спектра простого свободного радикала оксида алюминия. Большой интерес в этом случае вызывает явление связанное, по-видимому, с анизотропным явлением распространения света от лазерной мишени. Наблюдаемы эффект заключался в том, что для секвенции Лу = -1 значение определяемой из спектра колебательной температуры падало с повышением мощности лазерного излучения, что противоречит на первый взгляд здравому смыслу, но может быть объяснено, если считать, что закон сохранения импульса для всех фотонов лазерного излучения соблюдается и переизлучение от лазерной мишени имеет преимущественную ориентированность в направлении первоначального движения фотонов и зависит от мощности лазерного излучения. [c.101]

Рассмотрим реакцию атома или радикала X с двухатомной молекулой в результате которой получается новая молекула XV и атом, или радикал, 2. Эксперимент показывает, что все бимолекулярные реакции этого типа протекают быстрее с увеличением температуры. Это влияние температуры находит свое выражение в эмпирическом законе Аррениуса. Скорость образования XV пропорциональна произведению концентраций [c.308]

Закон действующих масс определяет взаимосвязь между скоростью реакции и концентрациями реагентов. Константа скорости является характеристикой химического процесса, не зависящей от конценфации реагентов, но она, естественно, зависит от условий, прежде всего от температуры. В подавляющем большинстве случаев реагенты перед тем, как вступить в реакцию, активируются, т. е. приобретают энергию. Связано это с тем, что каждая частица (молекула, радикал, ион) представляет собой достаточно устойчивую сфуктуру. Ее перестройка требует ослабления определенных связей, а на это необходимо затратить энергию. Эта энергия, необходимая для осуществления химического превращения реагентов, называется энергией активации. Доля частиц, вернее, доля столкновений частиц-реагентов, энергия, которых превышает Е, согласно закону Больцмана равна exp(- y/ 7). Поэтому константа скорости может быть представлена в виде [c.43]

Обычно полагают, что минимальное значение / (К ") отвечает тому случаю, когда энергия возбуждения (К , Ка) равна нулю. Кинетическая энергия, выделяющаяся у порога АР (Щ) в соответствии с законами сохранения энергии и количества движения, может быть выражена через среднюю кинетическую энергию осколочных ионов (К ), которая может быть измерена, например, методом отклоняющего поля. Зная потенциал появления иона К " и кинетическую энергию иона К " и радикала К можно определить искомую энергию связи В. Входящий в формулу (10) потенциал ионизации радикала Кх должен быть измерен независимо (см. ниже). [c.11]

Теория ядер О. Лорана представляет собой несколько правил, касающихся законов образования органических соединений из элементарных атомов. О. Лоран констатировал, что атомы, образующие такие соединения, следуют простому правилу (подобному закону Ж. Гей-Люссака при взаимодействии газов). В углеводородах отношения между числом атомов углерода и водорода могут быть различными, например 1 2, 1 3, 2 3, 2 5, но простыми. Основное правило О. Лорана такое Все органические соединения происходят из углеводородного фундаментального радикала, который часто уже не существует в этих соединениях, но представлены в них производными радикалами, содержащими в себе столько же эквивалентов, как и первый радикал . [c.108]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Для образования макромолекулы одна из молекул ненасыщенного или циклического вещества должна быть переведена в состояние высокой активности. Такая молекула приобретает способность вступать в реакцию с неактивированными молекулами, последовательно присоединяя их. Реакционная способность растущей цепи при этом не утрачивается. Активация молекул ненасыщенного или циклического соединения связана с разрывом двойной связи или разрушением цикла. Если в результате разрыва связи молекула превращается в радикал, происходит радикальная полимеризация. Разрыв кратной связи молекулы может привести к образованию иона, в этом случае реакция протекает по законам ионной полимеризации. Если начальный ион приобретает положительный заряд, происходит катионная полимеризация, а в случае образования отрицательно заряженного иона—анионная полимеризация. [c.396]

Обычно считают, что скорость присоединения молекул мономера к полимерному радикалу не зависит от длины его цепи. Это допущение, возможно, не совсем верно для самой начальной стадии роста полимерного радикала. Для полимерных радикалов, содержащих больше 3—4 звеньев, законность этого предположения не вызывает сомнения. Поэтому, не делая большой ошибки, можно считать все полимерные радикалы в кинетическом отношении одинаковыми, независимо от длины их цепи. Тогда получим [c.13]

Пропорциональность скорости полимеризации квадратному корню из I является следствием обрыва реакционных цепей путем взаимодействия полимерных радикалов. Если обрыв цепей происходит частично в результате реакции полимерного радикала с ингибитором, то наблюдается отклонение от закона пропорциональности У1 в сторону пропорциональности V от первой степени/. [c.15]

Из материала предыдущих глав видно, что рост полимерной цепи является процессом, подчиняющимся статистическим законам. На каждой ступени своей жизни растущий радикал располагает рядом возможностей он может расти дальше путем взаимодействия с молекулой мономера, или участвовать в реакции передачи цепи, или взаимодействовать с другим радикалом, что приводит к взаимному их уничтожению. В результате этого полимерные радикалы в любой системе, а также полимерный продукт реакции характеризуются распределением по степени полимеризации в пределах от единицы и выше. Точный вид функции распределения зависит от кинетических особенностей полимеризации в этой главе будет показано, каким образом могут быть рассчитаны функции распределения. Подробно обсуждаются методы расчета функций распределения, так как некоторые из них (см., например, [1, 2]), помимо виниловой полимеризации, могут применяться к широкому кругу вопросов, связанных с распределением, например к деструкции полимеров по закону случая или образованию сетки в полимерах под действием излучения высокой энергии. [c.298]

Время жизни свободных радикалов обычно очень мало (порядка тысячных долей секунды) вследствие их высокой химической активности, приводящей к рекомбинации. Концентрация активных частиц — радикалов не может быть вычислена по законам статистического распределения, так как во время реакции значительно превышает равновесную. Однако в элементарных актах взаимодействия радикала с молекулой принимают участие не любые частицы, а энергетически активные. Энергия активации взаимодействия радикала с молекулой хотя и меньше энергии активации между молекулами, но не равна нулю. Поэтому скорость реакции в каждом из звеньев цепи связана с законами статистического распределения и может быть рассчитана по теории соударений. Реакция же в целом представляет собой сложный процесс образования и параллельного исчезновения радикалов, причем соотношение скоростей этих процессов может меняться в зависимости от условий тип реакции, объем и форма сосуда, материал стенок, давление, температура, примеси и т. д. [c.149]

По радикальной теории катализа кристалл оказывает влияние на ход реакции по той же причине, по какой свободный радикал оказывает влияние на ход гомогенной реакции. При этом действуют те же два закона, что и в цепных гомогенных реакциях закон сохранения общего числа валентностей и закон стремления валентностей к насыщению. Радикальный механизм катализа непосредственно вытекает из электронной теории и является химическим аспектом электронного механизма катализа. [c.236]

Передача цепи, как это изображено на схеме, состоит из двух элементарных процессов, объединенных с целью упрощения математической обработки. Она может протекать между разными молекулами (межмолекулярная) или в пределах одной молекулы (внутримолекулярная). При передаче цепи радикал отрывает атом водорода (этот процесс конкурирует со стадией развития цепи) и новый радикал распадается. При межмолекулярной передаче цепи радикалы могут атаковать определенные атомы водорода, расположенные вдоль полимерной цепи, и вызывать беспорядочные разрывы атакуемых цепей. Таким образом, межмолекулярная передача цепи вводит в суммарный процесс элемент деструкции по закону случая. Внутримолекулярная передача происходит в основном вблизи концов цепи и кинетически представляет собой вариант стадии развития цепи, за исключением того, что при этом не образуется мономер. Поэтому при теоретической обработке результатов этот процесс не принимают во внимание до тех пор, пока сравнение продуктов деструкции с параметрами, выведенными кинетически, не укажет на его наличие. [c.163]

Из опыта следует, что, в отличие от рекомбинационных процессов, константы скорости реакций присоединения атома или радикала (а также насыщенной молекулы) к кратной связи или к сопряженной системе связей при протекании реакции как по закону второго (к<- >), так и третьего (й ( )) порядка выражаются обычно формулой Аррениуса с положительной энер- [c.254]

Реакции присоединения атома или радикала к кратной связи или к сопряженной системе связей. Реакции этого типа, подобно реакциям рекомбинации атомов и радикалов, протекают по бимолекулярному закону в тех случаях, когда хотя бы одна из сталкивающихся частиц (радикал или молекула) имеет достаточно большое число колебательных степеней свободы, что обеспечивает длительное время жизни квазимолекулы. В табл. 9 приведены значения энергии активации и предэкспоненциального множителя в выражении константы скорости некоторых реакций рассматриваемого типа, причем для величины к принято аррениусовское выражение [c.210]

Протекание макроскопической разветвленной цепной реакции между периодом индукции и стадией приближения к состоянию частичного равновесия имеет все же три степени свободы, даже в условиях, когда изменения N пренебрежимо малы и реакции, включающие радикал НОг, несущественны. Используя закон сохранения химических элементов и вычисления величины Ai, можно найти состав частичного равновесия системы [c.159]

Во всех предшествующих главах (кроме 1 гл. I) мы рассматривали вопрос о законах, определяющих строение одной изолированной химической частицы (молекулы, свободного радикала, молекулярного иона), т. е. частицы, находящейся в вакууме в отсутствие полей, взаимодействий и соударений с другими частицами. Однако на практике, как правило, имеют дело не с одной изолированной в вакууме химической частицей, а с так называемыми веществами или конкретнее с определенными материальными телами (макротелами). Первый и наиболее общий вопрос, который здесь возникает, состоит в том, что же представляют собой те материальные образования которые обычно называют веществами, или взятые в определенных конкретных физических условиях — агрегатном состоянии и количествах — материальными макротелами. [c.141]

Хотя точение во времени такого рода реакций замещения и не ясно, закон сохранения материи требует, чтобы раньше или позже в реакции участвовало два радикала, один в связывании замещаемого водорода, другой — в образовании новой углеродной связи. [c.422]

Реакции продолжения цепи, которые состоят в распаде радикалов в объеме на молекулы олефинов и меньший радикал Я, а также реакции замены радикалов радика- 1ами / (поскольку они быстры и составляют цепной цикл), могут не приниматься во внимание. Принимая во внимание гетерогенность всех реакций схемы, а также тот факт, что концентрация адсорбционных центров А на поверхности изменяется по молекулярному закону, можем записать для скопог.ти изменения радикалов уравнение [c.123]

Лимитирующей стадией процесса является вторая стадия. Если R — атом или простой радикал, то область концентраций М, в которой реакция имеет третий порядок, будет широкой вследствие большой скорости распада R2 или комплекса RM. В области высоких концентраций третьего тела (/JafM] 2> k i) скорость образования продукта рекомбинации будет следовать бимолекулярному закону Шр к = ilR] и лимитирующей стадией окажется первая стадия образования Ri или же комплекса RM. Таким образом, формально оба механизма могут приводить к однотипным кинетическим зависимостям, хотя смысл входящих в уравнения динамических параметров различен, как различно и существо протекающих процессов. [c.116]

Поведение свободных радикалов в термодинамической системе согласуется с общими законами молекулярной физики они находятся в постоянном хаотическом движении, сталкиваются с различными частицами системы, равномерно заполняют ее объем и т. д. В изолированной системе при столкновениях с частицами согласно закону сохранения энергии свободная валентность радикала не уничтожается, а передается какой-либо новой частице на правах самостоятельного импульса энергии. Это свойство называется правилом неуничтожимости свободной валентности. Согласно этому правилу [c.179]

ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ — взаимодействие между атомами, обусловлива-ющее образование устойчивой многоатомной системы (молекулы, радикала, молекулярного иона, комплекса, кристалла и др.). Все химические превращения сопровождаются разрушением химической связи. X. с. возникает вследствие кулоновского притяжения между ядрами и электронным зарядом, распределение которого обусловлено динамикой поведения электронов и подлежит квантовомеханическим законам. Электронный заряд многоатомной системы возникает нри обобществлении атомных электронов. Различают ионную (гетерополяр-ную, электровалентную), ковалентную (гомеополярную, атомную) и металлическую X. с. X. с. н зыз 1ЮТионной, если она возникает вследствие практически полного перехода электронов с орбитали одного атома на орбиталь другого. Например, во время реакции натрия с хлором атомы натрия теряют, а атомы хлора присоединяют по одному электрону, превращаясь в ионы Ыа+ и С1 (электронный заряд локализован на атомах). Если ионная связь возникает между ионами и полярными (дипольными) молекулами, то ее называют ионно-ди-10 8-149 [c.273]

Дотя знания об органических веществах накапливались постепенно еще с глубокой древности, органическая химия как самосгоя-тельная наука возникла лишь в начале XIX в. Оформление самостоятельности органической химии связано с именем Я. Берцелиуса. В 1808—1812 гг. он издал свое большое руководство по химии, в котором первоначально намеревался рассмотреть наряду с минеральными также и вещества животного и растительного происхождения. Однако в дальнейшем Я. Берцелиус от своего намерения отказался, мотивируя это необходимостью отсрочить написание раздёлов, посвященных растительным и животным веществам, до тех пор, ...пока мы не будем иметь по крайней мере некоторых надежных результатов исследований, касающихся основных законов состава органических соединений и отношений между составляющими их неорганическими элементами . Отсрочка оказалась довольно длительной часть учебника, посвященная органическим веществам, появилась лишь в 1827 г. По мнению Я. Берцелиуса, одно из различий между органическими и неорганическими веществами состоит в том, что органические вещества содержат оксиды со сложным радикалом, в то время как в неорганических соединениях радикал, связанный с кислородом, более прост. Я. Берцелиус считал далее, что в молекуле органического вещества должно содержаться не менее трех различных элементов и что органические молекулы ( сложные атомы , как он их называл) обязательно должны иметь большую молекулярную массу. Я. Берцелиус не рассматривал еще углерода как основы органических соединений. [c.5]

Известно, что существуют две реакции обрыва цепи, соответствующие одному кинетическому закону, и можно написать общее уравнение. В общем виде для простоты предполагают, что константа скорости любой реакции не зависит от длины цепи полимерного радикала, принимавшего участие в реакции. Например, предположим, что во время реакции роста цепи радикалы М200 и М201 присоединяются к какой-либо мономерной ячейке с одинаковой скоростью. Если этого предположения не сделать, то для цепи длиной в 1000 и более мономеров кинетическое уравнение давало бы 1000 различных значений для констант скоростей реакции роста цепи, что [c.228]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Существует большое число реакций полимеризации, протекающих по цепному механизму с заряженными цепными центрами [4]. Такими центрами могут быть карбониевые ионы или карбаиионы. Там, где выбор невозможен, как в случае различных виниловых соединений, возможно [4], что мономеры с электрофильными заместителями полимеризуются по свободнорадикальному или карбанионному механизму, а мономеры с нуклеофильными заместителями— через карбониевый ион (см. стр. 396). Однако заряженный цёнтр может поляризовать мономер легче, чем это делает свободный радикал, так что реакции развития цепи для заряженных центров могут быть энергетически более выгодными, чем свободнорадикальные реакции [69]. Так, реакции ионной полимеризации, вероятно, имеют более низкие энергии активации развития цепи, хотя они имеют также и более низкие предэкспоненциальные множители. Константы скоростей отдельных стадий ионной полимеризации не измерялись, но, как показывают данные табл. 42, общая энергия активации для многих реакций катионной полимеризации очень мала. Имелись сообщения об отрицательных величинах энергии активации, что резко отличается от свободнорадикальных реакций полимеризации. Кроме того, наблюдается большее разнообразие законов скорости. [c.428]

Дезактивированный радикал НО2 достаточно стабилен. Он достигает стенки н погибает с образованием инертных молекул. Если реакция (2) обратима и протекает быстро по сравнению с реакцией (3), то дезактивация идет по закону третьего порядка. В настоящей работе описаны опыты по измерению положения второго предела, по данным которых были получены относительные значения эффект1гвности различных инертных газов в процессе стабилизации НО2 [реакция (3)]. Основной задачей работы было сопоставить эффективности стабилизации радикалов НО2 и ООа- Для этого определяли положение второго предела в смесях Нг + О2 и Вз + Оз- Некоторые данные о положении второго предела в этих смесях были опубликованы Линнетом и Силли [1], изучавшими действие аргона, азота, двуокиси углерода, четыреххлористого углерода и гексафтористой серы. В настоящей работе приведены результаты, полученные в опытах с гелием, азотом, окисью углерода и полностью фторированным циклопентаном. В условиях [c.128]

Считается, что радикалы образуются вне рассматриваемых частиц или из веществ, диффундирующих в частицы. Случаи 1 и 3 вообш,е не относятся к эмульсионной полимеризации. В случае 1, если обрыв цепи происходит главным образом в водной фазе, скорость изменяется по тому же закону, что и при полимеризации в масляной фазе, но константы скоростей инициирования и обрыва цепи такие, как и при реакции в водном растворе. Основное значение имеет отношение количества радикалов в данной частице к количеству их в водной фазе от размера частицы скорость реакции не зависит. Если обрыв, цепи происходит в частицах, то изменение скорости снова аналогично случаю масляной фазы, но при этом константа скорости обрыва определяется скоростью удаления радикала из частицы. Это происходит оттого, что для гибели радикала при взаимодействии с другим радикалом один из них должен покинуть частицу. Случай 3 эквивалентен полимеризации в массе. [c.219]

Как было показано на стр. 95, два атома в газовой фазе не могут при столкновении соединиться друг с другом без участия третьего тела. Точно так же мало вероятно соединение атома или радикала с каким-либо другим атомом или радикалом с образованием одного устойчивого продукта, если тепло, выделяющееся при химической реакции, не может быть удалено каким-либо способом, так как и в этом случае должен соблюдаться закон сохранения момента и квантование внутренней энергии. Поэтому такие газовые реакции, как Нг-f-СЬ = 2H , которые инициируются электрическими разрядами, идут через свободные атомы и являются не простыми процессами соединения, а в основном реакциями замещения в газовой фазе, а также более сложными процессами, включающими тройные сго-лкновения или реакции на поверхности. Действительно, почти все газовые реакции представляют сложные цепные процессы с последовательными замещениями атомов. Данные о кинетике этих цепных реакций можно найти в других книгах . Мы коснемся только вопроса о доказательстве их атомного механизма. [c.98]