Перхлорат электропроводность ионов

Нечто подобное наблюдается и для ряда селективности анионов С1", Вг"", I", СЮ4. Значения предельной эквивалентной электропроводности ионов галогенов близки между собой и существенно превышают предельную эквивалентную электропроводность перхлорат-иона (табл. 4.1). [c.197]

ГИИ. Ионные триплеты играют важную роль в электропроводности четвертичных аммониевых солей и других электролитов, когда диэлектрическая проницаемость растворителя меньше 12. Ассоциация двух ионных пар с образованием димера соли также сопровождается уменьшением электростатической энергии, и дальнейшее уменьшение энергии происходит при присоединении к димеру других ионов или иных ионных пар в конце концов этот процесс приводит к кристаллу соли. Степень ассоциации можно определить криоскопически как отношение среднего молекулярного веса к молекулярному весу мономерной соли. В бензоле (е = 2,3) степень ассоциации для объемистых четвертичных аммониевых иодидов, перхлоратов и тиоцианатов составляет от 2,4 до 3,2 при концентрации соли 0,001 М (в расчете на мономер) в 1000 г растворителя [11]. Для тиоцианата тетра-н-бутиламмония степень ассоциации постепенно увеличивается с концентрацией соли, достигая 32 при формальной концентрации 0,3 М, и далее уменьшается, вероятно, потому, что в этой точке объемная концентрация соли равна примерно 0,1. В таких растворах частицы растворенного вещества больше напоминают фрагменты кристалла, а не свободные ионы или ионные пары, а среда весьма сходна с умеренно разбавленным солевым расплавом. [c.286]

Молекулярные жидкости часто подразделяют на ионизирующие и неионизирующие растворители [2]. Ионизирующие растворители полярны по своей природе, растворяют многие ионные и ковалентные соединения, образуя проводящие растворы [2], и склонны сольва-тировать растворенное вещество или ионы это часто проявляется Б образовании сольватов — кристаллических соединений, содержащих молекулы растворителя. Провести резкую границу между ионизирующими и неионизирующими растворителями так же невозможно, как провести ее между проводниками электрического тока и диэлектриками. Так, хлорид олова(1У) [3] — ковалентная жидкость, которую можно назвать и ионизирующим и неионизирующим растворителем, так как она растворяет некоторые ковалентные соединения, но при этом образуются растворы с очень низкой электропроводностью. Так как взаимодействие между молекулами растворителя и растворенного вещества неизбежно, трудно охарактеризовать какой-либо растворитель как полностью инертный . Например, бензол во многих случаях далек от инертного (так, он взаимодействует с иодом и образует ионизированные растворы перхлората серебра). [c.10]

Полимеризацию акрилонитрила можно осуществить в отсутствие дополнительного растворителя [61] путем электролиза 0,01 М раствора перхлората тетраэтиламмония в безводном акри-лонитриле. Ввиду малой электропроводности раствора напряжение на электролизере достигает 110 в. Сразу же после включения тока раствор мутнеет за счет осаждения полимера, образование которого инициируется этильными радикалами, возникающими на катоде при разрядке ионов тетраэтиламмония. [c.521]

Ограниченная растворимость ряда неорганических солей, применяемых в качестве фоновых электролитов, или небольшой диапазон доступной области потенциалов поляризации при работе с ними вынуждает обращаться к тетрафторборатам или перхлоратам тетраалкиламмония. Фоновый электролит должен обеспечить прежде всего достаточную электропроводность раствора, т. е. минимум величины Ш. Кроме того, он должен быть индифферентным но отношению к компонентам электродного процесса, т. е. не реагировать ни с деполяризатором, ни с продуктами электронного переноса. Как отмечалось выше, в некоторых случаях возможно взаимодействие катионов фонового электролита с продуктами электродной реакции более подробно этот вопрос рассмотрен в монографии 5]. Использование в качестве электролита солей тетраалкиламмония с объемистыми катионами или анионами ослабляет тенденцию промежуточных частиц, возникающих на электроде, к образованию ионных нар, стабилизирующих эти частицы. Галогениды тетраалкиламмония имеют ограниченное применение, поскольку анионы этих солей способны к координации с металлами или действуют как нуклеофилы. Кроме того, галоге- [c.15]

Растворы иода в некоторых органических растворителях, например в бензофеноне, в котором он растворяется с фиолетовым окрашиванием, обнаруживают электропроводность. В связи с этим можно заключить, что иод там отчасти расщепляется на ионы, Ь Г -Ь I . На наличие такого расщепления указывают также происходящие в подобных растворах реакции обмена. Например, иод, растворенный в бензоле или хлороформе, обменивается с перхлоратом серебра по уравнению [c.750]

Противоположный эффект наблюдали Краус и сотр. [82, 83] при изучении электропроводности перхлоратов натрия, лития и серебра в пиридине. Подвижности этих катионов росли при добавлении аммиака, что свидетельствует о замещении больших молекул пиридина в координационной сфере положительных ионов на небольшие, но более нуклеофильные молекулы аммиака. Это явление приводит к уменьшению эффективного ионного радиуса сольватированного иона и увеличивает его подвижность. [c.249]

Так, из измерений электропроводности Уинн-Джонс [28] нашел, что константы ассоциации в нитробензоле равны от 5 10 до 7 10 для перхлоратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 6-10 для пикратов пиперидиния и ди-пропиламмония, 5-10 для пикрата дифенилгуанидиния, но для пикрата тетраэтиламмония константа ассоциации столь мала, что измерить ее не удается. Электропроводность пикрата пиперидиния не изменяется при небольших добавках пиперидина или пикриновой кислоты и, следовательно, не связана с равновесием переноса протона от пикриновой кислоты к пиперидину. Наблюдаемые закономерности объясняются образованием водородной связи между кислым атомом водорода замещенных аммониевых ионов и кислородными атомами аниона. Это взаимодействие сильнее в более кислом ионе дифенилгуанидиния, слабее в менее кислых ионах пиперидиния и дипропиламмония. Более основной пикрат-ион легче образует водородные связи, чем менее основной перхлорат-ион. Четвертичный аммониевый ион не образует водородных связей, так как не содержит кислых атомов водорода. Электропроводность вторичных аммониевых солей заметно увеличивается при добавлении небольших коли- [c.265]

Даже объемистые четвертичные аммониевые ионы могут образовывать специфические ассоциаты с некоторыми типами нейтральных молекул. Джилкерсон и Эзел [33] показали, что электропроводность перхлората или иодида метилтри-н-бутиламмония в о-днхлорбензольном растворе увеличивается при добавлении окиси трифенилфос-фина. Характер увеличения можно количественно объяснить образованием соединения состава 1 1 из окиси фос-фина и катиона. Подвижность полученного комплексного иона меньше, чем подвижность некомплексного иона, по-видимому, вследствие увеличения объема. Вряд ли в реакцию ассоциации вступает анион, так как константа ассоциации одинакова для перхлората и иодида и равна 39,0. Кроме того, можно предполагать, что по своему строению окись трифенилфосфина способна ассоциироваться с катионами, а не с анионами. Эта молекула несет доступный отрицательный заряд, локализованный на атоме кислорода, вблизи которого должен существовать высокий градиент электрического потенциала. В то же время компенсирующий положительный заряд хорошо экранирован. [c.296]

Любой процесс, связанный с передачей электронов, т. е. с протеканием тока, вызывает уменьшение поляризации электродов, т. е. деполяризацию электрода. Вепхества, вызывающие эти процессы, называются деполяризаторами. Чтобы анализируемый раствор имел достаточную электропроводность, необходимо присутствие фонового электролита в концентрации не менее 0,05— 0,1 моль/л, индифферентного по отношению к определяемому веществу. Обычно применяют электролиты с возможно более высоким потенциалом деполяризации, чтобы их разряд не на кладывался на окисление (восстановление) составных частей раствора. К таким электролитам относятся, например, хлориды, хлораты, перхлораты, сульфаты, гидрооксиды лития, калия и аммония, четвертичные аммониевые основания и соли. Наличие электролита с концентрацией, значительно превышающей содержание анализируемого вещества, обусловливает образование истинного диффузионного тока и четко выраженной волны с площадкой предельного тока. При недостатке или отсутствии электролита ионы деполяризатора движутся не только благодаря диффузии, вызванной уменьшением концентрации деполяризатора вблизи электрода, но и под действием электрического поля. В этом случае как форма волны, так и зависимость тока от концентрации получаются сложными, что затрудняет интерпретацию кривых. При недостатке электролита могут образоваться максимумы на полярограммах. Для устранения максимумов применяются поверхностно-активные вещества, например желатин, агар-агар, крахмал, метилцеллюлоза, некоторые красители. [c.20]

В настоящее время для осаждения щелочных металлов может быть использована большая группа апротонных растворителей, таких, как пропиленкарбонат, 7-бутиролактон, тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диметнлсульфоксид, диметилформамид, диглим и другие, а также и их смеси. В качестве солей в основном применяют перхлораты щелочных металлов, тетрахлоралюминаты, гексафторфосфаты, растворимость которых не превышает 1,5 М/л, а максимум удельной электропроводности находится вблизи концентрации 1 М/л и равен 2—5-10 3 Ом -см-. Плотности тока, при которых происходит осаждение щелочного металла, 0,1 — 3 мА/см при этом, как правило, осадки получаются достаточно пористые. Выход по току, определенный путем анодного. растворения щелочного металла, например лития, близок к 90%. Это может быть связано с взаимодействием свежеосаждениого щелочного металла с растворителем, примесями и неудаленной водой, а также с осыпанием при анодном растворении. Процесс разряда лития в неводных средах протекает, нв-видимому, с участием простых сольватирован-пых ионов по простой одноэлектронной схеме [c.13]

Электропроводность водных растворов перхлоратов лития, натрия и калия при 25 °С была определена Джонсом , который подсчитал, что предельная электропроводность перхлоратного аннона >. =67,32 0,06 сж -ож" г-экв . Путем измерения коэффициентов преломления растворов хлорной кислоты и перхлора-гов натрпя и аммокья Мазучелли и Версилло вывели разницу между молекулярными рефракциями перхлоратного и хлорид-ного анионов, которая составила 6,66 0,06 сж . Матиас и Фнло = установили, что для хлоратов и перхлоратов лития и натрпя молекулярные рефракции хлоратных и перхлоратных анионов, определенные экспериментально при различных концентрациях этих ионов в растворе, соответствуют величинам, полученным теоретически. [c.39]

Книбс с сотр.- . показали, что максимальную электропроводность, которая возрастает с повышением температуры, имеют растворы, содержащие 550—600 г/л хлората, и растворы с концентрацией перхлората 600 г/л. Изучалось влияние Jeмпepaтypы и концентрации раствора электролита на разряд попов ОН , С1, СЮ., и на другие возможные реакции, происходящие на аноде. Установлено, что подкисление раствора необходимо для снижения потерь тока при разряде ионов ОН и С . Обнаружено также, что полное сопротивление перхлоратной ванны гораздо выше в конце, чем в начале процесса, хотя сопротивление электролита может быть неизменным. [c.83]

Для получения кривых зависимости тока от напряжения необходимо, чтобы исследуемый раствор был электропроводным. Если деполяризатором является нейтральная молекула (например, О2, Н2О2 и т. п.), то необходимо добавить к раствору сильный электролит, ионы которого, однако, не должны влиять на исследуемый электродный процесс. Электролит, повышающий электропроводность раствора, в этом случае называется индифферентным, основным или несущим. В качестве таких электролитов особенно удобно применять соли, катионами которых являются ионы щелочных и щелочноземельных металлов, а анионами — перхлорат, хлорат, сульфат или хлорид-ионы. Такие соли позволяют исследовать процессы деполяризации в широкой области потенциалов (в перхлоратах щелочных металлов от 0,4 до—2,0 в (н. к. э.), а если вместо катионов щелочных металлов применять катионы тетраалкиламмония,, то и до —2,6 в). [c.57]

Гаррет и Херщлер [9] ввели понятие о произведении первой и второй констант кислотной диссоциации (р 1/е2). Вычисленная ими (из их же данных) величина оказалась равной 6,26. Значения р ь рассчитанные из этих данных и полученных здесь результатов для малых величин п, приведены в последней колонке табл. 40. Примем р 1 = 2,8 как наиболее вероятное значение, откуда следует, что р- г = 3,5 (ср. табл. 7, стр. 69). Измерением электропроводности растворов перхлората ртути (II) Лей [10] давно показал, что акво-ион ртути (II) является относительно сильной кислотой. Константу кислотной диссоциации нельзя непосредственно вычислить из измерений Лея, но, судя по р ь она была величиной порядка 2,4, что хорошо согласуется с найденным здесь значением. [c.175]

Чаще всего в качестве буферных электролитов используются перхлорат натрия, хлористый калий и некоторые другие соли щелочных металлов (1 1). Для систем, в которых сильно меняется концентрация ионов водорода, перхлорат лития предпочтительнее перхлората натрия [197, 291]. Желательно, чтобы солевая среда могла давать только слабые комплексы с реагентами и не привносила ничего в изучаемые свойства например, среда должна мало поглощать при длинах волн, используемых при спектрофотометрических исследованиях. К сожалению, влияние компле-ксообразования на некоторые физические свойства раствора (например, на его электропроводность) может быть в значительной степени смазано в присутствии солевой среды. Важным фактором является растворимость буферного электролита, особенно при исследованиях в органических или смешанных водно-органических растворителях. [c.18]

Исключительная стабильность триарилметильного карбоний-иона была обнаружена еше в 1902 г., когда было показано, что соответствующие галоидпроизводные и перхлораты ионизируются, диссоциируют и сообщают электропроводность растворам в жидком сернистом ангидриде [1,2]. Далее было обнаружено, что диссоциация перхлоратов совершенно не зависит от природы арильных групп эти соединения рассматриваются как чисто ионные [3]. Диссоциации же галоидпроизводных благоприятствуют электронодонорные группы в пара-полсжении бензольного цикла, а различия электропроводности разных хлоридов указывают на неодинаковую степень их ионизации. Для наблюдения ионов можно использовать данные о электропроводности и спектроскопич ские измерения. Так, три-фенилметильные ионы в концентрированной серной кислоте дают спектр поглошения в ультрафиолетовой области [4]. Аналогичный спектр дают также растворы трифенилметилхлорида и хлорного олова в бензоле [5], трифенилметилхлорида и сулемы в хлорбензоле [6] и трифенилкарбинол на кислотной поверхности алюмосиликата 17]. С помощью ультрафиолетовых спектров можно эффективно изучать (количественно) обратимые реакции с участием карбоний-ионов. В серной кислоте (от средней до высокой концентрации) мн гие арильные карбоний-ионы, по-видимому, находятся в равновесии с соответствующими спиртами [8,9] [c.233]

Стоксовы радиусы изо электронных ионов С1 и К+ в протонных растворителях различаются между собой менее чем на 0,5 А. С1 становится на 1 - 2 А меньше, чем К+, в H ON Ме2, ДМСО и сульфо-лане. В протонных растворителях радиус ионов убывает в ряду С1 > >Вг >1 (кроме воды и формамида, где радиусы этих ионов мало различаются между собой). В полярных апротонных растворителях (кроме Hg N ) этот порядок обращается. Эти данные определенно указывают на ослабление сольватации малых анионов в растворителях, которые не могут образовать водородных связей [650, 680]. В меньшей степени влияют свойства растворителя и на крупные ионы СЮ с размазанным зарядом. Особенно отчетливая картина разрушения сольватных оболочек галогенид-ионов по сравнению с ионами lOj возникает при сопоставлении электропроводности растворов хлоридов и перхлоратов тетраалкиламмония в изодиэлектрических смесях пропанола-1 с ацетатом (рис. 2.11) [271]. Эквивалентные электропроводности Л0 ароматических ионов-радикалов дифенила и антрацена [c.302]

Электропроводность растворов галогенидов и перхлоратов щелочных металлов и четвертичных аммониевых оснований в пропиленкрабонате исследовалась в ряде работ [109—113] и было установлено, что перхлораты щелочных металлов являются в этом растворителе сильными электролитами, тогда как в растворах галогенидов и трифторацетатов имеет место ассоциация ионов. Результаты измерения электропроводности ряда растворов в пропиленкарбонате в области достаточных разбавлений суммированы в табл. 5, в которой приведены параметры уравнения Фуосса—Онзагера. В случае растворов Li l и LiBr константы ассоциации равны 557 и 19 [c.65]

Перхлораты щелочных металлов в диметилсульфоксиде в в диметилформамиде полностью диссоциированы, что вытекает из анализа данных по электропроводности на основе уравнения Фуосса—Онзагера. В диметилформамиде наблюдается некоторая ассоциация Li l и AgNOs [115]. При рассмотрении данных по электропроводности электролитов в различных растворителях, в частности приведенных в табл. 5 и 6, можно сделать вывод о том, что изменение электропроводности в ряду солей в основном сохраняется при переходе от одного растворителя к другому. Однако, в случае диметилформамида наблюдается небольшое исключение, а именно, в отличие от водных растворов, электропроводность солей с общим катионом уменьшается в ряду С, Вг , J [115]. Это объясняется отсутствием сольватации анионов в этом растворителе. Однако, в концентрированных растворах порядок изменения электропроводности обращается, т. е. она умень-шается в ряду J , Вг , С1 [102]. Такое различие объясняется тем, что в разбавленных растворах электролиты полностью диссоциированы, тогда как в концентрированных либо имеет место некоторая ассоциация ионов, которая, как уже отмечалось, возрастает с уменьшением кристаллографического радиуса иона, либо в концентрированных растворах имеют место сильные взаимодействия ионов на близких расстояниях, которые возрастают с уменьшением радиуса иона [102 . [c.67]

Во-первых, эти соли поглощают при длинах волн, гораздо больших, чем длины волн для соответствующих углеводородов, т. е. при переходе углеводорода в соль сопряжение в молекуле увеличивается. Во-вторых, растворы большинства этих солей подчиняются закону Ламберта—Вера в широком интервале концентраций . В-третьих, при уменьшении полярности растворителя в Спектрах наблюдается гинсохромный сдвиг (30—70 нм), вероятно, обусловленный изменением сольватации катиона ионной пары [65]. Самое же существенное состоит в том, что, несмотря на резкое различие между катионами лития и цезия в величинах электроотрицательности и ионного радиуса, спектры практически не зависят от природы катиона. Электропроводность флуорениллнтия в циклогексиламине очень близка к электропроводности перхлората лития в этом растворителе [66]. [c.18]

Данные об электропроводности растворов перхлоратов щелочных металлов в ацетонитриле соответствуют ожидаемому увеличению сольватации Сз < КЬ <[ К < Na < Ы. Значения Кессон изменяются в обратном порядке. Из данных для тетраметиламмопиевых солей видно, что анионы Г и N63 ведут себя в Hз N одинаково. Значения. К ассоц Д я галоидных соединений подтверждают ожидаемую последовательность увеличения ионной сольватации (Г <Вг- <С1-). [c.231]

В качестве растворителя для экстракции можно было использовать только нитробензол, что указывает на экстракцию ионных форм (ассоциатов). Это подтверждается измерением электропроводности и данными ИК-спектров в нитробензоле экстрагируюш иеся соединения являются электролитами, ЙК-спектры перхлората практически не изменяются. ОТЦОК более прочно связывает серебро, чем ТТЦТД. [c.26]

Измерение электропроводности ацетоновых растворов соединений висмута с фенилзамещенными тиомочевины и с иодид- и роданид-ионами показало, что они представляют собой неэлектролиты [BiLaJa] и [В1Ьз(8СК)з]. Комплексы же с перхлорат-ионом ведут [c.47]

Определение катионов калия, натрия, таллия. Проверена возможность использования реакции осаждения ионов калия гекса-нитрокобальтатом(П1) натрия. Однако проводимость раствора при титровании устанавливается медленно и точность определений небольшая. Кондуктометрическое титрование ионов калия хлоридом платины в водно-спиртовом растворе также не дает высокой точности определения. Яндером и Прундом предложен кондуктометрический метод определения калия перхлоратом натрия [382]. Определение возможно в концентрированных растворах на холоду (ледяная ванна), так как перхлорат калия заметно растворим. Титруют приблизительно 0,5 н. раствор соли калия 7—8 н. раствором перхлората натрия. После добавления каждой порции осадителя необходимо выдерживать раствор 2 мин перед измерением электропроводности, так как перхлорат калия не сразу количественно выпадает. Кривая титрования имеет V-форму, угол излома кривой в точке эквивалентности закруглен. Поэтому при ее установлении графическим методом пользуются измерениями достаточно удаленными от нее. В начале титрования вместо понижения может быть повышение электропроводности, так как осадок не сразу выделяется. Определение возможно в присутствии 50 -ионов. [c.245]

Эти соли действительно существуют в циклогексиламиновом растворе в виде ионных пар. С точки зрения электропроводности свойства флуоренил-лития очень напоминают свойства перхлората лития в циклогексиламине [25]. Обе соли лишь слабо диссоциируют на свободные ионы, однако степень диссоциации почти одна и та же. Одинаковая электропроводность этих двух солей была интерпретирована как доказательство, что в циклогексиламине ионный характер связи углерод — литий в флуорениллитии такой же, как у связи кислород — литий в перхлорате лития. [c.13]

Многие соли серебра растворимы в ацетонитриле. Покер и Кевилл [119] исследовали электропроводность нитратов, нитритов и перхлоратов тетраэтиламмония и серебра в ацетонитриле, а также изучили кинетику, состав и стереохимию продуктов реакций замещения этими солями и элиминирования олефина для случая бромистого и хлористого 2-октила. Установлено, что все соли представляют собой слабые электролиты с константами диссоциации порядка 10 моль/л. Однако нитрит серебра обладает особыми свойствами, образуя при ионизации стабильный анионный комплекс Ag(N02)2 и лишь небольшое количество нитрит-ионов N02. [c.398]

Согласно концепции псевдокатионной полимеризации, сформулированной Плешем в 1964 г., образование макромолекул в некоторых катионных системах протекает под действием активных центров, которые не являются ни ионными парами, ни свободными ионами. Основанием для этого утверждения послужило несоответствие между УФ-спектрами и электропроводностью реакционных смесей, с одной стороны, и данными по кинетике полимеризации, с другой. Так, в системе стирол — НСЮ4 — СНгС полоса поглощения 424 нм, которую ранее приписывали карбкатионной форме стирола, возникает лишь в момент завершения полимеризации. При введении новой порции мономера она мгновенно исчезает и вновь появляется после его полного израсходования. Аналогичные параллельные изменения наблюдаются для электропроводности системы и (рис. П1-4). Величина к возрастает по окончании полимеризации, достигая некоторого предела, падает в результате введения новой порции мономера, снова возрастает до прежнего максимума и т. д. По Плешу, причина этих явлений состоит в протекании реакции роста через стадию образования перхлоратов, устойчивых только при избытке мономера [c.116]

Представление о псевдокатионной полимеризации сводится к допущению об особом типе процессов в определенных катионных системах, отличающемся отсутствием как свободных катионов, так и ионных пар. Первоначально оно было основано на несоответствии между данными по УФ-спектроскопии и электропроводности различных реакционных смесей и результатами, которые могли ожидаться в обычном катионном процессе. Особенно детально в этом отношении была исследована система стирол— хлорная кислота—хлористый метилен, где полоса поглощения 424 ммк (ее ранее приписывали карбкатиону стирола и полистирольных растущих цепей, см. стр. 30) возникает только в люмент завершения полимеризации. Она мгновенно исчезает в присутствии новой порции мономера и снова появляется после его полного израсходования. Параллельные изменения установлены для электропроводности системы ее возрастание по окончании полимеризации, падение после введения дополнительной порции мономера и т. д. В связи с этими явлениями Плеш противопоставил обычной схеме катионного роста реакцию, протекающую через промежуточные стадии образования перхлоратов (103), устойчивых только в присутствии избытка мономера [c.186]