Взаимодействие спина электрона спином ядра, константа

Доказательство сушествования л-связывания может быть получено также с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что спин электрона квантуется как ms = 1/2. Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют квантованные спины, так что ядро может обладать суммарным магнитным моментом. Константа 1а-в характеризует меру взаимодействия магнитных моментов ядер А и В через электроны образующие связь. Соотношение между константой /л в и кратностью связи А—В может быть представлено следующим образом [57, 751. Если электрон находится в области ядра А, его спин может взаимодействовать со спином этого ядра. Взаимодействие этого электрона также и с ядром В вызывает взаимодействие ядер А и В, значение константы которого будет пропорционально связывающей электронной плотности для каждого ядра. При оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора а) гибридизацию орбиталей соответствующих атомов, так как только -электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах А и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увеличивают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) прочность ковалентной связи между А и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спектров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы /а-в могут дать информацию о гибридизации, т. е. о -характере участвующих в связывании орбиталей [76, 771, а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 791. [c.301]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Ядро обладает собственным моментом импульса — спином. Электроны, окружающие ядро в атоме или молекуле, создают в точке нахождения ядра потенциал К Взаимодействие собственного момента ядра — спина с электронным моментом импульса атома или молекулы приводит к их связи, к образованию результирующего момента. Мерой такого взаимодействия служит константа ядерной квадрупольной связи eQi , где е — заряд электрона д—ядерный квадрупольный момент q = (д У)/(дz ) — градиент электрического поля, создаваемого электронами у ядра г — ось симметрии заряда для линейной молекулы она совпадает с ее осью. Ядерный квадрупольный момент характеризует отклонение распределения заряда в ядре от сферического. Для ядер со спином, равным О или /2. [c.134]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология