Ионное осаждение со смещением

При потенциометрическом титровании раствором щелочи раствора соли индия, к которому добавлено большое количество галогенида щелочного металла, pH начала осаждения заметно повышается [348]. При добавлении ионов NOj смещения pH не наблюдается ионы SO4 смещают величину pH. Осадок 1п(0Н)з образуется при стократном количестве ионов галогенидов, что указывает на небольшую устойчивость галогенидных комплексов индия. [c.31]

Значение потенциала можно легко сдвинуть, изменяя кислотность среды, хотя возможности смещения его в отрицательную область (большие значения pH) ограничены образованием осадков гидроксидов выделяемых катионов. Выпадение гидроксидов можно предотвратить, используя реакции комплексообразования, но все же для получения хороших результатов необходимо принимать защитные меры (так как в результате комплексообразования уменьшается активность катионов металлов и их потенциал также сдвигается в отрицательную область). Сильно отрицательное перенапряжение водорода (пНз) на многих металлах по этой причине оказывает благоприятное влияние, поскольку дает возможность проводить электрогравиметрическое определение ряда металлов, как было указано выше. Наконец, следует также учитывать, что потенциал водорода в процессе электролиза сдвигается в сторону положительных значений, так как в растворе возрастает концентрация ионов Н3О+, образующихся эквивалентно количеству выделившегося на катоде металла. Потенциал выделения водорода и по окончании электролиза не должен достигать потенциала зоны осаждения. [c.262]

Осаждаемые солями кальция из растворов жидкого стекла силикаты кальция аморфны при обычных температурах. Кристаллические продукты могут образовываться или в автоклавных условиях, или из очень разбавленных растворов с низкой щелочностью, а также при старении. Осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, кан правило, при pH чуть меньщих, чем pH осаждения соответствующих гидроксидов. Поэтому при смещении двух растворо наряду с силикатами металлов или раньше их всегда образуются в большем или меньшем количестве (в зависимости от интенсивности перемешивания) как гидроксиды металлов, так и гели кремнезема (см. разд. 2.4.4). Ионы кальция в воде сильно гидратированы. В некоторых случаях, например при взаимодействий a + со фторид-ионом, в водных средах образуются студенисты слизи высокой степени оводненности, и при комнатных темпер турах они не обнаруживают даже признаков кристаллизаций хотя растворимость кристаллов Са 2 крайне мала. [c.114]

Предположим, что необходимо произвести количественное осаждение меди из раствора, содержащего сульфат меди и серную кислоту. О процессах, происходящих на катоде, наглядное представление дает рис. 44. По мере протекания электролиза ионы меди, удаляющиеся из раствора у катода, заменяются ионами водорода, образующимися на аноде, так что электролитическое сопротивление сравнительно мало изменяется. Кривые А—Е показывают зависимость катодного потенциала от силы тока при постепенном уменьщении концентрации ионов меди. Кривые А и Б отражают только смещение обратимого д [c.347]

Поскольку индикаторный медный электрод все время остается обратимым по отнощению к потенциалопределяющим ионам, то характер изменения Е свидетельствует о том, что на участке концентрация Си+ почти не меняется, а на участке II быстро снижается — идет интенсивное осаждение меди на поверхность латуни. Потенциал Ед, являясь но своей природе необратимым потенциалом, обнаруживает еще более отчетливое смещение. Б частности, его непостоянство на участке Г указывает, что в этот период также протекает необратимое взаимодействие латуни с коррозионной средой. [c.131]

В свете рассмотренных выще закономерностей нам хотелось бы обратить внимание на то, что, если только не наблюдается вторичного осаждения ионов более благородного металла на менее благородном, нет какого-либо специфического влияния контактов, как это иногда ошибочно думают. Единственное влияние, которое оказывает тот или иной контакт, это смещение потенциала в ту или другую сторону. Оно и вызывает изменение коррозии. Поэтому поляризация внешним анодным током приводит к такому же эффекту, как и присоединение более благородного металла. Контактную коррозию удобнее изучать не на парах, а методом внешней поляризации, позволяющим сразу получать данные об ожидаемом эффекте при присоединении катодов, обладающих самыми различными потенциалами. [c.38]

Адсорбционные индикаторы представляют собой специальный тип индикаторов для титрования методом осаждения. Это — органические вещества, ионы которых адсорбируются на осадке в зависимости от заряда на поверхности его решетки. Адсорбированный индикатор поляризуется в результате взаимодействия поверхностного заряда осадка и электронной системы индикатора. Возникающее при этом смещение электронных энергетических уровней в большей или меньшей степени изменяет спектр поглощения индикатора или может приводить к тушению флуоресценции. Установлено, что некоторые индикаторы образуют соединения с ионами осадка. Действие большинства адсорбционных индикаторов зависит только от поляризационных эффектов, возникающих после соосаждения (адсорбции). Известно, однако, небольшое число окислительно-восстановительных и комплексонометрических индикаторов, которые изменяют окраску в результате адсорбции одного из своих собственных ионов на осадке, так как локальная концентрация этого иона на поверхности осадка оказывается значительно большей, чем в растворе, и, таким образом, изменение окислительно-восстановительного потенциала или значения рМ, как это может иметь место в данном случае, будет достаточным для начала реакции индикатора. [c.341]

Изучение катодной поляризации при осаждении сурьмы из сульфатных растворов [47] показало, что при смещении потенциала в отрицательном направлении быстро достигается предельный ток по ионам сурьмы (рис. 2), что связано, очевидно, с очень низкой концентрацией их в растворе из-за ограниченной растворимости 5Ь2(804)3. Осаждение сурьмы с выходом по току, близким к 100%, происходит на первой ветви кривой ф— до наступления предельного тока, после которого выход по току резко снижается вследствие выделения водорода и образования стибина. Из рис. 2, а также из табл. 1, можно видеть, что увеличение концентрации ионов сурьмы повышает предельный ток, причем зависимость между ними линейная. Предельный ток возрастает также с перемешиванием раствора (кривая 4 рис. 2). [c.224]

Электролиз растворов при потенциале электрода, достаточном для восстановления ионов металла, сопровождается образованием на электроде осадка металла. Количество осадка и максимальный ток его электрохимического окисления возрастают при смещении потенциала электрода в стадии концентрирования в отрицательную сторону обычно до величины на 0,2—0,3 в более отрицательной, чем потенциал полуволны катодной нолярограммы. При более отрицательных значениях потенциала анодный ток не зависит от потенциала электрода в предшествующей стадии. Максимальный ток электрохимического растворения металла, сконцентрированного при постоянных гидродинамических условиях и предельном токе диффузии, пропорционален концентрации ионов металла в растворе и продолжительности электрохимического осаждения. [c.42]

Из сказанного видно, что осаждение ионов V группы сероводородом происходит только в кислой среде. Кроме смещения равновесий в сторону образования катионов Аз+++, 8Ь+++ и т. д., прибавление кислоты способствует также коагуляции сульфидов [c.409]

Из сказанного видно, что осаждение ионов V группы сероводородом происходит только в кислой среде. Кроме смещения равновесий в сторону образования катионов As" " , Sb " и т. д., прибавление кислоты способствует также коагуляции сульфидов ионов V группы, весьма склонных к образованию коллоидных растворов. [c.413]

Эти реакции протекают также при взаимодействии формальдегида с некоторыми комплексными солями, анионы или катионы которых содержат СН-группы или молекулы этилендиамина. Это подтверждается немедленным осаждением красной соли никеля при добавлении формальдегида к содержащему диметилглиоксим раствору Ыа М ( СМ)4]. в котором концентрация ионов никеля слишком мала для обычного обнаружения с помощью диметилглиоксима . Равным образом, при добавлении формальдегида к раствору хромата, содержащ.то комплексный катион серебра с этилендиамином (Еп), образуется красно-бурый осадок хромата серебра. Формальдегид освобождает ионы металла из комплексных соединений, вызывая смещение равновесий [c.443]

Постепенное осаждение Mg(0H)2 ведет к смещению приведенного равновесия реакции вправо, т. е. к накоплению в растворе ионов NHi . [c.42]

В присутствии электролита, содержащего одноименный ион с одним из ионов труднорастворимого электролита, растворимость последнего уменьщается. Это объясняется смещением равновесия диссоциации труднорастворимого электролита в сторону образования недиссоциированных молекул, а также тем, что величина ПР, представляющая собой произведение концентраций (активностей) ионов, является при данной температуре постоянной величиной. Для увеличения полноты осаждения выделяемых из воды ионов необходимо вести процесс при некотором избытке осадителя. [c.27]

При осаждении N1 + диметилглиоксимом, как и при других реакциях осаждения внутрикомплексных солей, происходит накопление Н в растворе, и для смещения равновесия реакции вправо нужко эти ионы связывать. Следовательно, чем больше величина [c.125]

Чем больше ток, тем меньше поверхностная концентрация ионов меди и тем меньше величина (аси +)я> а значит тем больше и соответствующая поляризация. Когда (аси +)я на поверхности электрода приближается к нулю, концентрационная поляризация стремится к бе,сконечности. Плотность тока, при которой значение (аси +)я близко к нулю, называется предельной плотностью тока. Очевидно, на практике поляризация никогда не может достичь бесконечности, так как при потенциале более высоком, чем соответствующий первой реакции, будет протекать другая электродная реакция. В случае осаждения меди, например, смещение потенциала ведет к разряду ионов водорода 2Н Н — 2ё, причем газообразный водород выделяется одновременно с осаждением меди. [c.51]

Исследовано осаждение а-С Н пленок в высокочастотном тлеющем разряде в углеводородной среде по трехэлектродной и двухэлектродной схемам на подложки из полиэтилентерефтолата и стекла. В первом случае между двумя электродами зажигался тлеющий разряд, а к третьему электроду подводилась частота 250 кГц для управления потоком ионов на растущую поверхность. Во втором случае система была асимметрична маленький центральный электрод, к которому подводилась частота 250 кГц и который служил подложкодержателем, и большой заземленный экран-электрод. Благодаря автоматическому напряжению смещения ионы ускоряются к подложке и происходит рост углеродной пленки. [c.70]

Для смещении вправо иринедениого равновесия и практически полного осаждения ВаСгС)4 необходимо связать ионы Н ", что достигается добавлением раствора ацетата натрия в количестве, достаточном не только для образования уксусной кислоты [c.252]

Величина АФа компонента А будет в таком случае равм ха, а для В соответственно АФь равна хЬ. Сближение потенциалов будет пропорционально разности (ха — хЬ). Как нетрудно заметить, эта разница зависит от концентрации компонента А в сплаве. В точке х, т. е. в максимуме интегральной кривой, она достигает значения, равного нулю,,. после чего меняет свой знак, и, следовательно, при большей концентрации компонента А в сплаве вместо сближения потенциалов можно наблюдать противоположный эффект тогда для совместного осаждения компонентов А я В понадобится принять дополнительные меры. Можно, следовательно, заключить, что в процессе совместного осаждения двух металлов потенциал смещается в положительную сторону и для одного и для другого металла на величину,, определяемую соотношением обоих компонентов в сплаве вследствие этого и сближение потенциалов осаждения за счет энергии, (выделяющейся при образовании сплава (энергии смещения ), также тесьма существенно зависит от концентрации сплава. В ряде случаев, например ири осаждении латуни, особеино богатой цинком, сближение потенциалов выделения происходит не за счет энергии смещения, но вследствие других причин и, в частности, вследствие образования более устойчивых комплексов в растворе. Так, повышение концентрации цианистого калия в растворе не только сближает равновесные потенциалы ионов меди II цинка (табл. 23), но и обусловливает изменение кинетики совместного разряда этих ионов при заданной плотности тока. [c.380]

Таким образом, процедура качественного химического анализа представляет собой последовательное отделение анаштических групп с дальнейшим откры-таем входящих в них ионов систематическим или дробным методами. В ходе выполнения анализа как систематическим, так и дробным методами аналитик управляет поведением ионов в растворе, прежде всего их концентрациями. Такое управление возможно на основе равновесных реакций путем смещения равновесий. В распоряжении аналитика два типа рав1ювеспых процессов — гомогенные и гетерогенные равновесия. Гомогенные равновесия — это диссоциация — ассоциация, окисление — восстановление, гидролиз, нейтрализация, комплексообразование. Количественное описание этих равновесий основано на законе действующих масс и уравнении Нернста для окислительновосстановительного потенциала системы. К гетероген-ныи равновесиям относятся, прежде всего, растворение и осаждение осадков, экстракционное распределение между двумя жидкими фазами и хроматографические процессы. Расчеты положения гетерогенного равновесия возможны на основе констант межфазных распределений, в первую очередь правила произведения растворимости. [c.72]

Ададуров утверждал, что отложение меди на древесном угле дает нестойкий карбид, в котором происходит смещение электрического поля, и атсмы меди действуют как отрицательные полиса. Чистая медь, подобно всем металлам, проявляет положительную валентность. Отрицательно заряженные активные центры медного катализатора, осажденного на углероде, отталкивают отрицательно заряженные водородные ионы углеводородов (Астон и Моерс). Изменение знака потенциала, когда медный катализатор осаждается на углероде в качестве носителя, мешает проведению дегидрогенизации спирта и ограничивает его активнссть реакцией дегидратации. Ададуров пробовал показать дальше, что изменения направления каталитической реакции можно достигнуть не только изменением электрического поля катализатора осаждением на носителе, но также постепенным изменением искажения поля, меняя количество осажденного на носителе катализатора. [c.449]

Одновременное смещение потенциала индикаторного медного электрода в том же направлении указывает на уменьщение концентрации ионов меди в растворе. Таким образом, процесс обратного осаждения меди на поверхность оловянистой латуни сильно заторможен по сравнению с нелегированной латунью он начинается значительно позже и протекает менее интенсивно. Этот вывод подтверждается и изучением морфологии поверхности на поверхности латуни u43ZnlSn спустя примерно 40 мийут после начала опыта образуются только отдельные кристаллики медной фазы (рис. 4.21), в то время как на u44Zn за это же врёмя образуется толстый слой меди (см. рис. 3.12,в). [c.180]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Установлено, что в растворах, не содержащих ионов меди, трение приводит к катодному смещению потенциала коррозии (EJ ) рабочего электрода, причем устанавливавдвеся значение не зависит от скорости вращения П В присутствии ионов меди количество осажденной меди и адгезия осадка зависят от содержания воды в элекоролите, окислительных свойств среды и природы металла, так, в глицериновых растворах, содержащих 1% Н2О на 1Ъ электроде в сульфатных электролитах наблвдается процесс высаживания меди, а в нитратных поверхность остается чистой. [c.32]

Оксид алюминия получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы АР+. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидроокснда алюминия, как бемит АЮ(ОН) или байерит А1(0Н)з. Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов риформинга служат т]- и Y-AI2O3. Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные 0Н группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы AF+). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1 , что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О—Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики риформинга, так как, изменяя степень га-лоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами. [c.42]

Исследование природы катодной поляризации при осаждении сурьмы В солянокислых растворах [50а] показало, что смещение катодного потенциала в отрицательную сторону при увеличении концентрации НС1 и в П10л0жительную при увеличении содержания сурьмы обусловлено изменением лишь ра1внове1сного потенциала- Изменение не ренапряжения При увеличении концентрации ионов сурьмы от 0,1 до 0,5 М составляет всего 8—10 мв. [c.227]

Однако сильное смещение потеициала осаждения сурьмы в отрицателыную область при увеличении pH раствора (ом. рис. 12) обусловлено не толыко концентрационной поляриза-дией по Н+-ионам. В результате образования у повержности катода частиц ЗЬгОз-лНгО появляется новая составляющая катодной поляризации — адсарбциоганая, обусловленная адсорбцией на поверхности электрода образовавшихся частиц ЗЬйОз пНгО. Величина адсорбционного перенапряжения нарастает по мере увеличения pH раствора. [c.237]

Совместное восстановление двух (или более) металлов приводит к электрохимическому осаждению сплавов. Кроме влияния на величины ер и у м состава раствора, природы разряжаюш,ихся ионов, параметров электролиза и др., необходимо также учитывать взаимное влияние восстанавливающихся ионов и, изменение парциально.й молярной свободной энергии при сплавообразовании за счет совместного построения кристаллической реешетки. Если первое условие может вызвать смещение потенциала выделения металла в сплав в сторону более электроотрицательных значений (сверхполяризация), то второе явление способствует выделению металла в сплав при более положительных потенциалах (деполяризация) по сравнению с раздельным осаждением металлов. [c.142]

До сих пор еще не ясно, какой из вариантов является наиболее вероятным все же предпочтение, цо-видимому, следует отдать двум последним. Существование адатомов (или адионов) было доказано рядом независимых методов, которые позволили также определить их концентрацию. Поверхностная диффузия частиц должна играть наибольшую роль в тех случаях, когда участки роста (дислокации, двумерные зародыши) занимают лишь незначительную долю поверхности. Тогда, вследствие большого расстояния ха, на которое должны переместиться адсорбированные частицы до места их включения в решетку, градиент концентрации Асаа1Хс1, а следовательно, и скорость поверхностной диффузии будут малы. Поверхностная диффузия может оказаться замедленной стадией при электроосаждении металлов. Эти условия реализуются на бездефектных гранях (или гранях с малым числом дефектов) и в области низких поляризаций (малые плотности тока), когда число зародышей невелико. При повышении поляризации доля активной поверхнрсти увеличивается в результате возрастания исла двумерных зародышей,и перехода ранее неактивных участков роста в активные (депассивация). Кроме того,- при смещении потенциала в отрицательную сторону повысится концентрация частиц. Все это приведет к увеличению градиента концентрации, в результате чего поверхностная диффузия перестанет быть замедленной стадией. Скорость процесса осаждения начнет лимитироваться иной стадией, наиболее вероятцо — стадией переноса заряда. При еще больших поляризациях замедленной стадией сделается доставка разряжающихся ионов к поверхности электрода, и потенциал электрода будет определяться перенапряжением транспортировки. [c.357]

Отсюда видно, что потенциал не зависит от первоначальной концентрации электроактивных ионов в растворе, а определяется поверхностью электрода, объемом раствора и коэффициентом активности осадка металла. Полученное уравнение описывает процесс электролитического осаждения металла из весьма разбавленного раствора на не полностью покрытом электроде. Полное выделение металла возможно при смещении потенциала в отрицательную сторону. После покрытия поверхности монослоем осадка активность его, согласно принятым допущениям, становится равной активности соответствующей твердой фазы и система подчиняется уравнению Нернста в его обычной форме. Роджерс и Стени показали, что аналогичные рассуждения применимы также для образования окисной пленки. [c.21]

Предварительное концентрирование хрома на электроде при потенциалах, достаточных для восстановления ионов СгО , сопровождается возникновением на анодной поляризационной кривой характерного пика, выраженного тем лучше, чем ниже pH раствора. При использовании щелочных растворов, как видно из левой части рисунка, пик выражен хуже, ток окисления Сг + частично маскируется током окисления фона. В нижней части рисунка приведены дифференциальные кривые электрохимического окисления осадка. В обоих случаях максимум производных анодного тока по времени хорошо выражен и увеличивается при смещении потенциала электрода в цикле осаждения в отрицательную сторону. Оптимальные потенциалы (срэл) концентрирования хрома из разных растворов представлены в табл. П1,3. Эти потенциалы в каждом случае совпадают с областью соответствующего предельного тока электрохимического восстановления и смещаются в отрицательную сторону при увеличении концентрации гидроксильных ионов в растворе. Следует отметить, что потенциалы полуволн катодных полярограмм и максимумов анодных поляризационных кривых отличаются на 1—1,4 в, что свидетельствует о значительной необратимости электродного процесса. [c.93]

Если, нанример, свободный ион хлора практически моментально осаждается ионом серебра в виде Ag l, то с комплексно связанным хлором этого не происходит. В этом случае осаждение происходит постепенно, за счет прогрессирующего смещения равновесия. [c.60]

Жолио-Кюри показал также, что полоний может выделяться как на катоде, так и на аноде, и исследовал влияние на критический потенциал различных других факторов, как физических (скорость перемешивания, сила тока и т. д.), так и химических (состав раствора). Например, в ще.лочпом растворе потенциал катодного осаждения сильно изменяется в зависимости от природы и состояния электрода и от его предварительной поляризации. Потенциал осаждения регулярно изменяется с концентрацией ш,елочи. Все это заставляет предположить, что осаждение здесь связано с вторичным эффектом, вызванным восстановлением ионов РоОд водородом в момент выделения. Анодный потенциал выделения полония в этой среде, напротив, не зависит, по-видимому, от щелочности раствора и природы анода, что указывает на возможность образования трехокиси непосредственным разрядом иона РоОд. Прибавление восстановителей даже в ничтожных количествах вызывает смещение потенциалов выделения, которое, несомненно, соответствует восстановлению полония до более низкой валентности. [c.515]

Так, например, Гайсинский и Гийо нашли, что в азотнокислом растворе потенциал осаждения полония при таких концентрациях практически не зависит от кислотности, если последняя изменяется от 0.1 до 4 н. В сильнокислом растворе наблюдается значительное смещение к более отрицательным величинам. Тот же эффект вызывается прибавлением больших количеств нейтральвсых электролитов, что авторы приписывают либо образованию комплексов между ионами полония и анионами, либо изменению состояния поверхности электрода. [c.517]