Комплексы металлов с анионами кислот

Для образования комплексов металлов с анионами слабых кислот нужны другие условия. Аналогично процессу осаждения металлов оксихинолином, диметилглиоксимом и т. п. осадителями, реакция образования окрашенного комплекса часто не идет в сильнокислой среде или идет неполностью. В качестве реактива в рассматриваемом случае берется слабая кислота НК. Взаимодействие этой кислоты с определяемым ионом характеризуется равновесием [c.205]

Извлечение и очистка металлов в последнее время все чаще осуществляется с использованием процессов экстракции, достоинствами которых являются высокая избирательность и возможность работы как с макро-, так и микроконцентрациями. Висмут в растворах минеральных кислот (азотной, серной, соляной, бромоводородной, иодоводородной) образует комплексы с анионами кислоты, причем прочность их растет от нитратных к иодидным. Он образует также сравнительно прочные комплексы с роданид-ионами и тиомочевиной. В разбавленных растворах минеральных кислот (pH 0,4—2) висмут легко гидролизуется с образованием основных солей, что препятствует его экстракционному извлечению. Вследствие этого для извлечения висмута интерес представляют экстрагенты, позволяющие количественно его экстрагировать из относительно кислых сред. Гидролиз висмута предотвращают обычно введением в раствор комплексонатов, поэтому перспективны также экстрагенты, способные эффективно извлекать висмут из данных растворов. [c.64]

Аналитические реакции сульфид-иона S ". Сульфид-ион — бесцветный анион очень слабой двухосновной сероводородной кислоты H2S (рАГ, = 6,99, рА г = 12,60). В водшлх растворах сульфид-ион подвергается глубокому гидролизу, не склонен к образованию комплексов металлов. Средние сульфиды аммония, шелочных и щелочно-земельных металлов хорошо растворяются в воде. Средние сульфиды большинства других металлов, как правило, малорастворимы в воде. Кислые гидросульфиды, содержащие гидросульфид-анион HS хорошо растворяются в воде. [c.462]

Сказанное относительно максимально допустимой кислотности не означает, что реакцию получения комплекса металла с анионом слабой кислоты следует проводить всегда в возможно более щелочной среде. Уменьшение концентрации водородных ионов до определенной величины, было показано, необходимо для полного переведения определяемого иона в окрашенное соединение. Однако дальнейшее повышение pH раствора иногда приводит к побочным процессам, которые ухудшают условия определения. [c.246]

Если по ходу анализа необходимо выделить связанный в комплекс ион, то демаскирование можно осуществить с помощью следующих приемов а) маскирующий лиганд Е отделяют от замаскированного иона металла М действием другого иона М, образующего с Е более прочный комплекс, чем М б) подкислением раствора (для комплексов металлов, образованных анионами слабых кислот) в) окислением или восстановлением М или Е г) отгонкой Е после связывания в летучее соединение. [c.122]

Форма кривых потенциометрического титрования в неводных средах зависит от используемого электрода, растворителя, фонового электролита и силы кислот или оснований. На форму кривых влияют также присутствие ионов металлов, ассоциация между растворенным веществом и растворителем, образование комплексов кислота - анион кислоты и другие факторы. [c.247]

Сильное влияние на связывание металлов оказывает pH среды. Конкуренция металла с протоном приводит к тому, что стабильность комплексов металлов уменьшается по мере понижения pH. Например, анионы карбоновых кислот при рН< 4 практически полностью протонированы, и ионы металла могут связываться с ними, лишь вытесняя [c.265]

Разделение неорганических комплексов, особенно электролитов, легко выполняется с помощью большинства перечисленных нил<е реагентов. Алкалоиды используются в протонпрованноы виде, а кислоты (камфорсульфокислота, винная кислота и т. д,) — в виде анионов. Для этой цели могут также применяться уже разделенные комплексы металлов, например, Со(Еп) +, Ni(Phen) +, цис-Со(Еп) (МО) и o(EDTA). По-мимо этого, используются и другие методы, такие, как хроматография, зонная илавка и диффузия. Подробности см, в [34]. [c.256]

Амины алифатического ряда в виде солей с обычными минеральными или органическими кислотами сравнительно недавно применяются в экстракционных процессах, но уже используются технологически. Экстракция с аминами связана с образованием комплексных соединений металла с анионами кислоты, присутствующей в водном растворе, причем с увеличением прочности комплексов возрастает и экстрагируемость. Поскольку трехвалентные рзэ образуют в основном довольно слабые комплексные соединения, они не извлекаются в органическую фазу, тогда как многозарядные и другие ионы, обладающие значительным деформирующим действием и образующие прочные комплексы, экстрагируются довольно легко. [c.144]

Окрашенные комплексы с анионами сильных кислот. Ряд фотометрических определений основан на образовании ионами металлов окрашенных комплексов с анионами сильных кислот S N , С]-, 1 . Так, широко применяются тиоцианатные комплексы при определении железа, кобальта, молибдена, ниобия. Анионы сильных кислот даже при очень высокой концентрации Н+ не связываются ионами водорода в молекулу кислоты и концентрация аниона реагента в растворе не изменяется. Вследствие этого повышение кислотности не приводит к разрушению окрашенного комплекса. Комплексы металлов с анионами сильных кислот, например [Ре(5СЫ)4] , В П4] , малопрочны и заметно диссоциируют с образованием в растворе свободных ионов определяемого металла. При уменьшении кислотности, т. е. при увеличении pH раствора, эти свободные ионы металла образуют с гидроксид-ионами малорастворимые гидроксиды или основные соли.. Это приводит к дальнейшей диссоциации и разрушению комплекса. Таким образом, образование окрашенных комплексов металлов с анионами сильных кислот целесообразнее проводить в достаточно кислых средах для предотвращения образова ия основных солей или гидроксидов. [c.16]

Аналитические реакции бензоат-ноиа tHs OO . Бензоат-ион — анион слабой рК = 4,20) одноосновной бензойной кислоты eHj OOH, мало растворимой в воде (-0,3% при 20 °С). Бензоат-ион в водных растворах бесцветен, подвергается гидролизу, способен к образованшо бен-зоатных комплексов металлов. [c.476]

Наконец, следует упомянуть о влиянии комплексообразования и среды на скорость окислительно-восстановительных реакций и, Мр и Ри. Как уже было отмечено, многие ионы обладают склонностью к образованию более нли менее прочных комплексов с анионами кислот, что отражается на кинетике реакций окисления и восстанов- ления. В общем случае можно сказать, что связывание некоторой доли реагирующих ионов в комплекс должно вызвать уменьшение скорости. К такому результату приводит обычно комплексообразование с нитрат-ионами. Однако сульфатные и хлоридные комплексы оказываются часто более реакционноспособными, чем простые гидратированные ионы. Например, реакции восстановления Ри (IV) двухвалентным железом и четырехвалентным ураном, окисления и (IV) трехвалентным таллием и четырех- валентным нептунием ускоряются в присутствии сульфат-ионов. С другой стороны, на реакцию между Мр (V) и Мр (III) эти ионы не оказывают действия. Хлоридные комплексы Ри (IV), Ри (VI) и 5п (II) реагируют значительно быстрее, чем простые ионы этих металлов, однако при акции с И (III) и V (III) комплексообразование (IV) с хлор-ионами не оказывает заметного влияния скорость. Комплексообразование продуктов реакции анионами кислот также влияет на кинетику, если ско- Ьсти прямой и обратной реакций не сильно отличаются эуг от друга. Заметное ускорение дисиропорционирова-Ы Мр (V) в присутствии 80 -ионов объясняется обра- [c.17]

Еще Вертело пытался ускорить реакцию между этиленом и серной кислотой, применяя в качестве катализаторов соли ртути. Фритцше [38] считал, что этилсерная кислота сама по себе достаточно акти1 ный катализатор. Это было подтверждено в работе [39]. В дальнейшем были изучены многие катализаторы [40, 41], причем наиболее эффективными оказались соли серебра, железа, меди и окислов ванадия. Действие солей в болынинстве случаев не зависит от аниона, но поскольку мы имеем дело с серной кислотой, рекомендуе -ся употреблять сульфаты (несколько отличаются друг от друга по действию соли одно- и двухвалентной меди). Иногда специфичность действия приписывается аммиачным солям [42] и циановым комплексам металлов [43], но, по нашему мнению, главная роль во всяком молекулярном комплексе принадлежит металлу (например, железу в соли Мора и ферроциановых соединениях). Различие может заключаться лишь в неодинаковом физическом состоянии катализатора в серной кислоте и в последующем изменении состояния с превращением части молекул серной кислоты в молекулы этилсерной кислоты или с введением влаги в серную кислоту. Сравнение действия различных катализаторов может привести к одним и тем же выводам кривые относительной интенсивности действия в ряду каталитических добавок приблизительно одного порядка. Абсолютные значения каталитического действия здесь не важны, поскольку они зависят от условий эксперимента. [c.22]

Водородные ионы спиртовых групп винной кислоты очень прочно связаны. Прибавляя щелочь, облегчают отрыв этих водородных ионов от аниона винной кислоты и таким образом облегчают образование виннокислых комплексов металлов. Поэтому комплексные соединения многих металлов с винной кислотой обычно образуются и становятся более прочными именно в щелочной среде. Таким образом, при введении гидроокиси аммония или щелочи в раствор, содержащий ионы железа и соль винной кислоты, не происходит осаждения гидроокиси железа, а образуется прочный виннокислый комплекс железа. Никель образует с винной кислотой непрочный комплекс, и поэтому присутствие виннокислых солей не мешает осаждению диметиглиоксимата никеля. [c.107]

Как было указано, образование комплексов металлов с анионами щавелевой винной и др. кислот связано с замещением водородных ионов этих кислот.i Поэтому прочность комплексов зависит от концентрации ионов водорода. Комплексы более слабых кислот, как винная, легче разлагаются при подкислении раствора и, наоборот, становягся более устойчивыми при уменьшении концентрации ионов водорода. Анионы [c.107]

Образование смеси макроциклических комплексов при синтезе их из свободных лигандов является частым осложнением Наряду с уже упомянутыми 10H0- и гюлиядерными комплексами могут образоваться соединения, отличающиеся конформацией координированного лиганда, распределением анионов во внутренней и внешней координационной сфере, а также спиновым состоянием центрального атома Окисление или восстановление координированного иона металла можно достигнуть как химическими, так и электрохимическими методами. В качестве окислителей наиболее часто используют кислород и азотную кислоту. Для окисления комплексов металлов VHI группы часто применяют также NO IO4 и галогены Окисление может происходить также в результате реакции диспропорционирования, обычно сопровождающейся выделением металла Такие процессы особенно характерны для комплексов серебра [90] Восстановление проводят с помощью водорода, многочисленных органических восстановителей, а также тех металлов, которые не способны заместить в исходном соединении центральный атом Следует отметить, что окислительно-восстановительные реакции комплексов могут сопровождаться изменением структуры лиганда. [c.35]

Значение концентрации водородных ионов. При колориметрических методах большое значение для точности определения имеет pH растворов. Окрашенные комплексы металлов с анионами сильных кислот (ЗСЫ , С1, Л ) обычно образуются в кислых растворах. Анионы сильных кислот не связываются с ионом водорода в молекулу кислоты, поэтому повышение кислотности в довольно широких пределах не вызывает какого-либо нарушения равновесия образования окрашенного комплекса. Наоборот, заметное уменьшение кислотности (повышение pH) обычно недопустимо. Комплексы металлов с анионами сильных кислот, напримс , [Ре(8СЫ,)], обычно довольно заметно диссоциируют, т. е. мало- [c.205]

Значение концентрации водородных ионов. При колориметрических методах большое значение для точности определения имеет pH растворов. Окрашенные комплексы металлов с анионами сильных кислот (5СМ , С1 , Л ) обычно образуются в кислых растворах. Анионы сильных кислот не связываются с ионом водорода в молекулу кислоты, поэтому повышение кислотности в довольно широких пределах не вызывает какого-либо нарушения равновесия образования окрашенного комплекса. Наоборот, заметное уменьшение кислотности (повышение pH) обычно недопустимо. Комплексы металлов с анионами сильных кислот, например [Fe(S NJ] , [Ви ] , обычно довольно заметно диссоциируют, т. е. малопрочны как комплексы. Поэтому при увеличении pH раствора такие окрашенные соединения разлагаются с образованием осадка гидроокиси металла или основной соли. [c.246]

Итак, существуют два способа получения макромолекул полимеризация и поликонденсация. Для полимеризации характерно многократное повторение акта присоединения мономера к активному центру растущей макроцепи. Скорость полимеризации, как скорость любой цепной реакции, зависит от скорости актов инициирования, продолжения и обрыва кинетической цепи. Однако в отличие от других цепных реакций в полимеризации важны акты передачи цепн, когда прекра1цается рост макромолекулы, а активный центр сохраняется и дает начало росту новой макромолекулы. Реакции передачи цепи позволяют регулировать среднюю величину молекулярной массы. В полимеризацию вступают соединения с двойными связями. В качестве активных центров, ведущих полимеризацию, выступают свободные радикалы, анион-ради-калы, кислоты Льюиса, комплексы металлов. [c.296]

Подкисление системы, т. е. уменьшение pH, усиливает прото-нирование лиганда — аниона слабой кислоты, уменьшает его равновесную концентрацию и приводит к смещению по диаграмме влево вплоть до полного разрушения комплексов. На пример, в системе Ре + — сульфосалициловая кислота в присутствии избытка лиганда при pH 5—6 наблюдается желтая окраска комплекса МЬз, при подкислении она переходит в оранжевую окраску комплекса ML2, и затем — в красную окраску комплекса МЬ. Последняя достигает масимума при pH 2,9 и при дальнейшем подкислении исчезает доминировать начинают гидратированные ионы Ре +. Подкисление системы не влияет на выход комплексов с анионами сильных кислот. Поэтому в достаточно кислой среде можно, например, определять Ре + роданидом в присутствии аце тата, цитрата и других органических лигандов. Подщелачивание часто разрушает комплексы в результате связывания иона металла в гидроксо-комплексы или гидроксиды, [c.354]

Комплексные соединения. Многие соли, кислоты и ос-гюванпя, а также и некоторые неэлектролиты относятся к большому классу сложных комплексных соединений, строение и свойства которых впервые были описаны в координационной теории А. Вернера (1893). Такие соединения содержат центральный атом — комплексообразователь. Обычно это положительно заряженный ион металла, координирующий вокруг себя определенное число противоположно заряженных ионов или полярных молекул (ЫНз, Н2О и др.), называемых лигандами (Ь). Таким образом, возникает внутренняя сфера комплексного соединения или комплексный ион, заряд которого определяется алгебраической суммой зарядов комплексообразователя и связанных с ним лигандов Такой суммарггый заряд может быть положительным (катионный комплекс), отрицательным (анионный комплекс) и в частном случае может быть равен нулю (нейтральный комплекс-неэлектролит). Число лигандов при условии, что каждый из них связан с центральным атомом только одной связью, называется координационным [c.44]

Батохромный сдвиг длины волны маиси м ума поглощения Со(II) свидетельствует о том, что при нагревании в аргоне происходит перестройка комплекса (Металла путем замены лигандов. Во-первых, молекула во(ды выходит ИЗ координационной сферы иона металла, что подтверждено спектром безводного ацетата Со, имеющего Ямакс = 528 нм. Во-вторых, анионы ацетата меняются иа соответствующие анио1ны рас-тв орителя, то есть алифатинеакой кислоты, что подтверждено также данными ИК спектроскопнчесних. исследований. [c.29]

Карбоновые кислоты и их карбоксилзамещенные. Карбоновые кислоты в нейтральной и кислой среде являются очень плохими лигандами и образуют с катионами и солями металлов очень неустойчивые сольваты (см. табл. 5.3). Однако в щелочных средах они образуют карбоксилат-анионы R- OO", которые легко координируются с катионами 3 /-металлов. В воде устойчивость таких комплексов невелика ( uA j имеет log/ y =3,30) за исключением ацетатов ртути (log = 8,43 для HgA a). Комплексы с анионами [c.171]

Так как ионы щелочных металлов (за исключением упомянутых выше) не сорбируются анионообменниками, последнее можно использовать для отделения щелочных металлов от других элюентов. После превращения сопутствующих металлов в анионные комплексы с помощью ЭДТА, цитрат- или оксалат-ионов возможно отделение, например, алюминия, кальция, магния и других металлов. Анионные комплексы этих металлов сорбируются анионообменниками. Для образования хлоридных комплексов используют растворы соляной кислоты разной концентрации. Подобным же образом различные кислородсодержащие анионы (хроматы, вольфрама-ты, молибдаты. ванадаты, перренаты и т. п.) сорбируются сильноосновными анионообменниками в ОН-форме и таким путем отделяются от группы щелочных металлов. Для отделения ионов, образующих нерастворимые карбонаты, используют анионообменник в СОз-форме. [c.161]

Описана экстракция шестидесяти элементов из растворов соляной кислоты хлоридами четвертичных аммониевых оснований [43, 444, 468, 472—475]. Замечено, что четвертичные амины являются лучшими э, страгентами для анионных комплексов металлов, чем первичные, иторпчные или третичные, хотя формы экстракционных изотерм ()( ычно очень близки [43, 473, 474]. [c.55]

Большие анионы, такие как IO4, Юз п la обычно образуют слабую водородную связь [5231. Водородная связь между протонированным аммонием и комплексами металла также слабее, чем с солями простых кислот [523, 525—5291. [c.58]

С другой точки зрения, соли аминов, как и фосфорорганические соединения, можно рассматривать как экстрагенты элек-тронодонорного типа. В солях аминов и четвертичных аммониевых оснований роль нуклеоофильного (электронодонорного) центра играет анион, входящий в состав этих солей. Способность соли металла экстрагироваться одноименной солью амина определяется способностью основного аниона — лиганда системы образовывать недиссоциированные комплексы типа МА с катионом извлекаемого металла и, кроме того, способностью этого аниона, входящего в состав соли амина, образовывать координационную связь с атомом металла, увеличивая число присоединенных к металлу анионов-лигандов до возникновения в экстрагирующемся соединении структуры комплексного аниона [МАт+и]" . В соли амина вида R R"R " NHA нуклеофильность аниона А зависит, с одной стороны, от влияния заместителей, присоединенных к атому азота, а с другой — от природы самого аниона А , определяемой тем, какая кислота присутствует в водной фазе, равновесной с амином. [c.191]

Стимулирующее влияние аниона на анодное растворение ппп является только при достижении определенного критического по тенциала, при котором прочность связи атома металла и адсол бированного иона сделается равной прочности химической связ] в соответствующем индивидуальном соединении. Поэтому, есл при каком-то потенциале на поверхности металла адсорбируете-несколько компонентов раствора, то переходить в раствор буду не все образовавшиеся поверхностные комплексы, а только те, дл которых прочность связи достигла определенного значения. В ос тальных случаях наблюдается противоположное влияние анио нов — они пассивируют самопроизвольное растворение металло в кислотах. [c.78]

Элементы V и VI групп проявляют способность к образованию конденсированных кислот при понижении pH растворов, содержащих простые анионы этих элементов (типа Э04 ). Фосфор — элемент V группы, образует тетраэдры РО4 с участием с1 — рл-связи при условии максимальности числа свободных -орбиталей [108]. В результате конденсации образуются поли- и гетерополикисло-ты поликислоты — конденсированные фосфаты, арсенаты, сульфаты и анионы кислот на основе металлов побочных подгрупп — ванадия, хрома и молибдена. Устойчивость полимерных, линейных и циклических мета- и полифосфатов [108] позволяет получать на их основе связки. Алюмофосфатные растворы содержат главным образом анионный комплекс [Л1 (НРО4) з] [40]. Кроме того, возможно присутствие в вязких алюмофосфатных растворах полимерных молекул с разветвленной пространственной структурой [109]. [c.67]

Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединеиие, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоединения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1И), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78]

Алкилбромиды и -иодиды легко реагируют с такими солями, как, например, К+ [НРе(С0)4] [из Ре(С0)5 и КОН в этаноле] образующиеся при этом алкилжелезные комплексы при обычных условиях реагируют с монооксидом углерода путем внедрения его по связи металл — углерод. При использовании избытка СО получается альдегид и регенерируется Ре (СО) 5 [схема (6.130)] [112] однако эта реакция не является каталитической кроме того, необходимо предварительное приготовление соли железа. Аналогичная реакция может быть осуществлена с использованием промышленно Доступной соли Na2[Fe( O)4] однако в данном случае промежуточно образующийся ацильный комплекс является комплексом анионного типа, поэтому для получения альдегида комплекс необходимо обработать кислотой [схема (6.131)] [113]. [c.235]

Значительное число опубликованных работ посвящено методам экстракционно-фотометрического определения элементов в виде комплексов состава металл (Ме) — галогенид (роданид, сали-цилат или др.) (X) — основание (типа пиридина или азокрасителя) (А). Наиболее широкое распространение получили соединения, возникающие в результате реакции между анионом комплексной кислоты, содержащей металл, и основным красителем, т. е. соединения типа (АН)т[МеХ ]. Однако имеются методы, основанные на извлечении соединений, образующихся в результате взаимодействия комплексного катиона, содержащего металл и основание, с анионом кислоты, т. е. соединения типа [МеА г] Х (например, роданид пиридината меди). Известны также комплексы с двумя различными ионами металлов (железо, олово, дпметилглпоксим). Независимо от характера центрального атома и природы связанных с ним во внутренней и внешней сфере частиц, образующиеся из трех разных компонентов комплексы принято называть тройными. [c.251]

Аниониты представляют собой полимерные материалы, содержащие аминные группы. При промывании водой (или кислотой) анионит поглощает водородные ионы, тогда как ОН-ионы воды (или анион кислоты) притягиваются к поверхности, но остаются подвижными, т. е. могут обмениваться на другие анионы. Таким образом, химические свойства анионита похожи на свойства аммиака, если бы последний был не растворим в воде. Аниониты применяются не только для разделения анионов. Некоторые аниониты поглощают, например, цинк, образуя с ним комплексы типа аммиакатов. Далее, для отделения некоторых металлов используют их способность давать ацидокомплексы. Так, например, для разделения алюминия и железа прибавляют концентрированную соляную кислоту до концентрации 2г-экв1л. При этом железо образует ацидокомплекс НРеС , а алюминий остается в форме катиона. Затем смесь пропускают через анионит в хлоридной форме. Анионит [c.50]

Ре(5СЫ)Р, [Fe(S N)2]+ [Ре(5СЫ)з]°, [Ре(5СН4)]- 1Ре(ЗСЫ)5р-[Ре(5СК)бР . Различные по составу комплексы металла с одним и тем же реагентом иногда весьма значительно отличаются поло жением максимума на кривой светопоглощения и величиной моляр ного коэффициента погащения. Кроме того, с увеличением pH зна чительно возрастает концентрация иона реагента Например железо в зависимости от pH образует три различных соединения с анионом салициловой кислоты 5а12+, В кислых растворах при рН<2 концентрация иона 5аР настолько мала, что комплексы с [c.18]