Реакции окисления вулканизата

Радиационное старение. В связи с интенсивным развитием ракетостроения, космического приборостроения, освоения и использования атомной энергии большое значение приобретает старение, возникающее при радиационном облучении. В результате его в резинах происходит возбуждение молекул каучука и образование свободных радикалов, являющихся центрами реакции рекомбинации и образования сшитых пространственных структур с повышенной густотой сетки, или деструкция и окисление вулканизатов. [c.177]

Окисление вулканизатов можно изучать также методом релаксации наиряжения. Метод этот состоит в том, что образец выдерживают под напряжением, и в процессе реакции окисления измеряется падение напряжения. Ясно, что расщепление цепей будет [c.308]

Роль кислорода, как структурирующего агента, проявляется и в процессах вулканизации [208]. При вулканизации на воздухе происходит образование мостичных кислородных связей и различные полимеризационные процессы. Противостарители влияют на параметры кинетической кривой вулканизации, изменяя константы реакции присоединения как кислорода, так и серы. В свою очередь, сера влияет на окисление вулканизатов [209, 210]. Введение серы приводит к увеличению индукционного периода и уменьшению скорости автокаталитического окисления натрийбутадиенового вулканизата, набухшего в декалине. Обнаружено, что сера расходуется и снижает концентрацию перекисных групп даже после полного присоединения к каучуку. [c.503]

При вулканизации в присутствии кислорода (свободный нагрев, особенно в горячем воздухе) помимо чисто термической реверсии, перевулканизации или циклизации приходится считаться еще с реакциями эластомеров с кислородом. Процесс старения в присутствии кислорода начинается с поглощения кислорода. Последний или связывается вулканизатом, или в результате реакций окисления вновь выделяется в виде двуокиси углерода, воды плп других низкомолекулярных продуктов окисления. [c.38]

В случае пространственно-структурированных полимеров изменение их структуры при механических воздействиях можно оценить по изменению величины равновесного набухания в соответствующей жидкости. Действительно, изучение набухания ненаполненных вулканизатов бутилкаучука и натурального каучука показало, что в результате действия многократных деформаций сдвига одноосного сжатия или растяжения способность к набуханию в значительной степени изменяется. Вулканизаты бутилкаучука в результате механического воздействия значительно повышали величину предельного набухания в вазелиновом масле. Вулканизаты натурального каучука после длительных многократных деформаций повышали степень набухания в полярных жидкостях и уменьшали ее в неполярных (например, в вазелиновом масле). При этом переход от возрастания набухания к его уменьшению происходил при тем большей полярности жидкости, чем более длительно деформировался вулканизат. Таким образом, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука в результате механической деструкции становятся более полярными веществами, что указывает на развитие реакций окисления каучука в процессе деформации. [c.318]

Широко распространен такой органический отвердитель, как л-хинондиоксим, применение которого требует нагревания и приводит к образованию окрашенных вулканизатов. Реакция окисления описывается уравнением [c.38]

Окисление каучуков и вулканизатов при одновременном действии тепла и света. В практике действие света, в особенности прямого солнечного света, часто сопровождается сильным разогреванием изделий. При этом процесс светостарения резко ускоряется, что объясняется развитием реакций активированного светом термоокисления. Так, например, у белых вулканизатов НК, освещавшихся солнечной лампой 4 часа при 20, 30, 70 и 100°, сопротивление разрыву уменьшилось соответственно до 220, 180, 100 и 80 кг см . Аналогично резко ускоряется свето-старение вулканизатов СКБ при увеличении температуры с 25 до 80° (см. рис. 101). Анализ полученных в этой работе результатов показывает, что действие света и тепла сказывается на изменении относительного статического модуля вулканизатов не аддитивно, а значительно сильнее (см. рис. 101). У вулканизата бутилкаучука также проявляется неаддитивность в действии тепла и света, определенного по количеству поглощенного кислорода (см. рис. 100). Скорости темнового окисления вулканизатов при 55 и 95° мало отличаются друг от друга, в то время как освещение при 95° приводит к резкому ускорению окисления (по сравнению с освещением при 55°). [c.138]

Скорость окисления вулканизатов значительно возрастает при возникновении в них механических напряжений, вызываемых статическими и особенно многократными деформациями. Увеличение скорости окисления обусловлено тем, что механические напряжения, действуя против валентных сил, соединяющих атомы в молекулярных цепях каучуков, ослабляя их, снижают энергетический барьер реакции окисления (механическая активация). Чем интенсивнее механическое воздействие на вулканизат, тем в большей степени снижается энергия активации процесса. [c.217]

Как было установлено" , только около 20% от введенного в смесь количества перекиси участвует в реакциях структурирования, Большая часть перекиси расходуется на побочные реакции окисления и распада. Поэтому вулканизаты подвергаются в дальнейшем термообработке (с медленным подъемом температуры во избежание порообразования) — продолжительной выдержке в термостате при 150—200 С, Этот процесс имеет целью удаление из резины остатков перекиси и низкомолекулярных фракций полимера (летучих), а также общую стабилизацию трехмерной структуры вулканизата. Следует отметить, что остатки перекиси, сохранившиеся в вулканизате, ускоряют его структурирование при термостарении. [c.218]

Как известно, явление химической релаксации напряжения есть падение напряжения при нагревании вулканизатов вследствие разрыва цепных молекул в результате реакции окисления. В отличие от этого, существует явление термической релаксации напряжения происходящее при нагревании вулканизатов выше 80 С и в условиях строгой изоляции от действия кислорода, когда имеет место чисто термический распад наиболее слабых по энергии связей пространственной сетки вулканизата. Было установлено , что термическая релаксация вулканизатов, получени.ух из НК и различных СК, вулканизованных серой, окислами металлов или ионизирующими излучениями и др., описывается кинетическим уравнением мономолекулярных реакций. Кинетические константы термической релаксации напряжения уменьшаются с увеличением густоты сетки. Термическая релаксация напряжения радиационных вулканизатов из НК в основном является следствием распада молекулярных цепей, что сопровождается уменьшением густоты сетки. [c.361]

Синергетическое действие проявляется лишь в том случае, если ингибиторы, составляющие пару, действуют по разным механизмам. Например, один ингибитор обрывает цепи окисления на радикалах, а другой разрушает стабильные перекиси с образованием неактивных (молекулярных) продуктов. Последняя реакция характерна для органических сульфидов типа К— 5—К. Следует предположить, что в вулканизатах моносульфидные связи могут вступать в такие реакции с перекисями каучука. [c.256]

Иногда структурные изменения совершенно не оказывают влияния на число связей в вулканизатах и не отражаются на равновесных модулях. Это относится прежде всего к многочисленным внутримолекулярным реакциям к присоединению кислорода, образованию циклов, сопряженных систем двойных связей, выделению некоторых летучих продуктов окисления, обратной рекомбинации свободных радикалов (эффект клетки), взаимодействию молекулярных цепей с ингредиентами. Сюда же следует отнести изменение количества сульфидных мостиков. Сохранение равновесного модуля при старении напряженных резин не является общей закономерностью. В качестве примера можно сослаться на радиационное старение (рис. 19). Здесь образование новых связей происходит главным-образом в результате отрыва водорода от молекулярных цепей и не связано с разрушением трехмерной сетки вулканизатов. Значительное изменение равновесного модуля наблюдается и при тепловом старении некоторых типов резин, например пиридиновых. [c.57]

Введение в окисляющиеся каучуки или вулканизаты некоторых соединений, например меркаптобензимидазола, сопровождается необычным стабилизирующим эффектом, называемым дезактивацией. В отличие от классических антиоксидантов дезактиваторы практически не замедляют поглощение кислорода, однако деструкционные изменения в их присутствии незначительны. Вполне очевидно, что эти вещества не ингибируют окислительные реакции, а воздействуют на деструкционный процесс по особому механизму. Ле Бра, первым наблюдавший это явление, полагает, что добавки дезактивируют образующиеся при окислении перекисные группы [331, 332]. Поскольку реакции перекисных групп приводят, как правило,, к разрыву полимерной цепи, их дезактивация, по мысли автора, должна тормозить деструкцию полимера. [c.119]

Окислительные процессы в главных цепях. При уменьшении амплитуды напряжения механическая активация главных полимерных цепей уменьшается, а доля рвущихся связей становится меньше доли активированных. Это приводит к развитию в главных цепях полимера механически активированных реакций, в особенности окислительных, поскольку энергия активации окисления ниже энергии диссоциации связей главной цепи и поперечных связей [49, 51], образующих сетку вулканизата. [c.161]

Рис. 94. Зависимость механических свойств наполненных вулканизатов на основе натрий-бутадиенового каучука от времени окисления при 130° на ранних стадиях реакции. Дозировка сажи 30 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Так как при окислении всегда наблюдается изменение плотности сетки вулканизата, то необходимо признать возможным спонтанный распад некоторой части активных центров до взаимодействия их с Ф-р-НА. Основной смысл выражения (8) в том, что число указанных спонтанных распадов в единицу времени обратно пропорционально первой степени концентрации Ф-р-НА и связано с временем окисления довольно сложной, отнюдь не линейной, зависимостью. Отсутствие достаточных знаний в области элементарных реакций, обусловливающих механизм действия Ф-р-НА, заставляет гипотетически принять, что реакция последнего с активными центрами протекает в стехиометрических отношениях отсюда первая степень концентрации в формуле (8). Эта гипотеза, верная лишь приближенно, нашла подтверждение в результатах настоящего расчета. Чем больше число спонтанных распадов начальных активных центров, тем больше вероятность развития цепного процесса. [c.94]

Из рис. 146 и 147 можно заключить, что многократные деформации вулканизатов ускоряют расход антиоксиданта, т. е. активируют реакцию инициирования окисления. Действительно, температурная зависимость скорости расхода антиоксиданта в поле механических напряжений значительно снижается. Если при амплитуде, равной 50 о, и частоте 250 циклов в минуту активационный барьер окисления равен 18,1 ккал/моль, то при окислении ненапряженных вулканизатов его величина достигает 21,0 ккал/моль. Разница 21,0—18,1 = 2,9 ккал моль должна быть [c.205]

Эта закономерность справедлива, когда развивающиеся усилия и деформации существенно меньше аналогичных характеристик статической прочности. В этих случаях определяющим утомление фактором являются потери на внутреннее трение. Эти потери не ограничиваются только переходом механической энергии в тепловую. При исследовании влияния окисления на процесс утомления вулканизатов синтетического каучука выяснилось, что в процессе утомления вулканизатов имеет место так называемая механическая активация химических процессов [26, 30]. Под воздействием деформирующей силы запас энергии в материале возрастает, что, в свою очередь, облегчает переход из одного состояния в другое. Поэтому переход в активированное состояние деформированного вулканизата осуществляется легче, чем недеформированного, потенциальный барьер реакции взаимодействия с кислородом снижается и окисление каучука происходит интенсивнее. В результате наблюдается ухудшение свойств, и наконец разрушение образца при утомлении. [c.284]

Поскольку скорость данной реакции зависит от давления кислорода, кислород должен участвовать в стадии инициирования. Это согласуется с обнаруженным при исследовании низкомолекулярных соединений обстоятельством, что при абсолютном отсутствии гидроперекисей, а также при температурах порядка 100° ипициирование в результате непосредственного взаимодействия по месту двойной связи начинает играть важную роль. Однако скорость этой реакции инициирования должна быть пропорциональна концентрации кислорода в первой степени. Очевидно, что уравнение (57а) не описывает рассматриваемой ингибированной реакции полимера. По-видимому, реакция обрыва должна происходить в результате взаимного уничтожения двух активных центров. Болланд и Батеман [91, 92] ранее уже высказали предположение о том, что механизм антиокислительного действия аминосоединений может отличаться от механизма действия фенольных соединений. Шелтон и Кокс [871 предположили, что защитное действие аминов сводится к разрушению гидроперекисей по механизму, не приводящему к образованию инициирующих радикалов. Предложенный ими механизм ингибированного окисления вулканизатов 0К-5 и натурального каучука [c.160]

Подобные же результаты были получены для натурального и бутилкаучуков. В случае полимеров с пространственной структурой изменения при воздействии механических сил могут быть оценены, как ни странно, по равновесному набуханию в определенных растворителях. Так, изучение набухания ненаполнен-ных вулканизатов бутилкаучука или натурального каучука, подвергнутых деформациям сдвига, одноосного сжатия или растяжения, выявляет заметное изменение способности к набуханию и разрыву поперечных связей, способствующее проникновению растворителя между молекулярными цепями. Способность к набуханию вулканизатов бутилкаучука в вазелиновом масле сильно повыщается после механических воздействий. В случае вулканизатов натурального каучука после многократных продолжительных деформаций степень набухания растет в полярных жидкостях и уменьшается в неполярных (например, в вазелиновом масле). Следовательно, в отличие от вулканизатов бутилкаучука вулканизаты натурального каучука вследствие механической деструкции становятся более полярными, что указывает на развитие реакций окисления во время процесса деформации. [c.188]

Экспериментально показано, что образующиеся в вулканизатах, содержащих ДИПТФЦ, свободные радикалы характеризуются высокой стабильностью и даже при 20 °С существуют больше 10 сут, несмотря иа то что обычно аллильные и серные радикалы полностью реагируют уже при О °С. В связи с этим предложено использовать синергетические системы, содержащие ингибиторы окислительных процессов и ДИПТФЦ, что позволяет подавить как самопроизвольно развивающиеся реакции окисления, так и распад серных связей. Очевидно, реализация этого метода сможет обеспечить эффективную защиту резин при их тепловом старении. [c.275]

В общем случае деструктивные процессы в вулканизационных сетках, протекающие при термоокислительном воздействии, складываются из реакций разрыва молекулярных цепей и поперечных связей [135]. Многочисленные эксперименты показали, что деструкция поперечных связей при окислении вулканизатов на основе карбоцепных каучуков играет существенную роль только в том случае, если эти связи способны легко разрушаться при чисто термическом воздействии (полисульфидные сшивки) в вулканизатах на основе силоксановых каучуков уг-лерод-углеродные поперечные связи легко вовлекаются в сво- боднорадикальный процесс окисления. Вследствие этого разру- [c.62]

В книгу введена гл. 3, которая знакомит читателя с такими основными понятиями физической химии эластомеров, как гибкость макромолекул, физические состояния эластомеров, высокоэластические деформации и др. Гл. 14, написанная 3. Н. Тарасовой, посвяшена окислению вулканизатов и призвана дать читателю представление о химических реакциях, протекающих в вулканизатах при эксплуатации. В связи с этим из нового издания исключен раздел Старение и утомление резин . [c.6]

Не влияя принципиально на характер термической деструкции серных вулканизатов, динамическое нагружение увеличивает скорость протекающих нри этом деструктивных процессов и реакций вторичного сщивания. Константы динамической ползучести (крипа) Ккр в зависимости от структуры вулканизационной сетки оказались в 1,5—3 раза выще соответствующих констант химической релаксации напряжения Кр. Степень механической активации термического распада поперечных связей определяется структурой. вулканизационной сетки. В вулканизатах с С—С связями коэффициент активации Кя — отнощение Ккр1Кр — равен 1, а в вулканизатах с полисульфидными связями Кз колеблется от 1,5 до 3, увеличиваясь с ростом числа атомов серы в связях. Воздействие динамического фактора не связано непосредственно с реакциями окисления, а проявляется в механической активации термического распада поперечных связей вулканизационной сетки, далее вызывающего развитие окислительных цепей. [c.358]

При увеличении амплитуды (в пределах до 75%) и частоты деформации скорость реакции присоединения кислорода по месту двойных связей возрастает, поскольку энергия активации инициирования окисления вулканизатов и ок. снижается [32, 37—39]. При этом резкое снижение IIок при деформациях 75—80%) коррелирует с одновременным возрастанием энергии деформирования (рис. 5.1). [c.162]

II 120° С за то же время. После каждого режима времени и температуры нагрева образец охлаждался и затем снимался спектр. Таким образом, каждый спектр отражал нарастающие суммарные изменения, которые могли произойти в вулканизате, смеси каучука с ускорителями или в чистом каучуке под влиянием вулканизующей системы и кислорода воздуха. Вулканизация пленок осуществлялась в атмосфере воздуха и поэтому реакции окисления каучука в этих условиях не исключены. В литера-гуре [4, 5, 6] описаны спектры вулканизатов, иолучен11ых в присутствии тиурама, каптакса и ДФГ. Инфракрасные спектры вулканизатов, образованные в присутствии цимата и ДФГ при низких температурах вулканизации, в литературе не описаны. [c.3]

Кинетика окисления диеновых эластомеров рис. 2.3 113], из которого видно, что стадии А у1 В представляют собой индукционный период, в течение которого свойства эластомеров и изделий на их основе практически не изменяются. Стадия А - начальная стадия поглощения кислорода в индукционном периоде - не наблюдается в очищенных каучуках [3] эта стадия характерна для термического окисления вулканизатов. По мнению Грасси, стадия А обусловлена химическими реакциями с участием реакционноспособных групп (играющих роль слабых связей) самого каучука. Различие в кинетике окисления на начальном участке индукционного периода очищенных эластомеров и вулканизатов различной природы позволило авторам [54] сделать вьюод о механической природе этого явления. В отсутствие внутренних напряжений, возникающих при вулканиза- [c.57]

Развитие цепи механохимического превращения в присутствии киспорода также имеет специфические особенности. В работе 54] рассмотрена кинетика окисления вулканизатов ч с-полииэопрена при воздействии внутренних напряжений. Кинетика окисления таких вулканизатов описывается кривой (рис. 3.7, кривая 1), отражающей одновременно развивающиеся процессы автокаталитического окисления и окисления со скоростью неразветвленного процесса. В случае вулканизатов, свободных от внутренних напряжений, наблюдается иная кинетика окислительного процесса на начальном этапе окисления происходит экстремальное увеличение скорости автокаталитическое ускорение начинается только поспе исчерпания реакций, приводящих к ускоренному окислению в начале процесса, и автокаталитическое развитие реакции окисления происходит замедленно. Обнаруженное различие процессов окисления в свободном и напряженном состоянии связано с изменением структуры продуктов окисления, образующихся в отсутствие напряжений и под их воздействием. Релаксация внутренних напряжений увеличивает вероятность образования циклических кислородсодержащих соединений. [c.86]

Для достижения оптимальной концентрации поперечных связей требуется сравнительно большое количество перекиси, которая не только служит источником радикалов, но вследстрие способности к реакциям окисления действует на органические группы, связанные с цепью, и вместе с продуктами распада снижает теплостойкость силиконовых вулканизатов. Для образования одного радикала в цепи требуется один радикал перекиси [c.26]

Значение стадий В и С для вулканизатов натурального каучука и GR-S, содержащих аптиокислители аминного типа, теперь очевидно. Стадия В представляет собой ингибированную реакцию, в то время как стадия С начинается только после того, как будет израсходован весь ингибитор она соответствует автокатализу, наблюдаемому при окислении чистых низкомолекулярных олефинов. Аналогично можно объяснить большую часть наблюдаемых аномалий. Например, при окислении чистого GR-S отсутствует линейная стадия [86], так как этот полимер не содержит ингибитора, в то время как технические образцы вулканизатов, содержащих ингибитор, дают линейный участок, переходящий в автокаталитический только после достижения значительной глубины реакции [83[. Окисление натурального каучука осложняется присутствием природных ингибиторов. Например, на кривой окисления иевулканизованного сырого каучука, не содержащего специально введенных ингибиторов, наблюдается начальный линейный участок [80, 871. [c.161]

Испытания галогенсодержащих саж в вулканизатах на основе каучука СКМС-ЗОАРКМ показали некоторое увеличение сопротивления разрыву и повышение модуля резин. Механизм интенсификации сажеобразования в присутствии галоген содержащих соединений еще неясен. Можно предположить, что галоген химически- взаимодействует с активными центрами на поверсности све-жеобразованной сажи, понижая ее активность по отношению к реакциям газификации и окисления, которые значительно снижают выход сажи. Эти реакции в условиях сажеобразования проходят с поглощением тепла и, следовательно, со снижением температуры реагирующих газов. При уменьшении скорости реакций газификации и окисления сохраняется относительно более Еысокая температура реагирующих газов, что способствует получению сажи с более высокой дисперсностью. [c.123]

Но двумя наиболее важными реакциями полимерных радикалов являются показанные выше процессы рекомбинации и разрыва. Возможность быстрой миграции радикала по цепи вслед за отрывом атома водорода и большая вероятность образования в непосредственной близости друг от друга двух полимерных радикалов при распаде одной молекулы перекиси значительно увеличивают долю актов соединения полимерных радикалов (рекомбинации их). Исходя из вышеприведенного механизма, можно объяснить повышенную по сравнению с серными резинами стойкость перекисных вулканизатов к окислению. Как сообщалось, серные поперечные связи даже в теплостойких резинах, получаемых при вулканизации с тиурамовыми ускорителями, гораздо чувствительнее к действию кислорода, чем углерод-углеродные связи. [c.307]

Обработка наирита на вальцах без окислов металлов приводит к снижению, а в присутствип ZnO — к повышению склонности к подвулканизации. Показано, что отщепляющийся из структуры наирита хлор в отсутствие окислов металлов в виде хлористого водорода уходит в атмосферу (в вулканизатах окисленного и вальцованного каучука содержание Zn lg меньше, чем в исходном). Следовательно, при вальцевании и окислении полихлоропрена в отсутствие окислов металлов часть реакционноспособного хлора отщепляется от полимера и не участвует в последующих реакциях сшивания это приводит к снижению скорости вулканизации и склонности к подвулканизации. В присутствии окислов металлов отщепляющийся хлор связывается в виде хлоридов металлов, каталитическое участие которых в реакциях сшивания вызывает повышение скорости вулканизации и склонности к подвулканизации. [c.181]

Кузьминский с сотр. предположили, что ускоряющее действие сажи на окисление серных вулканизатов является результатом удаления антиоксиданта из полимера. Согласно данным Хокинса и Уортингтона , сажа является катализатором окисления антиоксидантов, приводящего к их дезактивации. Любой из этих эффектов может объяснить уменьшение стойкости резин против окисления при увеличении дозировки сажи. Однако Шелтон показал, что сажа ингибирует окисление перекисных вулканизатов, не содержащих других антиоксидантов, поэтому ей должны быть приписаны также и свойства антиоксиданта. Это подтверждается тем что окисление экстрагированных ацетоном серных вулканизатов ингибиру ется сажей. По-видимому, ацетоном удаляется также большая часть антиоксидантов, что понижает стойкость вулканизата к окислению. Однако окисление серных вулканизатов, не содержащих антиоксидантов, все же ускоряется сажей возможно, этот эффект обусловливается каталитическим действием поверхности сажи на реакцию между полимером и кислородом. Другое объяснение, основанное на способности сажи вызывать распад перекиси с образованием радикалов, повышающих скорость окисления, сомнительно, поскольку в присутствии многих саж этот распад происходит частично путем гетеролитического расщепления на инертные продукты . Маловероятно также, что сажа повышает растворимость кислорода в полимере так как этот эффект должен быть незначительным при повышенных температурах. [c.474]

Характерной особенностью сополимерных каучуков является возрастание модуля при старении (рис. 114), в то время как вулканизаты натурального каучука при старении размягчаются . Явление повышет1Ия жесткости вулканизатов при старении называют тепловой хрупкостью, и оно объясняется тем, что при окислении бутадиен-стирольных каучуков доминируют реакции, [c.357]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология