Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Вязкость и диффузионная кинетика

    Следовательно, критерий Прандтля Рг = изменяется пропорционально квадрату вязкости. Таким образом, изучая диффузионную кинетику растворения в жидкостях с высокой вязкостью, мы можем исследовать процесс конвективной диффузии в предельном случае очень больших значений критерия Прандтля, как это было впервые отмечено Левичем [1]. Этот вопрос будет специально рассмотрен в главе V. [c.68]


    Между вязкостью растворителя и значениями ко наблюдается корреляция, что связано с диффузионной кинетикой реакций обрыва цепи (см. раздел 2.8). [c.59]

    Повышение температуры в большинстве случаев является эффективным средством ускорения растворения. Когда процессы растворения подчиняются диффузионной кинетике, температурный коэф )ициент их скорости практически совпадает с температурным коэффициентом диффузии при возрастании температуры на 10 К скорость растворения увеличивается в 1,5—2 раза. Повышение температуры способствует снижению вязкости раствора и, следовательно, уменьшению толщины диффузионного слоя и его сопротивления массопередаче — значение К возрастает. Помимо этого при повышении температуры возрастает растворимость Хо большинства веществ и, следовательно, увеличивается движущая сила растворения х —х, а поэтому и скорость растворения. Для веществ, растворимость которых с повышением температуры уменьшается, нагревание может не только не ускорить, но даже замедлить или совсем приостановить этот процесс. [c.37]

    В целом исходное состояние материала перед формованием наиболее целесообразно, оценивать по вязкости расплава и продолжительности пластично-вязкого состояния. Эти показатели, характеризующие соответственно текучесть пресс-композиций и скорость отверждения, тесно связаны со структурой и гранулометрическим составом смол. Такая зависимость выведена И. Ф. Канавцом. Продолжительность пластично-вязкого состояния определяется скоростью перехода смолы из стадии А в стадию В. Поскольку этот переход протекает в гетерогенной среде, скорость его зависит не только от химической, но и от диффузионной кинетики. Скорость отверждения (переход к стадии С) определяется свободной энергией активации, т. е. в конечном счете зависит от температуры. Оба рассматриваемых здесь параметра практически не меняются при изменении в пресс-композициях содержания влаги и летучих, не вступающих в реакцию со смолами. Влага и летучие лишь понижают вязкость материала в конечной стадии отверждения (примерно в два раза при увеличении влаги и летучих на 12%). Полное удаление влаги перед формованием невозможно, так как резко снижается текучесть. Колебание влажности и гранулометрического состава пресс-композиции непосредственно отражается на ее сыпучести или таблетируемости. [c.13]

    Меняя вязкость (v) с помощью добавок СаРг, удалось установить, что связано с ней степенной зависимостью типа Например, для одного из шлаков = 0,0066 Это также согласуется с уравнениями диффузионной кинетики. [c.527]


    В ряде работ, посвященных теоретическому изучению реакций взаимодействия полимерных радикалов в зависимости от вязкости среды, было предложено несколько моделей диффузионной кинетики процесса обрыва. [c.50]

    Термодинамический расчет показывает возможность протекания отдельных стадий процесса и его глубину. Фактически же конечные результаты процессов определяются сопротивлением системы — соотношением скоростей одновременно идущих параллельных, последовательных, параллельно-последовательных реакций, на кинетику протекания которых существенное влияние оказывают диффузионные факторы (например, вязкость системы), формирование промежуточных активных соединений (например, активные сложные структурные единицы при слабых взаимодействиях и свободные радикалы при сильных взаимодействиях) и др. [c.154]

    Коэффициенты скорости растворения, входящие в уравнения кинетики, зависят от коэффициентов диффузии ионов и молекул в растворе, от энергий кристаллических решеток, а иногда и от растворимости вещества. На все эти факторы влияет температура. Существенным фактором, определяющим значения коэффициентов скорости растворения, является эффективная толщина диффузионного слоя у межфазной поверхности. Она зависит от гидродинамических условий и, следовательно, от способа растворения и используемой аппаратуры. Чем меньше вязкость растворителя и чем больше скорость его перемещения относительно поверхности растворяемого тела, тем тоньше диффузионный слой, т. е. тем меньше диффузионное сопротивление и тем больше коэффициент скорости растворения. [c.220]

    Гидродинамическое представление диффузионных процессов может быть строго выведено из кинетического уравнения Больцмана посредством усреднения по импульсам. Полное усреднение по импульсам всех частиц дает уравнение сохранения импульса для смеси в целом, из которого в гидродинамическом приближении получается уравнение Эйлера. При усреднении же только по импульсам каждого компонента приходят к системе уравнений переноса импульса, в которые входит тензор напряжений. Если в этом тензоре пренебречь силами вязкости, а давление считать изотропным, то он сводится к градиенту скалярного давления, и получается система уравнений многокомпонентной гидродинамики в виде (IV, 84), которую мы рассмотрим ниже. Для стационарных процессов (без ускорений, т. е. сил инерции) она переходит в систему (IV, 46). Физическая кинетика дает возможность включить в уравнения гидродинамического представления также и силы вязкости, как это сделано в работе [10], посвященной специально влиянию вязкого переноса импульса на диффузионные процессы. Для химических процессов, которые нас [c.187]

    Скорости роста кристаллов и образования зародышей зависят от значительного количества внешних факторов. Так, перемешивание раствора влияет на относительную скорость перемещения раствора и кристалла, увеличение которой уменьшает внешнее диффузионное сопротивление. Перемешивание суспензии эффективно до тех пор, пока общая кинетика роста существенно зависит от диффузионного подвода вещества. Повышение температуры увеличивает общую скорость процесса кристаллизации. Действительно, когда скорость процесса определяется сопротивлением внешней диффузии, то повышение температуры уменьшает вязкость раствора и увеличивает коэффициент диффузии кристаллизующегося вещества. Рост температуры уменьшает также сопротивление процессу собственно кристаллизации, поскольку работа образования кристаллических зародышей уменьшается. [c.153]

    Явления, происходящие в турбулентном потоке горящего газа, описываются сложной системой уравнений. В состав ее входят уравнения движения и неразрывности для течения вязкого сжимаемого газа, а также уравнения энергии и диффузии для компонент горючей смеси и продуктов реакции, содержащие нелинейные источники тепла и вещества. Интенсивность этих источников определяется уравнениями химической кинетики. В общую систему уравнений входят также уравнение состояния и выражения, определяющие зависимость физических констант (коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии и др.) от температуры и давления, а в принципе и от состава смеси. В общем случае учету подлежат также изменение молекулярной массы в ходе реакции, отличие теплоемкости исходных реагентов от теплоемкости продуктов сгорания, потери теплоты при излучении пламени, явления диссоциации, ионизации и рекомбинации, эффекты термо- и бародиффузии и диффузионной теплопроводности, обусловленные наличием резких градиентов температуры и концентраций и др. [c.14]


    В большинстве работ, посвященных изучению кинетики полимеризации АА и других ненасыщенных амидов, констатируется первый порядок полимеризации по концентрации мономера. Однако полимеризация АА может описываться уравнением с порядком по мономеру, превышающим единицу, что объясняется эффектом клетки [44, 45], диффузионным контролем протекания элементарных стадий процесса [118, 119] и образованием комплекса А А с инициатором, обусловливающим участие мономера в стадии инициирования [47, 96]. Отмечено [120], что кинетический порядок по мономеру зависит от его концентрации и составляет 1 при [М]о = 0,3 - 0,7 моль/л и 1,3 при М]о < < 0,7 моль/л. Согласно же данным, приведенным в работе [121, при концентрациях АА, меньших 0,5 моль/л, сохраняется первый порядок полимеризации по мономеру, при увеличении же его содержания порядок возрастает, что может быть связано с увеличением вязкости исходных растворов и вызванным им ростом соотношения Кроме того, константы элементарных стадий полимеризации могут меняться и в результате изменения характера ассоциации мономера в растворах различной концентрации. Различие порядков по АА при полимеризации в концентрированных и разбавленных растворах наблюдалось и в других работах [69]. Непостоянство кажущихся констант скорости элементарных стадий кр и кд при варьировании концентрации мономера является первопричиной осложненного характера процессов (со)полимеризации в системах с участием в качестве (со)мономера АА и его производных. Кинетический порядок по инициатору, а в случае фото- и радиационного инициирования- по интенсивности облучения в большинстве случаев близок к 0,5. [c.39]

    Таким образом, взаимодействием между молекулами растворителя и мономера или макрорадикалами можно в принципе объяснить влияние растворителя на кинетику полимеризации в различных средах. Кинетические параметры полимеризации АА в разных растворителях представлены в табл. 2.5. Следует отметить, что если к- не зависит от вязкости исходной реакционной смеси, то между и вязкостью существует определенная зависимость. Так, минимум ко при полимеризации АА в смесях ДМСО - вода соответствует максимуму вязкости исходной смеси (ДМСО вода = 35 65). Однако нелинейность зависимости от вязкости раствора указывает на то, что диффузионный контроль является не единственным фактором, определяющим скорость обрыва цепи. [c.42]

    Характерной особенностью диффузионной кинетики является зависимость скорости реакции ог вязкости среды. Формула Стокса — Эйнштейна 1> == АГ/бяЛт] позволяет записать выражение для константы скорости реакции в диффузионной области в следующем виде  [c.30]

    В последние годы были получены опытные данные, непосредственно указывающие на то, что взаимодействие полимерных радикалов, приводящее к обрыву реакционных цепей, подчиняется закономерностям диффузионной кинетики. Так, Бенсон и Норс [172] и Норс и Риид [173] нашли, что константа обрыва цепи при полимеризации метилметакрилата в растворе уменьшается при увеличении вязкости среды. В некоторых из этих опытов вязкость среды изменялась в 1000 раз. [c.128]

    В случае диффузионной кинетики сорбции скорость сорбции лимитируется скоростью диффузии сорбируемых частиц к местам сорбции. В этом случае скорость сорбции будет главным образом зависеть от скорости потока, плотности, вязкости,. массы частиц, геометрических факторов, определяюпщх скорость диффузии. Диффузионная кинетика сорбции при интермицеллярной сорбции зерна сорбента имеют внутреннюю пористость) подразделяется на две стадии внешнюю и внутреннюю диффузию. [c.31]

    Таким образом, поверхностный монослой с двумя ПАВ, одно из которых является нерастворимым, характеризуется тремя независимыми реологическими параметрами - двумя модулявга упругости " и р и одной вязкостью <. Параметры и р (в их выражении через и Fg ) не зависят от вида кинетики и потому сохраняют свою величину для случая диффузионной кинетики адсорбции. Но величина Tj, как и в случае одного растворимого ПАВ, уже не определяется соотношением (1276), а оценивается на основе соображений того же характера, какие приводят к формуле (22). В рассматриваемом случае двух ПАВ это дает [c.194]

    Сдвиговые реологические константы для рассматриваемого поверхностного слоя должны быть, очевидно, такого же типа. Действительно, возможность существования динамической сдвиговой упругости Марангони не требует пояснений. Существование равновесной упругости поверхностного слоя может, очевидно, обеспечить наличие в поверхностном слое нерастворимого компонента. Время адсорбционной релаксации в форме (136) для чисто адсорбционной кинетики или же в форме (141) для диффузионной кинетики является верхним пределом для времени сдвиговой релаксации т . Наличие трех параметров 0 , и является признаком существования реологического уравнения в скалярной форме (121) или же в тензорной форме (119), а также релакси-руицей сдвиговой вязкости [c.195]

    Эти закономерности в кинетике полимеризации нельзя объяснить ни с позиции диффузионных представлений, учитывающих влияние вязкости на кинетику трехмерной полимеризации, ни с позиций представлений о реакционной спообности функциональных радикалов и групп. Для установления этих закономерностей следует учитывать влияние ассоциации на механизм полимеризации. [c.41]

    Коэффициент экстинкции триплет — триплетного поглощения может быть оценен из кинетики дезактивации триплетных молекул. При большой концентрации триплетных молекул наблюдается взаимодействие между ними (триплет — триплетная аннигиляция). Из кинетики гибели триплетных молекул по второму порядку определяют относительную константу триплет — триплетной анниги-ЛЯЦИИ отг( — й/б7. Константа /г при этом близка к значению диффузионной константы / дцфф, определяемой следующим выражением дифФ = 8/ 7/3000т1, где г] — вязкость среды. Следовательно, гт = = 81 Т/3000г]каш. [c.162]

    Коэффициент экстинкции триплет-триплетного поглощения может быть оценен из кинетики дезактивации триплетных молекул. При большой концентрации триплетных молекул наблюдается взаимодействие между ними (триплет-триплетная аннигиляция). кинетики гибели триплетных молекул по второму порядку определяют относительную константу триплет-триплетной аннигиляции отн=2 /ег- Константа 2к при этом близка к значению диффузионной константы кс1, определяемой выражением А( = 8 Г/3000т1, где Г] — вязкость среды. Отсюда ег = 8У 7 /3000т Аотм. [c.287]

    Методы К. X. Для изучения кинетики хим р-ций широко используются разнообразные методы хим анализа продуктов и реагентов, физ методы контроля таких характеристик реагирующей системы, как объем, т-ра, плотность, спектроскопич, масс-спектрометрич, электрохим, хроматографич методы Часто в опытах изменяют концентрации реагентов, т-ру, давление, магн поле, вязкость среды, площадь пов-сти реакц сосуда В систему, где протекает р-ция, вводят как в начале опыта, так и по ходу опыта инициаторы радикальные, ингибиторы, катализаторы, промежут или конечные продуггы Для изучения превращения отдельных фрагментов молекулы используют реагенты с изотопными метками, оптически активные реагенты, воздействуют на систему лазерным излучением При изучении цепных и неценных радикальньгх р-ций используют акцепторы своб радикалов и вещества-ловушки своб радикалов (см Спиновых ловушек метод) Р-ции активных (быстро превращающихся) частиц изучают спец кинетич методами (см Адиабатического сжатия метод. Диффузионных пламен метод. Конкурирующих реакций метод. Молекулярных пучков метод. Релаксационные методы, Струевые кинетические методы. Ударных труб метод) [c.381]

    КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

    С увеличением степени превращения мономера в ходе Р. п. происходят существ, изменения состава и физ. св-в реакц. среды, к-рые отражаются на кинетике р-ции и характеристиках образующихся продуктов. Так, значит, увеличение вязкости реакц. среды ограничивает в первую очередь диффузионную подвижность макрорадикалов и, следовательно, снижает скорость обрыва, приводя к увеличению скорости Р. п. и мол. массы образующегося полимера (гель-эффект). При образовании нерастворимого полимера подобные явления проявляются уже в начале процесса вследствие иммобилизации ( застревания ) растущих цепей в матрице полимера. [c.158]

    Если [/(л )-потенц. кривая с барьером, ур-ние Ланжевена описывает динамику перехода системь через барьер и м. б. использовано для описания кинетики Р. в р. Приближенная теория, разработанная Г. Крамерсом (1940), дает для константы скорости к аррениусовскую зависимость от т-ры, причем энергия активащш Е сонпадает с высотой барьера, а предэкспоненц. множитель зависит от у- При больших у эта зависимость обратно пропорциональна. Иногда полагают, что у пропорциональна гидростатич. вязкости среды т в таком случае расчет предсказывает зависимость /с 1/т1 (предельный случай большой вязкости). Эксперим. данные в отдельных случаях подтверждают этот вывод. Следует помнить, что речь идет о влиянии вязкости среды на элементарный акт хим. р-цни, а не о тривиальном влиянии, к-рое всегда наблюдается, если р-ция протекает в диффузионном режиме, как было рассмотрено в соответствующем разделе данной статьи. [c.209]

    С помощью электронной микроскопии при увеличении в 11 ООО раз удалось проследить практически все стадии роста кристаллов от момента возникновения зародышей (центров кристаллизации) до полностью оформленного кристалла. Постадийное изучение процесса роста кристаллов было проведено на примере пентаконтана ( л = 93 °С) при кристаллизации в углеводородной среде. В работе [36] обобщены результаты исследований условий выделения твердой фазы из растворов. Скорость выделения твердой фазы из раствора на образовавшихся центрах кристаллизации зависит от вязкости среды, средней длины диффузионного пути молекул к центрам кристаллизации, среднего радиуса молекул твердых углеводородов и разности между концентрацией раствора и растворимостью выделившейся твердой фазы при температуре кристаллизации. Изучение кинетики кристаллизации парафина из растворов в метилэтилкетоне и исследование кинематической вязкости растворов депарафинированных масел в кетоно-ароматическом растворителе [37, 38] позволили установить значения скоростей роста кристаллов парафинов. В среднем они имеют порядок х 10 м-с и зависят от гидродинамических условий процесса кристаллизации и степени пересыщенности раствора. [c.22]

    В полимеризационной системе с ростом конверсии происходят значительные изменения состава и физических свойств, которые отражаются на кинетике процесса и на характеристиках полимера. Так, существенно повышается вязкость реакционной среды, что ограничивает диффузионную подвижность реагирующих частиц. Возрастание вязкости реакционной среды наблюдается как при гомофазной, так и при гетерофазной полимеризации, причем в последнем случае это происходит уже на начальных стадиях. Если при полимеризации в массе образующийся полимер растворим в собственном мономере, Сох и Сандберг [79] выделяют четыре стадии полимеризационного процесса. При низких значениях конверсий (рис. 3.1, а) скорость полимеризации описывается уравнением кинетики идеальной полимеризации (стадия /). Средняя молекулярная масса полимера (рис, 3,1,6) практически не меняется и ММР соответствует распределению Шульца —Флори. После некоторого превращения, несмотря на постоянство скорости инициирования, наблюдается автоускорение процесса (стадия //). При дальнейшем увеличении конверсии (выше 0,6) автоускорение прекращается, скорость полимеризации продолжает оставаться высокой, но средняя молекулярная масса полимера начинает уменьшаться (стадия 111). Когда температура полимеризации становится ниже температуры стеклования полимера, достигается предельная конверсия, полимеризация далее не идет (стадия IV). В зависимости от природы полимеризующего мономера и условий полимеризации некоторые стадии могут не проявиться. [c.61]

    Ранее мы уже говорили о том, что при переходе от модельных кинетических схем к расчету реальных систем необходимо учитывать такие моменты, как гетерогенность и гетерофазность реакционных систем. В последнем случае речь идет о возможности параллельного протекания процесса в нескольких фазах по разным механизмам Диффузионные факторы могут существенно влиять на кинетику процесса вследствие увеличения вязкости системы или окклюзии активных центров частицами полимера, образующего отдельную фазу. [c.345]

    Кинетика реакций в жидкой фазе при высоких давлениях получила особенное развитие в последние годы. Изложение этого вопроса в главе П1 начато с рассмотрения влияния давления на диэлектрическую постоянную, внутреннее давление и вязкость жидкостей. Показано, что изменение с давлением диэлектрической постоянной и внутреннего давления, играющих существенную роль во взаимодействии реагирующих веществ с окружающей средо , в общем не очень значительно, оно является близким но своей величине почти для всех изученных веществ при давлениях порядка нескольких тысяч атмосфер. Это находит свое отражение в том, что изменение скорости реакций в растворе нри повышении давления в исследованных случаях сравнительно мало зависит от растворителя (за исключением ионных реакций). Вязкость жидкостей быстро растет с давлением, что может обусловить при известных условиях переход реакции из кинетической в диффузионную область. [c.137]

    Из наклона кривой на рис. 2 вытекает, что лимитирующей скорость процесса химической реакцией в данном случае является не катализируемый ионами гидроксония переход дикетоформы 1а в епольную 16 [14]. С другой стороны, обратная пропорциональность высоты диффузионного тока квадратному корню вязкости водно-спиртового раствора и постоянство спектрального коэффициента погашения для максимума дикетоформы 2-фенилиндандиона-1,3 в кислой среде при различном содержании спирта в водно-спиртовых смесях исключает возможность гидратации или образования ацеталей [15] и, следовательно, кинетика дегидратации не должна отразиться на характере полярографических волн. Рассчитанные значения констант скорости рекомбинации енолят-анионов 1в по атому кислорода /с по порядку величины соответствуют тем константам скорости, которые найдены полярографическим путем для рекомбинации анионов карбоновых кислот [16, 17], а также иным путем [18] для рекомбинации анионов Р-дикетонов (димедона и т. д.). [c.121]

    Следует, впрочем, отметить, что и ранее теории статистических и динамических свойств полимеров использовали идеи и математические методы, заимствованные из общей неполимерной статистической физики, кинетики или из классической физической и органической химии малых молекул. В работах Кирквуда и др. применялись обобщенные многочастичные диффузионные уравнения Кун в теории внутренней вязкости использовал представления о кинетике переходов через потенциальные барьеры для малых молекул Волькенштейн предложил поворотно-изомерную концепцию, обобщающую соответствующие пред-ствления классической органической химии малых молекул, и применил идеи и методы статистики неполимерных кооперативных систем (модель Изинга). [c.9]

Смотреть страницы где упоминается термин Вязкость и диффузионная кинетика: [c.386]    [c.26]    [c.51]    [c.162]    [c.52]    [c.624]    [c.103]    [c.122]    [c.59]    [c.33]    [c.92]    [c.70]    [c.255]   
Химическое равновесие и скорость реакций при высоких давлениях Издание 3 (1969) -- [ c.191 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Кинетика диффузионная



© 2025 chem21.info Реклама на сайте