Взаимодействие спина электрона спином ядра, константа

Доказательство сушествования л-связывания может быть получено также с помощью метода ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Известно, что спин электрона квантуется как ms = 1/2. Подобным образом, элементарные частицы, входящие в состав ядра, имеют квантованные спины, так что ядро может обладать суммарным магнитным моментом. Константа 1а-в характеризует меру взаимодействия магнитных моментов ядер А и В через электроны образующие связь. Соотношение между константой /л в и кратностью связи А—В может быть представлено следующим образом [57, 751. Если электрон находится в области ядра А, его спин может взаимодействовать со спином этого ядра. Взаимодействие этого электрона также и с ядром В вызывает взаимодействие ядер А и В, значение константы которого будет пропорционально связывающей электронной плотности для каждого ядра. При оценке константы этого взаимодействия следует учитывать три фактора а) гибридизацию орбиталей соответствующих атомов, так как только -электроны имеют определенную электронную плотность вблизи ядра, б) заряды на атомах А и (или) В, поскольку положительные заряды притягивают электроны и увеличивают взаимодействие, а отрицательные заряды уменьшают его и в) прочность ковалентной связи между А и В (при чисто ионной связи не может быть никакого обмена электронами). Ввиду этого интерпретация спектров ЯМР затруднена. Если факторы б) и в) относительно постоянны, константы /а-в могут дать информацию о гибридизации, т. е. о -характере участвующих в связывании орбиталей [76, 771, а если гибридизация постоянна, то можно оценить частичные заряды на атомах [78, 791. [c.301]

Вообще, при наличии п эквивалентных ядер со спином I, взаимодействующих с электронным спином, мультиплетность сигнала ЭПР равна (2и/+1). Отношение интенсивностей компонент мультиплета такое же, как отношение коэффициентов биноминального разложения (л -Ь ]) (см. треугольник Паскаля, табл. 1.5), когда п>1, а при п=1 компоненты мультиплета имеют одинаковую интенсивность. На рис. П1.6 показан спектр ЭПР анион-радикала бензола, представляющий септет с константой а=3,75-10 Т и соотношением интенсивности компонент 1 6 15 20 15 6 1, здесь электрон делокализован по бензольному кольцу и одинаково взаимодействует со всеми шестью протонами. На рис. П1.7 схематически показана сверхтонкая структура спектра ЭПР для системы, содержащей один неспаренный электрон, который взаимодействует с двумя ядрами одно со спином /= /2, а другое со спином /= /2. Спектр представляет квартет дублетов с одинаковой интенсивностью всех линий. В общем случае при взаимодействии электрона с несколькими наборами эквивалентных ядер число линий в спектре ЭПР будет равно произведению [c.61]

Ядро обладает собственным моментом импульса — спином. Электроны, окружающие ядро в атоме или молекуле, создают в точке нахождения ядра потенциал К Взаимодействие собственного момента ядра — спина с электронным моментом импульса атома или молекулы приводит к их связи, к образованию результирующего момента. Мерой такого взаимодействия служит константа ядерной квадрупольной связи eQi , где е — заряд электрона д—ядерный квадрупольный момент q = (д У)/(дz ) — градиент электрического поля, создаваемого электронами у ядра г — ось симметрии заряда для линейной молекулы она совпадает с ее осью. Ядерный квадрупольный момент характеризует отклонение распределения заряда в ядре от сферического. Для ядер со спином, равным О или /2. [c.134]

Кроме внешнего поля и внутренних магнитных полей движущихся электронов ядра находятся в магнитных полях соседних ядер. Прямое действие магнитных полей ядер друг на друга очень мало, так как оно быстро затухает с расстоянием. Но электроны, осуществляющие химическую связь (напомним, что они имеют собственный магнитный момент), ориентируясь в поле одного ядра, воздействуют затем на другое, осуществляя, таким образом, спин-спиновое взаимодействие ядер. Величина этого взаимодействия — так называемая константа спин-спинового взаимодействия J измеряется в герцах. Взаимодействуют обычно только атомы соседних групп, расщепляя соответствующие сигналы в сложные мультиплеты. Так протоны групп, находящиеся рядом с группой, имеющей одиночный атом водорода, расщепляются в дублет с соотношением интенсивностей 1 1, потому что спин протона может иметь только две ориентировки во внешнем поле с примерно одинаковой вероятностью. Группы с двумя протонами, например —СНг, расщепляют сигналы соседних групп в триплеты с соотношением интенсивностей 1 2 1, так как спины двух протонов могут быть направлены или оба по полю, или в разные стороны, или оба против поля, причем легко видеть, что вероятность среднего случая в два раза больше, чем каждого из крайних. [c.344]

Взаимное влияние ядер при формировании ХПЯ нарушение правил Каптейна). Взаимодействие между ядерными спинами не вносит заметного вклада в спиновую динамику РП, так как оно не успевает проявить себя за время жизни РП. Действительно, время жизни РП - это наносекунд-ный диапазон, а спин-спиновые взаимодействия между ядрами могут изменить состояние ядерных спинов в диапазоне секунд. На этом основании можно было ожидать, что поляризация разных ядер в РП происходит независимо. Но более детальный теоретический анализ ХПЯ на основе точных аналитических решений кинетического уравнения для матрицы плотности РП показал, что при формировании эффектов ХПЯ возможно взаимное влияние ядер [6]. Для иллюстрации рассмотрим РП с двумя магнитными ядрами, для которых константы СТВ обозначим через Д и а,. Нас интересует знак интегральной поляризации, скажем, спина /,. Согласно правилам Каптейна для интегрального ХПЯ знак поляризации в этом случае зависит только от знака константы a СТВ с рассматриваемым ядром и знака разности -факторов радикалов пары. А на самом деле оказывается, что знак поляризации рассматриваемого ядра /, зависит еще от соотношения между константой а, СТВ с другим ядром и разностью Асо зеемановских частот неспаренных электронов РП (за счет разницы я-факторов радикалов пары). Если а, < а, то знак ХПЯ для рассматриваемого ядра /, дается правилами Каптейна. В противоположной ситуации 1 ,1 > знак ХПЯ может быть противоположен тому, который предсказывают правила Каптейна. Для органических радикалов соотношение а > Асо, при котором нарушаются правила Каптейна для интегрального ХПЯ, выполняются нередко. Взаимное влияние ядер может также изменить знак мультиплетного эффекта ХПЯ [6]. [c.87]

Рис. 21.8, Диаграмма энергетических уровней (а), отражающая сверхтонкое расщепление сигнала ЭПР в результате взаимодействия неспаренного электрона с ядром, спин которого М/=у( Н). Спектр поглощения (б). Первая производная спектра (в). Палочный спектр (г) — относительные интенсивности линий в спектре первой производной характеризуются высотами линий на диаграмме. ДЯ — константа сверхтонкого расщепления.

Для многих систем мы еще не понимаем полностью, какие факторы определяют величины констант взаимодействия. Было показано, что в гамильтониане, описывающем взаимодействие между ядром и непосредственно связанным с ним протоном, доминирует так называемый контактный член Ферми. Качественно этот член определяет вероятность того, что связывающая пара электронов находится у обоих ядер. Такое положение можно представить себе, когда взаимодействие происходит в основном по механизму поляризации спинов электронов под влиянием ядер. Чем больше электронная плотность у обоих ядер, тем сильнее должно быть взаимодействие ядерных моментов со связывающими электронами и, следовательно, друг с другом через поляризацию электронных спинов. Поскольку у электрона на х-орбитали имеется конечная вероятность нахождения у ядра, а р-, -орбитали и т. д. имеют узлы (нулевую вероятность нахождения электрона) у ядра, контактный член Ферми служит мерой -характера связи между двумя ядрами. [c.294]

Можно вывести следующее соотношение между контактным сдвигом Д /у и константой взаимодействия спина электрона со спином ядра Л v [73] [c.323]

Предположим, что таков же я-механизм передачи спин-спинового взаимодействия в спектроскопии ЯМР. Отличие состоит только в том, что поляризация спина возникает на одном протоне и передается на другой. Мы можем обсуждать а- и я-вклады в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия даже в простом случае одной двойной связи. Схематически это представлено на рис. IV. 27, в. Расчет по методу валентных связей приводит к выводу, что я-вклад в вицинальную константу /(я) пропорционален произведению констант сверхтонкого взаимодействия а (С—Н) в спектре ЭПР, которые характеризуют магнитное взаимодействие между электроном и ядерным спином в группе =С—Н. Детальные расчеты показывают, что вклад /(я) в вицинальную константу спин-спинового взаимодействия составляет около 10% общей величины. Спин-спиновое взаимодействие через а-электроны быстро уменьшается с ростом числа связей, разделяющих взаимодействующие ядра. Поэтому можно предполагать, что вклад л-электронов в дальнее спин-спиновое взаимодействие имеет значительно большее значение. Это ясно показывают результаты, полученные для ненасыщенных соединений. В следующем разделе мы сначала обсудим ситуацию, существующую в насыщенных соединениях, а затем рассмотрим дальнее спин-спиновое взаи- [c.131]

Строго говоря, константа спин-спинового взаимодействия/определяется не только числом связей между взаимодействующими ядрами, но также зависит от особенностей пространственного распределения электронов. Поскольку пространственное распределение электронов в свою очередь зависит от диэдрального угла в, т.е. угла на который повернуты друг относительно друга (см. например, рис.3.3) две соседние группы ядерных спинов, связанные между собой косвенным спин-спиновым взаимодействием, то и константа I зависит от угла в. Вследствие этого даже если число связей между взаимодействующими спинами невелико, константа косвенного спии-спи-нового взаимодействия в ряде случаев уменьшается до нуля. В дальнейшем убедимся, что наличие зависимости константы I от угла в дает возможность решать достаточно сложные задачи структурной химии. Это, в частности, позволило определить структуру такой сложной молекулы, как протеин. [c.63]

I и /. В молекулах, содержащих легкие элементы, Ац имеет величину порядка 102 цикл сек и энергия взаимодействия значительно меньше, чем энергия дипольного взаимодействия. Обменное взаимодействие проявляется в этом случае в спектрах ядерного магнитного резонанса жидкостей и газов, где диполь-ное взаимодействие усредняется до нуля за счет беспорядочного молекулярного движения. Константа A j возникает вследствие магнитного взаимодействия спина ядра со спином электрона и, таким образом, пропорциональна произведению атомных сверхтонких расщеплений у рассматриваемых атомов. Эти расщепления в свободном атоме зависят от квадрата атомной (з-со-стояние) волновой функции неспаренного электрона у ядра. 5-Электронная плотность валентных электронов у ядра возрастает с увеличением атомного номера, и для таллия она в 20 раз больше, чем для водорода, так что для металлического таллия Ац оказывается примерно в 400 раз больше, чем для молекулы водорода Ац = 43 цикл сек). [c.33]

Чтобы понять происхождение магнитных эффектов в радикальных реакциях, достаточно рассмотреть простейшую радикальную пару (К(1), Н(2)), в которой один из радикалов, К(1), содержит лишь одно магнитное ядро (протон), а другой радикал не имеет магнитных ядер зеемановская электронная энергия первого радикала в магнитном поле Н равна дфН ( 1— -фактор радикала К(1)), второго радикала — g2 H. Пусть в радикале К(1> имеется сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона с протоном, энергия которого равна ат, где а — константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ), т — проекция спина протона на направление внешнего магнитного поля. [c.16]

Электронный спин, локализованный на 2р -орбитали атома азота, по диполь-дипольному механизму эффективно взаимодействует со спином ядра азота [30]. Параметр, характеризующий энергию этого сверхтонкого взаимодействия (СТВ), анизотропен и зависит от направления внешнего магнитного поля относительно радикального фрагмента. В соответствии с геометрией 2р орбитали атома азота (см, рис. 1.1) константы анизотропного СТВ для и Т1-осей молекулярной системы координат (величины и соответственно) должны быть равны между собой [c.13]

Изотропное сверхтонкое взаимодействие неспаренного электрона со спином ядра азота обусловлено поляризацией спинов s-электронов атома азота неспаренным электроном, локализованным на 2р-орбитали, что приводит к эффективному изотропному контактному взаимодействию между электронным и ядерным спином [30]. Как видно из данных, представленных в табл. 1.1, изотропное взаимодействие в нитроксильных радикалах приводит к тем же по порядку величины константам СТВ, что и анизотропное взаимодействие. [c.14]

Наряду с константами сверхтонкого взаимодействия, задающими энергию взаимодействия электронного спина с ядерным, для определения формы спектра ЭПР необходимо знание значений -фактора — параметра, задающего энергию взаимодействия внешнего магнитного поля с электронным спином. Свободный электрон характеризуется единственным значением -фактора ge = 2,0023. Для неспаренного электрона, связанного с ядром, под действием постоянного магнитного поля возникает дополнительное орбитальное вращение электрона, которое изменяет величину магнитного поля на электронном спине, что эквивалентно изменению величины -фактора свободного электрона. Так, как способность к дополнительному орбитальному вращению неспаренного электрона, локализованного на радикальном фрагменте, отличается для разных направлений, то, так же как и константа СТВ, величина g должна быть анизотропной. [c.14]

Прежде всего отметим сверхтонкое взаимодействие электронного спина с ядрами азота (/ = /2) и углерода (/ = Взаимодействие с этими изотопами даже при их естественном содержании в ряде случаев (при достаточно быстром вращении радикала и малой ширине основных компонент спектра) проявляется на спектре в виде дополнительных компонент (рис. И.31), расположенных в соответствии со значениями изотропных констант СТВ. Интенсивности этих компонент, измеренные относительно основных компонент спектра, пропорциональны содержанию изо- [c.107]

Ценную информацию о строении органических соединений можно получить не только на основании величин химических сдвигов, но и из характера спин-спинового взаимодействия, которое проявляется в расщеплении сигналов. Это явление вызвано взаимодействием спинов неэквивалентных протонов через валентные электроны. Если имеется система двух неэквивалентных протонов Нд и Н2, то информация о состоянии спина протона Нд передается через валентные электроны протону Н и наоборот. В магнитном поле ядра со спином могут находиться в двух состояниях с магнитным моментом, ориентированным по направлению поля и против него. Каждое из этих состояний вносит свой вклад в приложенное внешнее магнитное поле. Рассматриваемые ядра, следовательно, находятся под влиянием двух локальных полей одного, уменьшенного по сравнению с Нц, и другого, увеличенного на такую же величину. Поэтому вместо одного сигнала протона Н в спектре появятся два сигнала. Сигнал протона Нд также появится в виде дублета. Расстояние между компонентами дублета характеризует энергию спин-спинового взаимодействия ядер и называется константой спин-спинового взаимодействия (рис. 37). [c.54]

Рассмотрим механизм передачи влияния магнитного поля ядра по системе ковалентных связей в углеводородном фрагменте (рис. 5.21). Ориентация спина ядра в магнитном поле сопровождается преимущественно антипараллельной ориентацией спинов электронов того же ядра, участвующих в образовании ковалентных связей. Так, на рис. 5.21 ориентация спинов ядра Сд и электрона Нд преимущественно антипараллельна. В соответствии с принципом Паули электроны связи Нд—Сд должны иметь противоположные направления спинов. Поэтому ориентация спинов ядер Нд и Сд (если последнее представлено магнитным изотопом ) будет противоположной. Согласно правилу Хунда все спины валентных электронов, принадлежащих одному и тому же атому, должны быть параллельны, поэтому ориентация спина углерода С (если это магнитное ядро) должна быть преимущественно параллельна спину ядра Нд и антипараллельна спину ядра Нв. Принято считать, что константа J имеет положительный знак, если низкому энергетическому уровню соответствует антипараллельная ориентация спинов взаимодействующих ядер, и отрицательный знак, если ему соответствует параллельная ориентация спинов. Знак константы зависит от числа связей, разделяющих магнитные ядра. Абсолютная величина КССВ также зависит от числа связей, как правило, убывая по мере его возрастания. Число связей, разделяющих ядра, принято обозначать цифровым верхним индексом при 7 V- [c.296]

В условии сильного спинового обмена, когда J a, обмен между двумя NO-гpyппaми бирадикала эквивалентен равномерному распределению обоих неспаренных электронов по радикальным фрагментам. Форма спектра ЭПР такой системы обусловлена одновременным взаимодействием каждого электрона с ядерными спинами двух атомов азота подобный спектр состоит из пяти компонент с отношением интенсивностей 1 2 3 2 1. Так как половина спиновой плотности каждого электрона взаимодействует с одним определенным атомом азота, то константа изотропного взаимодействия такого электрона со спином ядра азота в два раза меньше, чем в случае монорадикала, и соответственно расстояние между соседними компонентами спектра равно а/2. [c.104]

Противоположные знаки и Q означают, что константы СТС от С являются малыми разностями двух больших величин и поэтому очень чувствительны к распределению спинов. Интерпретация сверхтонких взаимодействий неспаренного электрона с ядрами С служит отличным контролем спиновой плотности, найденной по сверхтонким взаимодействиям с протоном. Например, константы сверхтонкого взаимодействия ядра С с неспаренным электроном катион- и анион-радикала антрацена почти одинаковы. Крод1е дополнительного экспериментального подтверждения соотношения парности, из этих величин по формуле (34) были независимо определены следующие спиновые плотности [c.128]

Непрямое электронное спин-спиновое взаимодействие. При достаточно высокой разрешаюи1,ей способности спектрометра ЯМР становится заметным влияние на спектр других локальных полей. Последние возникают вследствие ферми-контактного взаимодействия ядерного спина, ориентированного во внешнем поле Н , со спином электрона. Это приводит к возникновению электронной поляризации, которая вновь воздействует на соседние ядра (сверхтонкое взаимодействие). Вследствие существования 2/ + 1 различных возможностей ориентирования спина ядра А 8 поле (см. стр. 249) по этому механизму расщепления, в м сте нахождения соседнего ядра X возникают точно такие же многочисленные локальные ПОЛЯ вызывающие расщепление сигнала. Это сверхтонкое расщепление характеризуется константой сверхтонкого взаимодействии J, величину которой измеряют в герцах. В простых случаях она соответствует расстоянию между соседними линиями в мультиплете сигнала (рис. 5.23, б). Если п эквивалентных ядер А взаимодействуют с ядром X, то на ядро А оказывают воздействие 9.nJ + 1 различных дополнительных полей и мультиплетность расщепления сигнала оказывается равной [c.258]

По непрямому электронному спин-спиновому взаимодействию можно сделать ряд общих выводов, которые следует учитывать при интерпретации спектров. В отличие от расщепления, вызванного химическим сдвигом, расщепление за счет взаимодействия спинов ядер не зависит от величины внешнего поля Н . Влияние непрямого спин-спинового взаимодействия может сказаться на нескольких связях. Однако с увеличением числа связей между взаимодействующими ядрами оно быстро уменьшается. Если взаимодействующие ядра связаны более чем тремя о-связями, то расщепления чаще всего не наблюдается. Напротив, до девяти связей дальнего порядка можно обнаружить в том случае, если их взаимодействие происходит по п-связям. При взаимодействии ядер, характеризующихся равными химическими сдви гами, расщепления в спектре не наблюдается (например, при взаимодействии протонов СНа-группы). Вне пределов этого условия величины констант взаимодействия зависят от порядка связей и их геометрии в молекуле. Отметим, что они занисят и от длины связей, величины валентного угла, типа гибридизации в атоме, осуществляющем связь, и от электроотрицательности имеющихся заместителей. [c.259]

Возникповепне сиин-спиновой связи удобно рассматривать на примере ядер со спином 1/2, например протонов. Теория спин-спинового взаимодействия базируется на том положении, что прямое диполь-дипольное взаимодействие, которое осуществляется в твердых телах, для жидкостей и газов в результате быстрого молекулярного движения усредняется до нуля. Тонкая структура в спектрах является следствием взаимодействия ковалентно связанных ядер через электронные оболочки в молекулах. Рассмотрим гипотетическое вещество, молекула которого содержит в себе магнитные ядра типа А и В. Ядро А в поле Но имеет два состояния — с низкой (а) и высокой ((3) энергией. Это справедливо также и для ядер В. Учитывая это, можно сказать, что в зависимости от своего состояния ядро А создает увеличение или уменьщение напряженности магнитного поля, при котором наблюдается резонанс ковалентно связанного с ним ядра В. Если пренебречь небольшим различием в населенности двух уровней, можно считать, что состояния аир равновероятны и резонанс ядер В проявляется в виде двух линий одинаковой интенсивности. Расстояние между линиями характеризует энергию спин-спиновой связи и называется константой спин-спинового взаимодействия. Если повторить рассуждения, окажется, что спектр ядер А будет состоять из двух линий с такой же константой спин-спинового взаимодействия. [c.74]

Рассмотренная картина должна быть дополнена взаимодействием протонов в фенильном радикале с электронными спинами. В соответствии с рассмотренным выше (разд. 2 гл. II) спин-спиновым взаимодействием ядерных моментов в данном случае также происходит изменение эффективной напряженности магнитного поля в месте расположения электрона (и соответственно изменение ларморовой частоты спина электрона). В фенильном радикале константа сверхтонкого взаимодействия (СТВ) й между электроном и ядром положительна. Поскольку ядернЫ спины могут быть параллельны или антипараллельны Во, тс необходимо учесть два типа фенильных радикалов те, для ко торых напрял<енность поля Во возрастает в результате СТВ-взаИ модействия (тип I), и те, для которых Во уменьшается (тип II) В соответствии с уравнением (I. 10) получим, что oi > on- Та КИМ образом, радикальные пары типа I будут достигать три нлетного состояния раньше, чем пары типа П. [c.346]

Суть мультиплетного эффекта заключается в следующем. В радикале неспаренный электрон взаимодействует со спином ядра. Энергии этого сверхтонкого взаимодействия соответствует определенная ориентация ядерных спинов относительно магнитного поля. Химическая реакция нарущает это взаимодействие (исчезает неспаренный электрон), и меняется соотнощение между существующей в продукте и равновесной заселенностью уровней для каждой из ориентаций ядерных спинов в поле. В ЯМР-спекгре продукта линии поглощения обнаруживают поляризацию противоположного знака. Различают два типа мультиплетного эффекта ЕА, когда компонента спектра в низком поле излучает, а компонента в высоком поле поглощает, и АЕ, когда имеет место обратная ситуация. Чистый мультиплетный эффект наблюдается тогда, когда два реагирующих радикала имеют одинаковые -факторы. Тип спектра, возникающего при рекомбинации радикальной пары, зависит от знака константы а сверхтонкого взаимодействия и константы ядерного спин-спинового взаимодействия Удв- Ниже приведены данные о типах ЯМР-спектров для реакции типа [c.201]

Совершенно противоположные эффекты среды наблюдались в спектрах ЭПР растворов анион-радикалов в недиссоциирующих растворителях. Если последние обладают низкой диэлектрической проницаемостью, то в силу образования ионных пар в спектрах ЭПР анион-радикалов может возникнуть специфическое сверхтонкое расщепление линий, обусловленное взаимодействием между неспаренным электроном и ядром диамагнитного противоиона (катиона) [204, 223—225, 391]. Так, в спектре ЭПР ионной пары типа Ыа А каждая резонансная линия, отвечающая А , вследствие взаимодействия с ядром На, имеющим ядерный спин /=3/2, расщепляется на четыре линии (квартет). В общем случае, чем сильнее сольватирован катион и, следовательно, чем больше диссоциирована ионная пара, тем меньше будет соответствующая константа СТР. Сильное связывание катиона растворителем приведет к уменьшению его эффективного сродства к электрону. В конечном счете между анионом и катионом могут внедряться молекулы растворителя, в результате чего образуется сольватноразделен-ная ионная пара (см. рис. 2.14 в разд. 2.6). Процесс образования последних может происходить скачкообразно или путем постепенного увеличения расстояния между катионом и анионом, чему особенно благоприятствуют растворители, эффективно сольватирующие катионы, например диалкилолигоэтилен-гликоли (глимы) (см. разд. 5.5.5). [c.464]

Для того чтобы вычислить константу спин-спинового взаимодействия Jab, необходимо рассмотреть взаимодействия ядерных магнитных моментов с орбитальным и спиновым моментами электронов. Квантовомеханичсский анализ показывает, что наиболее важен особый случай близкодействия электронного спина S и ядерного спина I, который называют контактным (или Ферми-взаимодействнем). Для молекулы Иг, содержащей два ядра и два электрона, гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [c.83]

Взаимод. ядерных спинов со спинами электронов хим. связи и атомных остовов приводят к взаимной ориентации ядеоных спинов в поле Но (т. н. спин-спиновое взаимодействие или ССВ). ССВ наблюдают при (Дv/v) 10 оно приводит к дополнит, расщеплению сигнала -того ядра VI = = уНоа — аО Рч, где JiJ — константа ССВ, [c.726]

В спектрах кратных групп нет линий, кроме крайних, с единичной интенсивностью. Внутри полного спектра линий единичной интенсивности появляются как следствие взаимодействия с ядерными спинами некратной группы. Величина расщепления между ближайшими линиями единичной интенсивности с левой (правой) стороны спектра или равна константе СТ-взаимодействия электрона с ядрами некратной группы (первый случай), или кратна этой величине (второй случай). В последнем случае в середине между линиями единичной интенсивности в. левой (право11) половине полного спектра расположена линия с интенсивностью равной двум — минимальному из сомножителей. даюнцгх интенсивность максимальной линии в полном спектре 2-4 = 8. [c.71]

При сравнении констант СТВ и -факторов атомов азота, стабилизированных в различных матрицах, с соответствующими величинами для свободного атома азота (табл. П1.2) можно видеть, что взаимодействие с матрицей существенно увеличивает константу СТВ и немного уменьшает величину -фактора. Увеличение константы СТВ можно объяснить ван-дер-ваальсовым взаимодействием стабилизированных атомов N с матрицей, которое вызывает появление (25)(2р )-возбужденных состояний атома азота. Поскольку в основном состоянии атомы азота имеют на 2/>-орбитали 3 электрона с одинаково направленными спинами, при возбуж 1<ении более вероятно появление 28-электронов с противоположными спинами, что создает на ядрах некоторую плотность неспаренного электрона [59]. [c.124]

Здесь М нумерует ядра лигандов (точнее, ближайшие к центральному ядра окружения), обладающие отличным от нуля спином В соответствии со сказанным выше, основной вклад в сверхтонкое взаимодействие вносится неспаренной спиновой плотностью в нуле, поэтому константы суперсверхтонкого взаимодействия Лг/ непосредственно характеризуются долей пребывания неспаренного электрона на ядрах М, т. е. степенью ковалентности связей, вносимой неспаренным электроном, и степенью участия в лигандной орбитали его -орбитали — степенью гибридизации [см. уравнение [c.163]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология