Плотность тока адсорбционная

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

При электрохимических измерениях часто пользуются также гладкими платиновыми и платинированными электродами. Платинированные электроды (пластины, покрытые платиновой чернью) обладают развитой поверхностью и применяются в тех случаях, когда требуется понизить плотность тока и, следовательно, электродную поляризацию или при необходимости повысить адсорбционную способность электрода (например, при изготовлении газового водородного электрода). [c.80]

Увеличение катодного потенциала изменяет заряд поверхности, а следовательно, и условия адсорбции на ней. В зависимости от природы деполяризатора это увеличивают или уменьшает скорость электрохимической редокси-реакции. При значительных отклонениях от нулевой точки (большая величина ф-потенциала) поверхностная концентрация деполяризатора становится ничтожно малой и реакция электровосстановления может прекратиться. Поэтому кроме предельной диффузионной плотности тока должна существовать также предельная адсорбционная плотность тока. [c.449]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

По данным [ 46 ], при растворении активного никелевого электрода в 0,01-1 н. растворах хлорной кислоты, содержащих перхлорат натрия в концентрациях от 3 до 7 М, зависимость скорости растворения металла от потенциала характеризуется двумя тафелевскими участками с наклонами 120 мв при низких и 40 мв при повыщенных плотностях тока. Одновременно установлен первый порядок реакции по ионам гидроксила. Такие результаты явились основанием для вывода о различной природе лимитирующей стадии в зависимости от величины поляризации (отщепление первого электрона при низких и второго при высоких плотностях тока) [ 46]. Обнаружено снижение скорости анодного растворения никеля в свежем сернокислом растворе в результате его длительного предварительного выдерживания в растворе серной кислоты, что объясняется адсорбционным вытеснением сульфат-ионами ионов он [35]. [c.10]

При этом Fe(0H)2, выделяющийся на поверхности частиц активного вещества, образует отдельную фазу в виде дисперсного осадка, не препятствующего распространению реакции окисления железа в глубину частиц. Наблюдаемая поляризация при разряде железного электрода вызвана замедлением диффузии ионов 0Н , скорость которой снижается по мере увеличения толщины слоя продуктов реакции, выделяющихся на поверхности железа. Поляризация возрастает при понижении температуры и повышении разрядной плотности тока. В известных условиях разряд затрудняется образованием на железе поверхностных окислов адсорбционного характера, вызывающих пассивирование электрода. [c.87]

В импульсных методиках, основанных на адсорбционном вытеснении, корректный выбор скоростей развертки потенциала V или плотностей тока г также предполагает выявление области V или г, где величины AQ практически не зависят от времени импульса (общий вид зависимости подобен представленному на рис. 1.4). В исследованиях с промывкой электрода применимость метода адсорбционного вытеснения ограничивается тем, что он может быть использован лишь для хемосорбированного вещества или той его части, которые не восстанавливаются (не окисляются) с заметными скоростями в интервале потенциалов, используемых в ходе измерений. [c.16]

В настоящее время нет единой теории, объясняющей механизм действия поверхностно активных веществ на структуру электролитических осадков. Согласно теории комплексообразования, добавки образуют в объеме раствора с разряжающимися ионами металла своеобразные адсорбционные комплексы. При этом катодная поляризация повыщается в результате замедленности образования в прикатодном слое разряжающихся ионов из комплекса. По-видимому, эта точка зрения справедлива лишь в тех случаях, когда добавки вводят Б электролит в больших количествах, однако, как правило, поверхностно активные вещества применяют в малых концентрациях. Согласно адсорбционной теории действия добавок, поверхностно активные вещества, адсорбируясь на отдельных активных участках, способствуют равномерному росту осадка. Поскольку при этом активная часть поверхности катода сокращается, повыщается плотность тока (катодная поляризация), что благоприятствует формированию мелкокристаллических осадков. При этом в ходе электролиза возможно перераспределение участков адсорбции и десорбции добавок. [c.248]

Весьма часто, однако, соотношение (ХУП.З) не соблюдается из-за появления на поверхности окисных и адсорбционных слоев. В таком случае влияние одного и того же вещества на процесс электрокристаллизации и растворения металлических ионов, особенно при больших плотностях тока, может оказаться резко различным. Наиболее вероятно проявление подобных различий в тех случаях, когда равновесный потенциал электрода лежит вблизи его потенциала нулевого заряда. [c.418]

С ростом плотности тока относительное влияние природы граней на величину перенапряжения не остается постоянным. Наибольшая разность в перенапряжении на гранях (111) и (100), равная 90%, была отмечена при 40 ма/см (рис. 125). Такую сложную зависимость можно объяснить тем, что грани, обладающие большой поверхностной энергией, более адсорбционно способны. Плоскость кубической гранецентрированной решетки меди ха- [c.527]

Катодом является свинцовая пластинка. Соберите прибор (по рис. 71), налейте в ванну (электролизер) 200 мл 20%-ного раствора серной кислоты, включите ток и опустите электроды. Быстро отрегулируйте реостатом силу тока (плотность тока должна быть 0,8—2 а дм , а напряжение 10—12 в). Через 5 мин образуется хорошая оксидная пленка, обладающая адсорбционными свойствами, благодаря чему ее можно окрашивать. Промойте пластинку водой и погрузите на [c.175]

Рис. 3.4. Зависимость поверхностного натяжения и катодной плотности тока от потенциала электрода при восстановлении ионов металла на ртути ( 1 — парциальный адсорбционный ток восстановления металла в присутствии ПАВ Ь — то же в присутствии продуктов восстановления ПАВ).

Периодическое колебание потенциалов в процессе электролиза влияет на кинетику разряда ионов металла, на адсорбционные и поверхностные явления, на состав осадков при электроосаждении сплавов. Во многих случаях электроосаждения металлов с применением нестационарного электролиза удается получать покрытия с улучшенными физико-химическими свойствами, повышать предельные плотности тока и скорости процессов. [c.253]

Этот метод более сложно применять в тех случаях, когда концентрационные изменения в растворе влияют на ход поляризационных кривых, а также когда на металлической поверхности образуются фазовые и адсорбционные слои. Полулогарифмическая зависимость между потенциалом и плотностью тока в этом случае нарушается и метод становится непригодным. [c.48]

Таким образом, при проявляется коррозионная, а при J >J водородная усталость. Катодная поляризация хотя и увеличивает число циклов до зарождения трещин при оптимальных плотностях тока, но не повышает его до значений, полученных при испытании на воздухе, что связано с водородной усталостью и адсорбционными явлениями, [c.196]

НОЙ ИЛИ солевой природы, а также адсорбционных слоев. и / — потенциал и плотность тока полной пассивации. При потенциалах, превосходящих потенциал перепассивации дп, расположена область перепассивации, или транспассивного состояния ВЬ. Здесь скорость растворения снова возрастает вследствие анодного превращения вещества защитной пленки в растворимые соединения высшей валентности или в высшие оксиды с худшими защитными свойствами. Перепассивация наблюдается для Сг, Ре, N1, Мо, и ряда других металлов в чистом состоянии или в виде сплавов. Для многих металлов в области ) происходит также анодное выделение кислорода. [c.255]

При описании картины образования и уплотнения адсорбционных слоев, пассивирующих поверхность катода, полагают, что первоначально образуются отдельные островки цепочки золя, которые экранируют наиболее активные участки катода, что, с одной стороны, мешает росту кристаллов, а с другой - приводит к повышению плотности тока на открытых местах. Поляризация при этом растет. По мере увеличения концентрации золя начинается его усиленная коагуляция. Образующаяся Неподвижная коллоидная пленка становится своеобразным регулятором роста кристаллов, так как требует дополнительной энергии активации для осуществления акта разряда. [c.79]

Поведение металла в дальнейшем может быть весьма различным в зависимости от анионного состава раствора, его концентрации, температурных условий и т. д. В принципе следует принимать во внимание следующее. Пассивация-металла сопровождается переходом его поверхности в оклслен-ное состояние вследствие образования адсорбционной или фазовой окисной пленки. В присутствии в - растворе ионов хлора, сульфатных ионов или иных анионов часто наступает пробой окисной пленки, что вызывает рост плотности анодного тока. Поверхность металла в отдельных местах подвергается интенсивному растворению, образуя набольшие очаги поражений (питтинги). Следует предположить, что в пределах отдельного питтинга анодная плотность тока достигает очень высоких значений, что приводит к крайне быстрому местному травлению металла. При подходящих условиях концентрации и температуры питтинги могут сливаться между собой, и тогда травление распространяется на всю поверхность металла, приводя к выравниванию местных дефектов и общему сглаживанию всей. поверхности (электрополировка). Для проведения электрополдаровки обычно рекомендуется употребление очень вязких растворов, спо- обствующих локализации линий тока на выступающих участках поверхности. [c.99]

Зависимость электрохимических свойств титана от состояния его поверхности особенно сильно сказывается при низких плотностях тока. В присутствии хромата нри низких плотностях тока снижается перенапряжение выделения водорода, облегчается восстановление окисной пленки на титане и затрудняется восстановление гипохлорита. Это объясняется адсорбционными явлениями. Адсорбция хроматов на аноде, по-видимому, изменяет механизм восстановления окисной пленки и затрудняет доступ анионов гипохлорита к поверхности катода. [c.258]

Гейровского р = 0,56. Использованные для вычислений значения плотности тока обмена о, эквивалентной плотности тока обмена р адсорбции при адсорбционном равновесии (плотность тока реакции) и равновесной степени заполнения Оо, зависящие от давления На, взяты из данных рис. 235. [c.606]

Для металлов, несущих на себе защитные пленки, вид кривой анодной поляризации зависит от стабильности этой пленки в данном электролите если под действием электролита (например, при высокой концентрации хлор-ионов) устойчивость фазовых и адсорбционных слоев нарушается, то в результате увеличения активной площади истинная плотность тока на аноде резко падает, что связано с уменьшением анодной поляризации. В таких случаях кривая анодной поляризации изображается прямой или несложной кривой. [c.64]

На первой стадии происходит либо прямой перенос электронов от электрода к данному органическому соединению, либо образование сольватированных электронов, либо разряд атомов водорода у поверхности электрода. Какой именно будет первая стадия и что последует дальше — это зависит, очевидно, от ряда факторов. Важную роль играет природа растворителя — применяются и водные, и безводные, и смешанные растворители. Растворитель не только влияет на первую стадию, но и изменяет состав адсорбированного слоя на поверхности электрода и вступает в химическую реакцию с образованием неустойчивого промежуточного продукта. Электрод может оказывать влияние на реакцию благодаря своей каталитической активности, а также адсорбционной способности по отношению к различным атомам и молекулам, имеющимся в растворе. Очень важное значение имеет также его водородное перенапряжение если рассматриваемое соединение восстанавливается с трудом, то на металлическом электроде с низким перенапряжением будет выделяться водород и лишь электрод с высоким перенапряжением будет обеспечивать подвод энергии, необходимой для восстановления. Образование продукта реакции зависит также от таких факторов, как концентрация органического соединения, плотность тока, скорость перемешивания, температура, наличие в электролите кислотных, щелочных или других катализаторов, например солей титана или церия. [c.243]

Алифатические кетоны эффективно уменьшают наводороживание стали при Небольшой ллотности тока катодной поляризации (Дк=10 1мА/см2), более слабо действуют при средней (Д =20 мА/см ) и очень слабо лри высокой плотности тока (Дк = 50 мА/см ). Это объясняется адсорбционным механизмом действия кетонов. Обладая значительным дипольным моментом (для ацетона Рэ=8,9-10 зо Кл-м, для дипропилкетона Рэ=9-10 3о Кл-м, для метиламилкетона /7э=8,5-Ю зо К л-м) молекулы исследованных кетонов ориентируются у поверхности катода вполне определенным образом и дают адсорбционные слои на поверхности железа в области потенциалов вблизи точки нулевого заряда железа (фд=о). При увеличении отрицательного заряда поверхности, происходящего при увеличении Дк, адсорбированные молекулы кетонов начинают вытесняться меньшими по размеру молекулами воды. Поэтому ингибирующее наводороживание действие изученных алифатических кетонов при увеличении Дк падает. [c.180]

Из уравнения (115) видно, что скорость анодного растворения металла определяется, главным образом, анодной плотностью тока, поэтому решающим фактором насыщения очищаемой воды электрогенерируемым коагулянтом является анодная плотность тока. Необходимая концентрация продуктов растворения в растворе (при условии постоянства выхода металла по току), обеспечивающая формирование достаточного количества адсорбционно-способной гидроокиси, может быть рассчитана по формуле [c.223]

Как было показано на рис. 1, предельная плотность тока катодного процесса не зависит от перемешивания раствора и, следовательно, не связана с концентрационной поляризацией. По-видимому, первая волна отвечает восстановлению частиц, адсорбированных на окисленной поверхности электрода. Такими частицами может быть сама перекись водорода или продукт ее распада — радикалы ОН, образующиеся в результате активированной адсорбции перекиси водорода [21]. Эти частицы связаны с окисленной поверхностью нержавеющей стали непрочными адсорбционными связями, что подтверждается совпадением прямого и обратного хода начальных участков поляризационных кривых. Аналогичные волны на кривых, полученных в разбавленных растворах перекиси, наблюдались на электродах из платины и иридия [22, 23] и на нержавеющей стали, содержащей 13 ат.% хрома [24]. [c.98]

Таким образом, пассивация отрицательного электрода обусловлена наличием как поверхностных оксидов адсорбционного характера типа С(10адс, так и труднорастворимых соединений типа С(1(0Н)2 или С(10. Железный электрод более склонен к пассивации, чем кадмиевый, поэтому он менее работоспособен при низких температурах и высоких плотностях тока. [c.103]

Нередко А. р. осложняется вторичными явлениями. Так, образование на пов-сти растворяющегося металла фазовых или адсорбционных солевых или оксидных слоев приводит к пассивации А. р. (см. Пассивность металлов), к-рая проявляется в ослаблении зависимости его скорости от потенциала, в достижении предельной плотности тока растворения, а иногда и в изменении типа зависимости. В водных средах повьпц. склонностью к пассивации отличаются мн. переходные металлы (Мо, Сг, Ni, Fe и др.). Для них характерен критич. потенциал Е р, зависящий от природы металла и pH р-ра. При достижении Е р обычное увеличение скорости А. р. сменяется ее резким снижением, иногда до неск. порядков величины. После этого в большом интервале значений потенциала скорость А. р. сохраняется постоянной, а затем снова начинает экспоненциально расти с потенциалом (см. рис.). Последнее явление, известное как пере na ia / [c.170]

В большом числе водно-органических и неводных растворов изучено анодное поведение никеля (спирты, АЦ, АН, ФМ, ДМФ, ДМСО, ПК, ТГФ, НАс) [600, 51, 125, 126, 4, 779, 106, 1129]. Во всех изученных растворах при низких плотностях тока (почти во всех случаях применялись кислые растворы) наблюдалось активное растворение никеля со 100 %-ным выходом при расчете на N 2+. Процесс необратимый, его протекание связано с участием анионов, молекул растворителя и осложнено адсорбционными явлениями [1200, 779]. При высоких плотностях тока (аотенциалах) в присутствии кислородсодержащих анионов (например, СЮ4 ) и воды наступает пассивация электрода. В ДМСО скорость анодного растворения никеля на несколько порядков ниже, чем в других растворителях, в том числе и воде. Торможение анодной реакции, вероятно, обусловлено хемосорбцией ДМСО [4, 1, 779]. Сделана попытка корреляции анодного поведения никеля с физико-химическими свойствами протолитических и апротонных растворителей 125, 126, 636]. В водно-органических смесях состав смешанного растворителя влияет на поведение никелевого анода в определенной области концентраций воды [636]. [c.121]

В работе [189] рассматривалось влияние природы органического растворителя и аниона на электроосаждение кадмия из водно-органических растворов хлорной кислоты. В 707о-ном водном растворе H IO4 растворялись фториды, бромиды, хлориды, иодиды, ацетаты и перхлораты кадмия и вводилась органическая компонента — ацетонитрил, диметилформамид, диметилсульфоксид, пиридин и различные ке-тоны. Авторы считают, что существует связь между параметрами осаждения кадмия (потенциал электрода, плотность тока, поляризуемость), адсорбционной активностью молекул растворителя на границе электрод—электролит и донорным числом растворителя. Формирование качественных слоев определяется конкурирующей адсорбцией воды, анионов и молекул органического растворителя. [c.57]

Прежде чем заняться расчетом плотности тока в присутствии адсорбированного на электроде поверхностноактивного вещества, необходимо вывести соотношения для скорости образования адсорбционного слоя на ртутном капельном электроде. Эта скорость может зависеть, с одной стороны, от скорости адсорбции поверхностноактивного вещества из тонкого слоя раствора, непосредственно примыкающего к электроду, с другой стороны, от скорости диффузии поверхностноактивного вещества из объема раствора к поверхности электрода. Из этих двух процессов лимитируюпщм будет тот, скорость которого меньше. [c.278]

А. М. Смирнова и Н. Т. Кудрявцев отмечают, что ультразвук практически не влияет на характер зависимости выхода по току от изменения состава электролита и режима осаждения, а также на внешний вид, твердость и внутренние напряжения в электроосажденном хроме. Действие ультразвука аналогично действию интенсивного перемешивания, при котором резко снижается катодная поляризация при низких плотностях тока и не наблюдается практически изменения поляризации при высоких значениях На вращающемся катоде и в ультразвуковом поле начало осаждения хрома сдвигается в сторону более высоких плотностей тока. После устранения ультразвука хром начинает осаждаться при том же режиме, при котором в ультразвуковом поле не происходило осаждения. Из этого авторы заключают, что наложение ультразвукового поля тормозит выделение хрома, что, по-видимому, объясняется затруднениями в образовании на катоде адсорбционной пленки, обусловливающей повышение потенциала катода до величины, обеспечивающей восстановление шестивалентных ионов хрома до металла. [c.76]

По-видимому, легче было бы работать на электроде с постоянной поверхностью, например на висящей ртутной капле, так чтобы устанавливалось адсорбционное равновесие. Измерение стационарных значений тока в перемешиваемом растворе при работе с жидким электродом осуществить трудно. Можно избежать размешивания и дать установиться адсорбционному равновесию при потенциале, при котором электродная реакция практически не идет, например при равновесном потенциале редокс-системы с большим toкoм обмена. Кинетику электродного процесса в таком случае можно изучить по реакции электрода на изменение плотности тока или потенциала. Степень заполнения при этом не должна заметно меняться, поэтому метод применим к быстрым процессам в области малых перенапряжений (несколько милливольт) или же к измерениям, при которых смещение потенциала не выходит за границы верхнего плато на кривой зависимости степени заполнения от потенциала. Эти требования исключают применение упомянутого метода в случае многих реакций. Изучение влияния адсорбции на сравнительно быстрые процессы релаксационными методами и методами, основанными на нарущении стационарного режима (с малой амплитудой колебаний потенциала), по-видимому, представляет собой простейший путь для выяснения двойнослойных эффектов в случае незаряженных адсорбатов. Уже проведено несколько исследований, посвященных главным образом влиянию степени заполнения. Арамата и Делахей [18] учли как изменение фг-потенциала, так и изменение степени заполнения. Эту работу продолжил Торси [128] в лаборатории автора. Пожалуй, это была первая попытка количественного изучения, если исключить описанные в разделе 10, в гл. X работы чехословацких исследователей, в которых учтена и диффузия. [c.254]

Рутениевые электроды-катализаторы подвергались нагреванию в вакууме (р=2-10 мм рт. ст.) в интервале температур от 100 до 800°. Для каждой температуры была приготовлена серия образцов. Время нагрева варьировалось от 2 мин до 5 ч. После спекания охлажденные в вакууме электроды-катализаторы сутки выдерживали в эксикаторах, послё Чего исследовали их адсорбционную опособность по водороду. Кривые заряжения снимали в 0,1н. HgS04 при плотности тока 8-10 а/слг . Результаты эксперимента представлены в таблице 1. [c.157]

Это снижение предела выносливости при оптимальных условиях катодной защиты объясняется явлениями водородной и адсорбционной усталости при циклически меняющихся напряжениях. При значениях плотности тока, меньщих оптимальных, явления адсорбицонной и водородной усталости сопровождаются явлением коррозионной усталости, вызванной анодными процессами. [c.61]

В целом явления пассивации очень многогранны и сложны. Необходимо-различать первопричины наступления пассивного состояния и вторичные явления, возникаюпте уже после (в результате) пассивации. В настояш.ее вре.мя для многих систем доказано, что пассивация вызывается адсорбционными слоями и что фазовые слои образуются уже после начавшейся пассивации. В других случаях пассивация может быть вызвана образованием тонких фазовых слоев на поверхности электрода. Сравнительно толстые пористые слои могут образоваться как до, так и после начала пассивации. Как правило, их действие сводится к повышению истинной плотности тока и к усилению концентрационных градие тов в приэлектродной зоне раствора. В ряде случаев они сами непосредственно не пассивируют электрод, а только косвенно способствуют наступлению пассивного состояния, вызванного другими причинами. [c.341]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология