Диссоциация при электронных переходах

Электронные спектры — это спектры поглощения, испускания и флюоресценции. Спектр поглощения возникает при переходе обычно одного электрона с занятой МО на свободную вплоть до отрыва (спектр ионизации). Кванты, вызывающие электронный переход, велики, и частоты переходов в спектрах лежат в видимой и ультрафиолетовой областях. Для молекулы возможен ряд возбужденных состояний, каждое из которых описывается своей потенциальной кривой. Возбужденному состоянию отвечает обычно меньшая энергия диссоциации и большее межъядерное расстояние. При переходе в возбужденное отталкивательное состояние молекула диссоциирует. [c.166]

Из обширных применений электронных спектров поглощения молекул рассмотрим только одно — определение энергии диссоциации двухатомной молекулы. Электронные переходы совершаются во много раз быстрее, чем изменяется расстояние между ядрами при колебаниях. Период одного колебания составляет 10" с, а время электронного перехода — 10" —10 с. Поэтому, согласно принципу [c.166]

Механизм реакций гидрирования и дегидрирования. Эти процессы относятся к типу гомолитических превращений, в принципе подобных гетерогеннокаталитическим реакциям окисления. Важную роль играет хемосорбция реагентов на активных центрах (К), при которой за счет электронных переходов с участием катализатора ослабляются или полностью разрываются химические связи в адсорбированной молекуле. Разными методами показано, что, когда водород сорбируется металлами, за физической адсорбцией следуют частичное ослабление связей и диссоциация моле-1 улы [c.466]

Пусть состояние молекулы выражается точкой Ь в момент электронного перехода. Состояние возбужденной молекулы изобразится точкой 6, лежащей выше т. е. немедленно произойдет ее диссоциация. Все те молекулы, состояние которых выражается точками, лежащими левее прямой Ш, в результате электронного перескока будут диссоциировать в возбужденном состоянии если же состояние молекулы выражается точками справа от /г/г, например точкой с. то после перехода электрона молекула станет возбужденной, перейдя в состояние с без диссоциации. Таким образом, в молекулярных электронно-колебательно-вращательных спектрах возникают полосы и примыкающий к ним сплошной спектр поглощения. [c.73]

Спектроскопия видимого и ультрафиолетового излучения. Изучение электронных переходов производится с помощью видимого н ультрафиолетового излучений. Это дает возможность определить энергетические характеристики молекул — энергию возбуждения, энергию ионизации и энергию химической связи. Последнюю определяют при действии излучения, вызывающего диссоциацию молекул. [c.175]

Полосы поглощения с ясно выраженной структурой появляются в тех случаях, когда при электронных переходах молекула сохраняется. Часто возбуждение молекулы приводит к ее диссоциации, так как при переходе электрона изменяется сила связи между атомами. В этом случае энергия верхнего уровня неопределенна и появляются широкие размытые полосы, мало пригодные для аналитических целей. [c.295]

Если уравнение (1.1) сопоставить с приведенными значениями разностей энергий для соседних энергетических уровней, то излучение в УФ-области спектра будет давать кванты света, достаточные, чтобы вызвать типичные электронные переходы. Например, длина волны 250 нм соответствует энергии кванта примерно 0,5-10 Дж, а моль таких квантов имеет энергию примерно 300 кДж, Энергия квантов электронного возбуждения одного и того же порядка, что и величина энергии диссоциации связи. Поэтому электронное возбуждение иногда сопровождается фотохимическим разложением. Однако в большинстве случаев разрыва химической связи не происходит, так как возбужденные молекулы возвращаются в основное состояние в результате различных фотофизических процессов, а в конденсированных средах, кроме того, взаимодействие между частицами приводит к быстрой передаче поглощенной энергии всему коллективу частиц. В некоторых молекулах электронные уровни расположены так близко друг от друга, что для электронного перехода достаточен видимый свет. Если уровни удалены друг от друга, то, чтобы вызвать эти переходы, необходимо УФ-излучение или даже рентгеновское. Инфракрасное излучение вызывает переходы между колебательными уровнями, радиочастотное излучение— между вращательными. [c.7]

Протоны, как и электроны, только переходят от одних частиц к другим, но не существуют в свободном состоянии в водных и неводных растворах. Протолитическая теория аналогична электронной теории окислительно-восстановительных процессов, по которой электроны переходят от частиц восстановителя к частицам окислителя окислитель и восстановитель всегда образуют сопряженные пары. Окисление одного вещества вызывает восстановление другого ( 31). Кислота, основание,соль и растворитель тесно связаны между собой. Кислота при диссоциации образует катион, характерный для растворителя, основание образует анион, характерный для растворителя. Например, в жидкой двуокиси серы образуются катион сероокиси 50"и сульфит-ион [c.56]

Таким образом, для рассматриваемой молекулы возбужденная молекула окажется возбужденной по отношению не только к электрону, но и колебательной энергии. Вероятность перехода к другим колебательным уровням (также показанным на рис, XXV, ) будет меньше. Если равновесное расстояние у возбужденной молекулы значительно больше, чем у молекулы в основном состоянии, то колебательная энергия у возбужденной молекулы может быть больше ее энергии диссоциации. Возникшая в результате электронного перехода возбужденная молекула должна диссоциировать, так как она рождается сильно сжатой. При этой фотодиссоциации избыток энергии переходит в кинетическую энергию атомов — продуктов диссоциации. Так как эта кинетическая энергия не квантуется, то фотодиссоциации отвечает сплошной участок спектра. [c.667]

Таким образом, расчет предопределяет важную роль противоиона в процессе взаимодействия олефина с карбкатионным центром по схеме 2.7 Б (см. рис.2.6). Анионный фрагмент ионной пары принимает непосредственное участие в электронных переходах, связанных с раскрытием двойной связи олефина, хотя в целом не претерпевает в результате реакций заметных изменений. Поведение зарядов на атомах углерода олефина, карбкатиона и кислородного атома аниона свидетельствует о согласованном характере взаимодействия карбкатиона с олефином. Ослабление связи карбкатион - противоион (диссоциация ионной пары) не сопровождается ожидаемым увеличением зарядов на компонентах ион- [c.91]

Что касается других типов окислительно-восстановительных реакций, то они протекают в процессе электронных переходов между центральными ионами и лигандами и наблюдаются при термической диссоциации комплексов переходных элементов.-Например, в процессе следующей реакции кобальт(1П) окисляет иодид-ион, являющийся лигандом, и восстанавливается до Со(Н) [c.253]

В настоящее время почти во всех аналитических применениях этого метода атомный пар образуют распылением раствора образца в пламени. При этом растворитель испаряется и, в конечном счете, происходит диссоциация мельчайших твердых частиц на атомы (раздел 5, II, А, 1). Небольшая доля этих атомов возбуждается пламенем и испускает излучение, в то время как большая их часть остается в основном состоянии. Эти атомы могут быть возбуждены вследствие поглощения излучения, но энергия квантов этого излучения hv должна в точности соответствовать разности между двумя энергетическими уровнями, между которыми происходит электронный переход. Желательно также, чтобы полуширина используемой линии излучения была меньше, чем полуширина полосы поглощения. Для тех типов пламен, которые обычно используются для этих целей, ширина полосы поглощения обычно меньше, чем 0,005 нм, поэтому в идеале линия излучения, проходящего сквозь пламя, должна иметь полуширину около 0,001 нм. [c.132]

По приближенному квантово-механическому расчету величина среднего заряда атома брома вследствие изомерного перехода для соединения НВг равна -1- 4,7. Сильная ионизация атома приводит к диссоциации молекулы, так как исходное взаимное расположение атомов в ней уже не соответствует минимуму потенциальной энергии системы. Движение атомов в молекуле будет определяться новыми потенциальными кривыми, в результате чего может произойти диссоциация соединения. Согласно принципу Франка — Кондона, можно предположить, что во время электронных переходов относительные расположения ядер (а такл<е их скорости) заметно не изменяются. Наиболее вероятными переходами являются те, при которых происходит минимальное изменение положения ядер. Это соответствует вертикальному перемещению на диаграмме потенциальной энергии (рис. 2-8). [c.305]

Различают гомогенный и гетерогенный обмен. Первый протекает в одной фазе, второй связан с наличием нескольких фаз. Гомогенный обмен по механизму делится на обмен, протекающий посредством диссоциации, ассоциации, других обратимых физико-химических процессов и электронных переходов. Гетерогенный обмен связан с движением вещества внутри фаз и ерез границы раздела фаз. Он может протекать по механизму, аналогичному механизму гомогенного обмена. Гетерогенный обмен целесообразно разделить на два вида обмен, протекающий при непосредственном контакте обменивающихся фаз, и обмен, протекающий при отсутствии непосредственного контакта обменивающихся фаз через промежуточное пространство — третью фазу. [c.16]

Исходя из приведенных выше механизмов реакций изотопного обмена, можно сформулировать правило реакция изотопного обмена идет в том случае, если обменивающиеся соединения подвергаются электролитической или термической диссоциации, если между ними протекают обратимые физико-химические процессы или осуществляются быстрые электронные переходы. [c.20]

Рис. 32 дает еще одну интересную и важную подробность пунктирные линии, проведенные вертикально от уровня первого колебательного кванта кислородной молекулы, пересекают кривые ионов Ог" в таких точках, которые лежат ниже, чем горизонтальные участки соответственных энергетических кривых. Это обстоятельство говорит о том, что отрыв одного электрона от молекулы Ог не влечет за собой диссоциацию иона Ог , а только увеличивает число колебательных квантов. В противоположность этому возбуждение молекулы Ог сопровождается диссоциацией. Возбужденная путем электронного перехода молекула Ог получается неустойчивой, а ион Ог" устойчив. [c.93]

Если минимумы двух потенциальных кривых лежат в области примерно равных междуядерных расстояний, то электронные переходы между минимумами вероятны, если не учитывать колебаний в нулевой точке (рис. 1,а). Если минимум для верхней потенциальной кривой соответствует большему междуядерному расстоянию, чем для нижней кривой, то переход электрона из состояния, соответствующего одному минимуму, в состояние, соответствующее другому минимуму, становится менее вероятным, наиболее вероятен будет переход на различные колебательные уровни (рис. 1,6). Если расстояния между минимумами (по оси абсцисс) еще больше, то разрешенные переходы могут привести к диссоциации молекулы при условии, что колебательный уровень, на который происходит переход, лежит выше асимптотического предела диссоциации молекулы (рис. 1, в). [c.500]

Далее с помощью метода ультрафиолетового поглощения можно получать сведения о таких важнейших вопросах, касающихся природы атомов и молекул, как энергия диссоциации, сродство атома или той или иной атомной группы к электрону, энергетические уровни электронных переходов в атомах и молекулах и т. д., т. е. сведения,,имеющие фундаментальное значение для химии и физики. [c.185]

Каждый электронный переход вызывает изменение к леба1ель-ного и соответственно вращательного состояния. Хотя гомоядерные двухатомные молекулы не дают чисто колебательных и чисто вращательных спектров, в электронном спектре проявляется вращательная и колебательная структура в виде серий полос, отвечающих электронным переходам. Чем больше поглощенная энергия, тем более сближаются полосы. Возбуждение электронов приводит к возбуждению колебательных состояний и далее к диссоциации молекулы на невозбуждениый и возбужденный атом. Если сообщенная молекуле энергия превышает энергию, необходимую для этого процесса, то избыток ее идет на увеличение кинетической энергии атомов. Спектр поглощения газообразных атомов является непрерывным, поэтому у границы сходимости полос возникает область сплошного поглощения (континуум). Волновое число этой границы гр (также Умакс) определяет энергию перехода от невозбужденной молекулы к атомам, один из которых возбужден. Вычтя из этой энергии энергию электронного возбуждения атома Дбат, получим энергию диссоциации молекулы на невозбужденные атомы Во (рис. XXIX. 5). [c.346]

Полосы на спектрах, расположенные в диапазоне видимого и ультрафиолетового излучения, возникают в результате взаимодействия вращательных, колебательных и электронных переходов и имеют сложную структуру. На рис. А.23 и А.24 приведена упрощенная схема термов двухатомной молекулы. На рис. А.23 дана схема основного состояния с колебательными и вращательными уровнями энергии. Диссоциированная молекула, атомы которой могут принимать любое количество кинетической энергии, соответствует заштрихованным областям (рис. А.23 и А.24). Вращательные термы приведены в другом, значительно меньшем масштабе. На рис. А.24 показаны аналогичные термы электронных переходов возбужденной молекулы. Полоса электронных переходов состоит из ряда полос, соответствующих различным колебательным переходам, а те в свою очередь имеют тонкую структуру, связанную с вращением молекул. Энергию диссоциации молекулы можно определить, установив частоту, при которой полосатый спектр переходит в сплошной, однако при этом следует учитывать энергию возбуждения образовавшихся атомов. Положение колебательных уровней при электронных переходах в молекуле определяется принципом Франка — Кондона при электронных переходах расстоя- [c.66]

При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны . Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемнсорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины (в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d-зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s-зонах <разд. 36.1.1). Внедренный водород находится преимущественно в виде протонов в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки этих металлов (протонная модель растворения водорода). [c.645]

Состояние N2 2 а с тремя возбужденными электронами репульсивно и при распаде дает два нормальных атома N 5, имеющих большую кинетическую энергию. В состоянии 2 уход трех электронов со связевых орбиталей на возбужденные антисвязевые орбитали нарушает все три связи в молекуле N 2. Таким образом состояния 2 и, 2 й и 2 й в упращенном виде можно себе представить как серию последовательных стадий разрыва всех трех связей молекулы N2, что иллюстрировало бы собой принципиальную возможность диссоциации молекулы без накопления колебательных квантов путем одних только электронных переходов. [c.242]

Если рассматривать их как дискретные значения непрерывной функции De(Nx, Ny), где Nx и Ny — числа электронов на каждом атоме, то, как видно из рис. 6.12, контуры этой поверхности в основном параллельны линиям Nx Ny == onst. Энергии диссоциации слегка уменьшаются с увеличением разности Nx — Ny (исключением является увеличение энергии диссоциации при переходе от N2 к СО), однако именно приближенное постоянство энергий диссоциации для изоэлектронных молекул составляет основную особенность диаграммы, приведенной на рис. 6,12. [c.125]

Значение энергии диссоциации окиси кальция может быть вычислено также на основании изучения равновесия диссоциации этой молекулы в пламенах Хульдт и Лагерквист [2148, 2149] исследовали равновесие диссоциации окиси кальция в ацетилено-воздушных пламенах (2240—2430° К) и нашли 0д(са0) = 120 ккал/моль. Однако впоследствии [2150] сами авторы исправили это значение и рекомендовали 112,7 ккал/моль . В работах Вейц и Гурвича [122, 125, 121] равновесие диссоциации окиси кальция было исследовано в пламенах окиси углерода с кислородом, ацетилена с воздухом, ацетилена с кислородом и водорода с кислородом, охватывающих температурный интервал от 2370 до 3210° К. Одним из источников погрешностей в значениях энергии диссоциации СаО, определяемых методом изучения равновесий в пламенах, является неопределенность вероятности электронного перехода, связанного с линией Са (4227 A), чем и объясняется различие значений энер- [c.850]

В ходе исследования диссоциации СОг [676], S2 [68а] и OS [69а] в ударных волнах при повышенных давлениях удалось достичь областей высокого давления этих реакций. Низкие предэкспоненциальные множители констант скоростей (табл. 1.7) указывают, что реакции протекают по спиновозапрещенному пути. Анализ этих данных, подобный проведенному в работах [66е], приводит к выводу, что для реакций с отрывом атомов кислорода матричные элементы электронных переходов по порядку величины равны приблизительно 0,1 ккал/моль (0,4 кДж/моль), а в случае отрыва атомов серы они больше. Эти значения согласуются с измеренными величинами спин-ор-битального взаимодействия атомов О и S. Вероятности синглет-триплетных переходов для реакций с отрывом атомов О и S, определенные из табл. 1.7 и усредненные по температуре, также различны Ю — 10 для атомов О и — 10 для атомов S. [c.53]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

Продукты диссоциации катион-радикалов алкиламинов КЫНг, (С2Н5)зН, (СНз)гКСН2Г (где К = -С Н2 +,, Н = Н, -СНз, -СЫ, —СРз, —СОСНз) в основном электр,о(нном и электронно-возбужденном состояниях одинаковы [28, 31]. Это дает основание считать, что диссоциации электронно-возбужденных катион-радикалов предшествует переход в основное электронное состояние с боль- [c.101]

Аналогичные соображения применимы к третьей производной ионизационной кривой двузарядных ионов при электронном ударе. В этом случае первые производные имеют ту же самую форму, что и ионизационная кривая для однократной ионизации. Моррисон указал, что многие трудности в интерпретации кривых эффективности ионизации являются следствием использования в качестве ионизирующих частиц электронов. Если вместо них использовать фотоны, то многие инструментальные трудности, связанные с зарядом, который несет электрон и которые приводят к изменению его кинетической энергии в рассеянных полях, могут быть преодолены устраняются также трудности, связанные с контактной разностью потенциалов, поэтому энергия луча точно известна. Значительно облегчается также получение луча, однородного по энергиям. Существенно то, что пороговый закон при ионизации фотонами, установленный Гельтманом [727], имеет очень удобную форму для экспериментального исследования. Вероятность ионизации изменяется скачкообразно при критической энергии от О до величины, которая сохраняется для пучков с большей энергией. Первая производная ионизационной кривой дает пики, при помощи которых может быть установлена вероятность электронных переходов. Простой пример кривой вероятности переходов иллюстрируется гипотетической двухатомной молекулой (рис. 177). Если равновесное межъядерное расстояние в ионизированной молекуле близко к основному состоянию, то относительная вероятность электронного перехода, такая, как в точке а, будет весьма высока и связана с наинизшей энергией процесса измеряемый потенциал ионизации будет адиабатическим. Если межъядерное равновесное расстояние в ионе и в молекуле различается (случай Ь), то вероятность будет увеличиваться с увеличением энергии от О до максимального значения. При этих условиях нельзя измерить адиабатический потенциал ионизации. В случае Ь вероятность образования молекулярного иона возрастает от О до максимума вследствие переходов выше предела диссоциации осколочный ион к будет появляться с вероятностью, соответствуюш,ей переходу в область сплошного спектра. Третий тип вероятных переходов показан в точке С и соответствует пересечению области Франка — Кондона с верхним состоянием потенциальной кривой выше предела диссоциации. В этом случае вероятность увеличивается от О до максимума и затем падает снова до 0. При этом не может быть переходов, приводящих к образованию молекулярных ионов. [c.482]

Отнесение полос аниона представляет большие трудности. Предполагается, что длинноволновая полоса 430—475 нм соответствует л —л -переходу между высшей заполненной и низшей вакантной молекулярными орбитами. Были рассчитаны энергии и интенсивности электронных переходов между ними методом МО ЛКАО в приблил-сении Хюккеля и показано вполне удовлетворительное соответствие экспериментальных данных с расчетными [23]. Была определена константа диссоциации (KJ g ) енольной формы рассматриваемых дикетонов [24] спектрофотометрическим и потенциометрическим методами в водном растворе. Данные приведены в таблице4, где константа диссоциации кетонной формы рКр получена [c.149]

Ранние экспериментальные исследования интенсивности полос ОН. Абсолютные интенсивности спектральных линий ОН, принадлежащих электронному переходу 2— >41, были измерены в работе [7], где определялись интенсивности отдельных линий в поглощении равновесным источником ОН служил нагретый водяной пар. Спектр наблюдался во втором порядке дифракционного спектрографа с фокусным расстоянием 6,4 м. Значение константы равновесия для диссоциации водяного пара, имеющее существенное влияние на предполагаемое число молекул ОН на нути светового луча и, следовательно, на измеряемый интегральный показатель поглощения, взято из [38, 39]. Позднее константа равновесия была найдена в работе [7], где для определения температурного коэффициента диссоциации воды использовалась сила линий поглощения ОН. Новое значение энергии диссоциации для процесса НдО—>11Н-0Н было найдено равным 118,2 4 0,7 ккал1моль, что примерно на 3 ккал1молъ выше, чем в более ранних измерениях. Это изменение константы равновесия соответствует уменьшению в 4,2 раза величины концентрации ОН, использованной нри количественных определениях интенсивности. Ранние оценки значений / для линий ОН должны быть соответственно увеличены в 4,2 раза [7]. [c.107]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология