Полнены, образование отрицательных ионов

Система с двумя электродами. Две металлические пластины, погруженные в электролит, образуют гальванический элемент (рис. 30). Разность сил двойных слоев каждой из этих пластин F и 2 является силой движения электролитических ионов. И. Гитторф в 1857 г, установил, что скорость движения ионов v пропорциональна их подвижностям и напряженности поля , т. е. v=bE, так как скорость и приобретает ион только в том случае, когда разность силы Ее и суммы сил трения fv равна нулю. (Здесь 1= е/Ь — коэффициент трения, различный для различных ионов и зависящий от е х электролита, а следовательно, и от его температуры). Подвижности Ь+ и положительных и отрицательных ионов при напряженности поля различны. Поэтому скорости и+, для положительных и отрицательных материальных частиц могут быть выражены через их подвижности и напряженность поля в электролите v+=b+E, v-.=b-E. Гитторфом также показано, что концентрация ионов внутри электролита (далеко от электродов) в разных точках электролита одинакова, поэтому принято считать объемный заряд в электролитах равным нулю, а роль диффузии ионов в образовании токов не учитывать. Тогда полная плотность тока / в электролитах может быть выражена в виде суммы плотностей токов [c.56]

Метод химической ионизации состоит в образовании ионов под действием других ионов, генерируемых в отдельной камере. При химической ионизации положительных ионов генерируемые ионы представляют собой доноры протонов, которые при столкновении с молекулами анализируемых веществ отдают )1м протон, образуя при этом псевдомолекулярные ионы (М+Н)+- По последним можно устанавливать молекулярную массу компонентов в смеси. Аналогично происходит образование отрицательных ионов с акцепторами протонов (С1 , ОН- и др.). Анионная химическая ионизация (с 0Н ) была применена для анализа 17 образцов нефтей с целью идентификации их месторождений. Для описания конкретной нефти бралось 30 характеристичных пиков (для сокращения процесса анализа) [204]. Химическая ионизация с положительными ионами позволяет определить тип азотсодержащих соединений в нефтях [205]. Недостатком метода является его малая эффективность для определения полной структуры или даже элементов структуры компонентов ввиду малой степени фрагментации, отсутствию данных по закономерностям химической ионизации многих классов соединений, встречающихся в нефтях. Однако сочетание этого метода с другими методами масс-спектрометрии может дать полезные сведения для анализа нефтей. Например, распад ионов, полученных при химической ионизации смеси углеводородов и серусодержащнх соединений с выделением частицы 5Н (масса 33) был применен при анализе на приборе ударной активации [206]. [c.136]

Например, в схеме LS-связи при заданных значениях полного орбитального момента системы Lj и полного спина Sj невозможно образование отрицательного иона. [c.618]

В соответствии с этим атомы всех элементов основной подгруппы первой группы периодической системы, обладая одним электроном, избыточным по сравнению с атомами инертных газов, отдают на образование связи по одному электрону, атомы элементов основной подгруппы второй группы — по два электрона, третьей — по три, переходя при этом в состояние положительных ионов. Наоборот, атомам элементов основных подгрупп седьмой, шестой групп недостает соответственно одного или двух электронов до структуры электронных оболочек, свойственной атомам инертных газов. Поэтому они будут стрем.иться достроить свою наружную электронную оболочку, связывая новые электроны и переходя при этом в состояние отрицательно заряженных ионов. Однако здесь речь идет не обязательно о полной передаче электрона. Эффективная величина заряда образующихся положительных, так и тем более отрицательных ионов большей частью меньше, чем число электронов, передаваемых данным атомом на образование связей или приобретаемых им при их образовании. [c.59]

Определение абсолютных значений сечений образования отрицательных ионов производится методом электронного облака и экспериментами с трубкой полной ионизации [30, 34]. Масс-спектрометрический метод в силу особенностей эксперимента (неопределенная область эффективного вытягивания ионов, выбывание ионов из пучка при анализе по массам, зависящее от конструкции масс-спектрометра) не может дать значение абсолютного сечения образования ионов непосредственно, т. е. наблюдаемый ток ионов на выходе масс-спектрометра связан с сечением образования ионов коэффициентом пропорциона.пьности, сугубо индивидуальным для каждого прибора. Более того, от измерения к измерению такой коэффициент пропорциональности может изменяться значительно. [c.29]

Электроны, вырванные из атомов в процессе ионизации, впоследствии присоединяются к другим атомам, превращая их в отрицательные ионы. Для физических измерений ионизации положительные и отрицательные ионы имеют одинаковое значение, поэтому обычно говорят о возникновении пар ионов. Но поскольку энергия связи электрона в атомах, образующих отрицательный ион, меньше даже энергии возбуждения, то с полным основанием образование отрицательных ионов можно рассматривать как процесс, не представляющий биологической важности. Поэтому, говоря об ионизации, мы будем иметь в виду только образование положительных ионоз в результате вырывания электронов из атомов и молекул. Эти электроны могут обладать энергией, достаточной, чтобы в свою очередь произвести одну или несколько ионизаций, прежде чем они потеряют большую часть энергии и будут захвачены нейтральными атомами. [c.8]

Полное сечение возбуждения уровня с уровня получается суммированием (3.15), (3.16) по всем промежуточным уровням Оно имеет вид отдельных резонансов, соответствующих образованию отрицательных ионов л а отдельных колебательных уровнях Если время жизни промежуточного состояния отрицательного иона больше характерного времени колебания ядер, то вероятность распада можно записать в следующем виде [c.119]

В результате поляризации может произойти полный разрыв связи с переходом связывающей электронной пары к одному из атомов с образованием отрицательного и положительного ионов. Асимметричный разрыв связи с образованием разноименных ионов называется гетеролитическим. [c.81]

Часть электрических зарядов не участвует в образовании сигнала (ионного тока) из-за утечки зарядов на корпус д тектора и зажигающий элемент. Наиболее полный сбор зарядов достигается при наибольшей напряженности поля у среза горелки в зоне ионизации. Этому условию отвечает применение электрода-коллектора в форме цилиндра, когда плоскость его нижнего среза на 1—2 мм выше горелки, расположенной по оси цилиндра. При этом пламя находится практически внутри цилиндра. Такая система электродов обеспечивает не только высокую чувствительность, но и наиболее широкий линейный диапазон (увеличение максимальной концентрации). Излишнее приближение коллектора к горелке может вызвать перегрев электрода и эмиссию положительных ионов с его поверхности. Для исключения этого на коллектор должен быть подан отрицательный потенциал. С другой стороны, отрицательный потенциал на горелке препятствует рекомбинации положительных ионов и обеспечивает их полный сбор. При оптимальном выборе конструкции и положения электродов ток насыщения практически одинаков при любой полярности электродов. [c.58]

Полярность связей и всей молекулы в целом может изменяться под действием внешнего электрического поля или под действием другой молекулы или иона. Способность к такому изменению обычно характеризуется поляризуемостью. В результате поляризации неполярные молекулы могут стать полярными, а полярные превратиться в еще более полярные вплоть до полного разрыва отдельных связей с образованием положительных и отрицательных ионов [c.63]

На рис. 6 показана зависимость полной энергии от числа электронов в изучаемых соединениях. Аналогичный график, полученный при использовании потенциала, соответствующего положительному иону, представляется весьма схожим с этим графиком. Впечатляет степень параллельности кривых друг другу. Энергия является параболической функцией числа электронов, причем в каждом случае низшее значение энергии соответствует моноаниону. Это также справедливо для расчетов, основанных на использовании потенциала положительного иона. Экспериментально известно образование стабильного отрицательного иона только для системы 83 Угловой коэффициент каждой кривой значительно изменяется при добавлении или удалении электронов из системы, т. е. потенциалы ионизации являются быстро возрастающей функцией состояния ионизации, тогда как величины сродства к электрону быстро приближаются к нулю по мере увеличения числа электронов. Обыч- [c.175]

Потенциал идеально поляризуемого электрода не зависит от ка-кой-либо электрохимической реакции и может принимать в области идеальной поляризуемости любое значение, определяемое прикладываемым извне напряжением. Теоретически эта область должна быть ограничена напряжением разложения растворителя, т.е. таким напряжением, которое необходимо для электролитической диссоциации растворителя на паре инертных электродов. Для воды это напряжение составляет 1,23 В при 25°С. Если к паре платиновых электродов в водном растворе (например, серной кислоты) приложить разность потенциалов, превышающую 1,23 В, вода начнет разлагаться с выделением кислорода на аноде и водорода на катоде. Однако на многих металлах скорость выделения водорода чрезвычайно мала. По этой причине эффективная область идеальной поляризуемости ртутного электрода простирается вплоть до потенциалов, примерно на 1В отрицательнее потенциала выделения водорода. Область положительной поляризации ртути ограничена не выделением кислорода, а анодным окислением металла с образованием либо ионов ртути(I) (как в растворах нитратов), либо нерастворимых солей ртути(1) (как в растворах хлоридов). В некоторых растворах полный диапазон идеальной поляризуемости ртутного электрода превышает 2 В. Такой электрод, конечно, не является полностью идеально поляризуемым, так как при потенциалах более отрицательных, чем обратимый водородный потенциал, будет наблюдаться выделение водорода, хотя и медленное. Кроме того, различные примеси, от которых невозможно полностью избавиться, в особенности кислород, реагируя на электроде, создают электрический ток. Впрочем, практически ртутный электрод можно считать идеально поляризуемым во многих растворах электролитов. [c.52]

Увеличение энергии электронов приводит к образованию возбужденных заряженных частиц, которые могут распасться на отдельные фрагменты. В практике обычно применяют пучки электронов с энергией 50—100 эВ, так как это позволяет получать наиболее воспроизводимые спектры. Для большинства исследуемых систем такой энергии достаточно, чтобы выбить из молекулы второй электрон и образовать двухзарядный ион. Бомбардировка образца электронами приводит также к образованию некоторых видов отрицательных ионов, но их доля обычно не превышает 10 от полного числа заряженных частиц. [c.203]

Для предотвращения осаждения оксалата дгагния ири осаждении кальция оксалатом аммония [1544] рекомендуются следующие предосторожности разбавление анализируемого раствора осаждение на холоду прибавление избытка оксалата аммония, в кото-ром оксалат магния растворим вс.чедствие образования комплексных ионов с оксалат-ионом двукратное нереосаждение [1018]. Некоторые авторы считают, что полное разделение кальция и маг-ния может быть достигнуто, если осадок промывать кипящей водой до отрицательной пробы в фильтрате па оксалат-ион, игнорируя растворение оксалата кальция в воде [1228]. Небольшие количества магния могут быть отделены от кальция осаждением из раствора с pH 4,2—4,4 при гидролизе диметилоксалата [982]. [c.29]

Из полного числа N адсорбированных на единице поверхности частиц одна часть (Л/°) находится в виде нейтральных образований, другая N ) —в виде отрицательных ионов. Случай трех типов связи [1] нами здесь не рассматривается. [c.54]

НОГО иона, как, например, образование С + 0 из окиси углерода [1310], Н- и Н из На [1108, 1801], Г и I из [211, 712], 0 и N0 из N2O и N0 [713, 1139, 1749], отрицательных ионов X галогенов из соединений НХ [678, 710, 803] или образование SF + F из SFe [407, 889]. Полный процесс может быть записан в виде [c.294]

Водяные пары, например, избирательно конденсируются на отрицательных ионах поэтому при последующем выпадении отрицательных капелек образуются положительно заряженные облака. Этот механизм играет весьма важную роль в образовании зарядов грозовых туч. Иногда задают вопрос, не может ли конденсация углеводородных паров в резервуаре вызывать аналогичное явление Однако число ионных пар в воздухе при нормальных условиях достигает около 10 в 1 л следовательно, полное удаление ионов одного знака создает объемный заряд, равный всего 1,6-10" к/ж , что недостаточно для образования в резервуаре сильного электрического поля. [c.150]

Адсорбция на носителе. При работе с пористым носителем поверхность раздела фаз очень велика и даже сравнительно слабая адсорбция может привести к полной неудаче при электрофоретическом разделении. Причины адсорбции не всегда достаточно ясны. По-видимому, силы неэлектростатического происхождения играют большую роль по отношению к белкам, чем к малым ионам. Адсорбция последних (пептидов, аминокислот и т. д.) связана с наличием ионизованных групп на поверхности носителя. Установлено, что в целлюлозе и крахмале, например, имеется значительное количество карбоксильных групп. Так как эти группы заряжены отрицательно, опасность адсорбции относительно мала для отрицательных ионов, но велика для положительных. Делались попытки уменьшить заряд бумаги этерифи-кацией карбоксилов диазометаном. С белками рекомендуется работать при pH выше их изоточки, тогда электростатическое отталкивание препятствует адсорбции. Этот эффект можно усилить, используя ионообменную бумагу, в которой с поверхностью целлюлозных волокон химически связано значительное число ионизированных групп с зарядом, противоположным заряду исследуемого иона. Для уменьшения адсорбции белков применялись также детергенты иногда помогает предварительная обработка носителя раствором исследуемого белка. Хотя в некоторых случаях эти меры приносят желаемый эффект, адсорбция часто (для белков — почти всегда) наблюдается в той или иной степени при электрофорезе на твердом носителе. Обратимая адсорбция проявляется в уменьшении скорости движения и в образовании хвостов у движущихся зон, что ухудшает разделение и затрудняет количественный анализ. Необратимая адсорбция приводит к тому, что на всем пути зоны остается равномерный след — адсорбированный белок, а количество вещества в зоне постепенно уменьшается. Если это количество мало, зона может вообще исчезнуть по дороге. Иногда адсорбция сопровождается денатурацией белка, частичной или полной потерей его биологической активности. [c.81]

Сечение ионизации для удаления п электронов из атома при помощи Н и О измерялось для гелия, неона, аргона, криптона, ксенона, водорода, азота и кислорода [179]. Были проведены измерения потенциалов для полного эффективного сечения образования отрицательных ионов в однократных столкновениях Н или О на уровне энергий от 10 до 15 кэв с О2, I4 и SFe [c.665]

Галогениды элементов 1УА группы масс-спектрометрически изучены достаточно полно. Исследовано образование отрицательных ионов при ионизации фторидов углерода, кремния, германия, хлоридов углерода и кремния [450]. В этих работах определены энергви последовательной диссоциации связей. Масс-спектры легколетучих тетрахлоридов С, 81, Ое, 8п есть в монографии [190], очень близкие к ним спектры С С14 и ЗпС приводит Прейс [439]. Поведение молекул тетрафторидов и тетрахлоридов С, 8, Ое, Т1 и V в неоднородном электрическом поле описано в работе [451]. Хансен и др. [452] оценили относительную прочность связи в смешанных молекулах крем-нийгалогенидов общей формулы 81Х Т4 (X и У — Р, С1, Вг, I и = 1, 2, 3). Спектры 81С12 и 8Ш14 вновь изучил Бэн [453]. [c.120]

В настоящее время имеются три вида техники съемки масс-спектров отрицательных ионов. Первый состоит в копировании съемки масс-спектров положительных ионов, при которой определяются масс-спектры при энергии ионизирующих электронов 70—100 эВ. В таких масс-спектрах наблюдаются v иuIь п кй ионов, образовавшихся при глубоком распаде молекулярных ионов (см. масс-спектр н.-бутана, приведенный ниже). Такие спектры практически лишены всякой информативности. Второй вид съемки заключается в использо вании (для получения отрицательных ионов) электронов, выбитых из молекул при образовании положительных ионов. В этом случае электроны, участвующие в образовании отрицательных ионов, обладают полным набором энергии от О до 50—60 эВ. Такие спектры обладают большой информативностью, так как содержат, как правило, пики молекулярных ионов (если, конечно, сродство к электрону у исследуемой молекулы >0) и целый набор первичных, вторичных и т. д. осколочных ионов. Однако при применении этой техники невозможно определять энергетические характеристики отрицательных ионов. Наконец, третий вид применяемой техники — это снятие кривых эффективности выхода каждого конкретного иона от энергии ионизирующих электронов. Такая техника, являясь, правда, очень трудоемкой, дает тем не менее наибольшую информацию об энергетике образования ионов, о путях их образования и распада и сведе ния об их интенсивности во всем диапазоне энергии ионизиру- ющих электронов (обычно не выше 15- 20 эВ). [c.256]

Несмотря на очевидные достоинства масс-спектрометрии при изучении образования отрицательных ионов (возможность анализа по массовым числам ионов, отсутствие фона потенциального рассеяния), во многих случаях имеют явное преимущество другие методы. Например, абсолютные значения сечений захвата электронов молекулами с образованием отрицательных ионов были получены для большого числа молекул с использованием трубки полной ионизации (Бучельникова [60], Шульц [27, 28, 40]), в то же время при масс-спектрометрическом исследовании значения сечений образования ионов могут быть получены только методом сравнения на выходе масс-спектрометра ионных токов исследуемого вещества и вещества-репера с известным сечением образования ионов. [c.18]

В акриловом альдегиде и винилметилкетоне, где карбонильная группа сопряжена с С=С-связью, диссоциативный захват электронов наблюдается в области энергии электронов —3,5—10 эв и представлен четырьмя резонансными пиками выхода ионов. Вместе с кислородсодержащими ионами (0 , ОН , ОС2Н , ООН ) наблюдаются ионы СгН", СзЩ, СзЩ По сравнению с бутадиеном и пипериленом абсолютные сечения захвата электронов с образованием отрицательных ионов в рассматриваемых соединениях выше в 5—10 раз. Это относится не только к эффективному выходу ионов, содержащих в своей структуре атом кислорода, но и к углеводородным ионам. Например, при одинаковом токе электронов и одинаковом давлении вещества ток ионов 2H из винил-метилкетона в 4 раза больше тока из пиперилена, для ионов с та/е 27 ( 2HJ) аналогичное соотношение равно 10. Вообще, введение в молекулу полнена или ароматического соединения электроотрицательных групп (или атомов) — СО, СООСН3, NO2, F, С1, Вг — вызывает повышение эффективного выхода отрицательных ионов, по-видимому, вследствие увеличения времени жизни молекулярного иона относительно автоотщепления электрона, [c.79]

Высокая эффективность образования отрицательных ионов при низких энергиях электронов (0—2 эв) отмечается также в пер-фторуглеродах. В соединении СРз—С=С—СРд более 98% всего тока отрицательных ионов приходится на ток ионов М (максимум выхода О эв), резонансные пики ионов СБ , СзР , Р располагаются в области энергии электронов до 10 эв. Более интенсивная фрагментация наблюдается в соединении СРз—СР=СР—СРд 98% полного тока ионов составляет ток ионов (М—2Р) при энергии электронов, близкой к нулю образуются также ионы СР , СаР , С3Р5 в резонансах до энергии электронов 5,4 эв. Серия резонансных пиков, максимумы которых локализованы в области 0,03—10,5 эв, наблюдается при взаимодействии электронов с молекулами [c.92]

Хорошей иллюстрацией влияния галогензамещения на образование отрицательных ионов являются данные табл. 23, где приведены масс-спектры отрицательных ионов бензола, гексафтор-и хлорбензола (полный масс-спектр отрицательных ионов бензола приведен в табл. 12) [98]. Во всех трех соединениях наблюдаются фешбаховские резонансы с возбуждением ридберговского состояния молекулы, т. е. резонансы с двумя электронами на рид- [c.92]

Для отделения даже сравнительно слабо связанного электрона от нейтрального атома (например, атома натрия) обычно требуется затратить больше энергии, чем может выделиться при присоединении его к другому атому (например, к атому хлора). Благоприятный общий энергетический эффект процесса (и, следовательно, устойчивость образующейся молекулы Na l) достигается в этом случае в результате выделения дополнительного количества энергии, обусловленной электростатическим взаимным притяжением образовавшихся ионов с противоположными по знаку зарядами. Полное отделение второго и тем более третьего электрона, как показывают соответствующие потенциалы ионизации, требуют затраты слишком большого количества энергии, чтобы это легко могло достигаться при обычных химических взаимодействиях. Тем более энергетически затруднено образование отрицательных ионов с высоким зарядом. Полное присоединение второго электрона даже к атому кислорода не сопровождается выделв нием энергии, а требует затраты ее. Все это приводит в таких случаях к уменьшению полноты передачи электронов и, соответственно, к ослаблению ионного характера связи. Поэтому, например, для кислорода более устойчивыми являются связи, в которых атом его не полностью присоединяет два электрона, а использует их для образования соответствующей полярной связи. [c.69]

Схема 2. В процессе реакции потенциал смещается в анодную-сторону на величину, при которой водород на поверхности практически отсутствует. При этом наблюдается нулевой порядок реакции по непредельному соединению и первый —по водороду. Эта схема реализуется для веществ, легко и полно снимающих водород, с поверхности катализаторов (хинон, нитробензол, винилацетилен и др.). Энергия активации таких реакций характерна для процесса атомизации водорода, почти одинакова при гидрировании любых соединений и достигает 50—59 кДж/моль. Первым актом реакции может являться передача электрона от поверхности катализатора непредельному соединению с образованием отрицательно заряженного ион-радикала (гидрирование кислорода, хпнона, нитробензола, ацетилена на палладии). Скорость их гидрирования не зависит от pH раствора. [c.196]

Для целей подсчета электронов любой сколь угодно сложный комплекс можно рассматривать как построенный за счет координации определенного числа так называемых лигандов — нейтральных молекул или отрицательных ионов вокруг центрального иона. Оба типа лигандов должны обладать донорными свойствами, т. е. они должны иметь по крайней мере одну неподеленную пару электронов. Если центральный ион имеет достаточное число свободных орбит необходимого типа, могут образоваться связи между ним и лигандами. При этом результирующий заряд комплекса можно найти с помощью простой арифметики. Так, например, трехвалентный кобальт рассматривается сначала как Со , а координация с шестью молекулами аммиака приводит к Со(МНд)б , который также имеет три положительных заряда. Однако координация с шестью ионами хлора приводит к СоС1б , так как полный заряд равен теперь (-1-3 — 6). Не исключена возможность постепенного замещения молекул аммиака на ионы хлора с образованием комплексов с любым зарядом от -НЗ до —3, включая нейтральный комплекс Со(КНз)зС1з. [c.158]

Полный масс-спектр содержит как положительные, так и отрицательные ионы, причем первые могут иметь заряд и больше единицы. Образование ионов обусловлено процессами, которые монояо подразделить на первичные и вторичные. Первичными процессами называют изменения в электронной структуре молекулы или атома под влиянием ионизирующего фактора, таковы [c.5]

Рассмотрим отрицательно заряженную коллоидную частицу, например, золя Agi (рис. 44), у которой компенсирующими ионами являются катионы К - Добавляя к золю раствор NaNOg, можно вызвать между ионами Na и К обмен, который в основном определяется просто законом действия масс, поскольку взаимодействие ионов I", образующих внутреннюю обкладку двойного слоя, с ионами или Na приблизительно одинаково. В этом случае распределение в растворе компенсирующих ионов, т. е. теперь не только ионов К" , но смеси ионов и Na , мало отличается от исходной структуры двойного слоя. Если же катионы добавленной соли (Си " , РЬ и др.) сильнее взаимодействуют с отрицательными зарядами на поверхности, чем ионы К (что может быгь результатом более высокой валентности добавленных катионов или образования ими с ионами I" менее растворимого соединения), то обмен ионов и вытеснение некоторого количества ионов К" " в раствор сопровождается переходом новых компенсирующих ионов Ме из диффузной части в гельмгольцевскую часть двойного слоя, т. е. перестройкой структуры двойного слоя. Внешним проявлением этой перестройки двойного слоя, связанной с уменьшением количества зарядов в диффузной части двойного слоя, является понижение электрокинетического потенциала при более полном переходе компенсирующих ионов в гельмгольцевский слой значение С может упасть до нуля. [c.104]