Полимерные гетероциклы

Гетероциклы играют важную роль в биологии, медицине, сельском хозяйстве и т. д. Они входят в состав витаминов, антибиотиков, алкалоидов, пигментов и многих животных и растительных клеток. Гетероциклические соединения, обладая весьма интересными и полезными свойствами, находят применение во многих областях промышленности при производстве красителей и лекарственных веществ, полимерных и других материалов. [c.351]

Радиац. стойкость орг. материалов принято определять величиной радиац.-хим. выхода продуктов радиолиза, образующихся при поглощении 100 эВ энергии ИИ (см. Радиационно-химический выход). Взаимод. ИИ с орг. соед. сопровождается образованием промежут. активных частиц, деструкцией, окислением, сшиванием, газообразованием, деполимеризацией (для полимеров) и т.д. Низкой радиац. стойкостью обладают в-ва, содержащие связи С — Г, С —5], С — О. Наличие в молекуле двойных и сопряженных связей, ароматич. колец и гетероциклов увеличивает Р. с. Наиб, значит, изменения структуры полимерных материалов под действием ИИ происходят при деструкции или сшивании молекул полимера. [c.149]

Нуклеиновые кислоты или полинуклеотиды — высокомолекулярные соединения, построенные из четырех нуклеотидных звеньев в различных сочетаниях. Эти звенья отличаются друг от друга только тем, что они содержат разные гетероциклы — аденин, гуанин, тимин и цитозин. Связь между звеньями осуществляется за счет остатка фосфорной кислоты одного нуклеотида с Сз-гидроксилом рибозы или дезоксирибозы другого. Полимерная цепь состоит, таким образом, из чередующихся сахарных и фосфорных звеньев к ней через правильные интервалы присоединены глюкозидными [c.354]

Реакции второй. группы, протекающие с раскрытием напряженного гетероцикла, составляют наиболее интересную страницу химии этиленимина—своеобразного соединения, сочетающего в себе одновременно свойства насыщенного и ненасыщенного состояний углеродных (и азотного) атомов. Особой реакцией раскрытия этилениминного цикла является его полимеризация, протекающая по механизму ступенчатого присоединения молекул этиленимина полимерной цепью с протонизированным этилен-иминным циклом на растущем конце. [c.69]

Исследованию ионной полимеризации кислородсодержащих гетероциклов посвящены работы С. Г. Энтелиса, которые послужили основой для создания научно обоснованных подходов к регулируемому синтезу полимерных связующих с заданным комплексом физико-химических характеристик механизма этих процессов [48]. Изучен процесс сольватации активных центров в этих и других системах фрагментами собственной цепи. [c.116]

Широкое применение для специальных целей получили полимеры, содержащие самые разнообразные гетероциклы в основной полимерной цепи. Полимеры этого класса могут обладать набором практически любых свойств термостойкостью, негорючестью, химической стойкостью и т. п. [c.159]

В ИК-спектрах медьсодержащих АН-42, АН-23, АН-27 и АН-41 наблюдается расщепление полосы поглощения 405 см , что свидетельствует о частичном участии пиридиновых групп в комплексообразовании при контакте с растворами солей меди(И). Другая часть лигандных групп недоступна для координации с ионами меди из-за того, что полимерная цепь присоединена в орто-положении к атому азота гетероцикла (см. рис. 1.5) [14]. Подобное изменение сорбционных свойств низкоосновных монофункциональных анионитов по ионам металлов платиновой группы было установлено в работе [15]. Авторы отмечают, что несмотря на кислую среду (2М НС1), процесс сорбции протекает не только по ионообменному механизму. Значительный вклад в сорбцию вносит я-акцепторное взаимодействие пиридинового кольца, которое снижается с увеличением объема заместителя, находящегося в а-положении. Это определяет уменьшение сорбционных свойств анионитов по ионам элементов платиновой группы в ряду АН-40>АН-25> >АН-23. [c.169]

Хотя пиразолы по сравнению с имидазолами имеют более низкие температуры плавления и менее устойчивы к действию кислот, оснований и окислителей, их химическая и термическая стабильность достаточно высоки, поэтому они представляют интерес в качестве компонентов линейной полимерной структуры, состоящей из ароматических колец и гетероциклов. [c.177]

Механизм разрушения гетероцепных полимеров в процессе окисления исследован очень мало. Для гетероцепных полимеров с ароматическими звеньями характерна не только высокая устойчивость к термической, но и к термоокислительной деструкции. Ниже приведены данные о термоокислительной деструкции полигетероциклов при нагревании их на воздухе (табл. IV. 3). Распад макромолекул полимерных гетероциклов на воздухе происходит по основной цепи и не зависит от их молекулярного веса или способа получения. [c.229]

С помощью высокоэффективного МФК-процесса, показанного на схеме 3.36, были синтезированы серусодержащие гетероциклы. При использовании 25%-ного водного NaOH, Bu4NBr и дибромметана или 1,2-дихлорэтана были получены 1,3-дитио-лан (I) и 1,4-дитиан (J) с выходом 47 и 87% соответственно. Благодаря продуманному выбору оптимальных условий для проведения реакций было подавлено образование полимерных продуктов [1488]. [c.146]

Боковые заместители аминокислотных звеньев направлены либо внутрь, либо к поверхности белковой молекулы. Неполярные боковые радикалы Val, Пе и Leu разветвлены (см. табл 6.7), что Офаничивает их внутреннюю подвижность. Подвижность ароматических циклов в Phe незначительна. Неполярный Pro является специфическим остатком, образующим циклическое звено в полимерной цепи, в результате чего конформационные возможности макромолекулы белка офаничиваются. К тому же Pro фиксирует двухфанный угол Ф, между N и С в узком интервале 20 фад. Try характерен самым объемным боковым радикалом. Его небольшая полярность обусловлена индольным гетероциклом. Следует отметить, что все самые крупные боковые радикалы Val, Ile, Leu, Phe, Pro, Try, a также Met располагаются преимущественно внутри глобулизированной белковой молекулы. [c.341]

Из органических добавок наибольшее распространение получила карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) (см. с. 253). Она препятствует повторному оседанин> загрязнений на тканях (ресорбция). С этой целью можно использовать поливи-нилпирролидон. Полезной добавкой является и этилендиаминотетрауксусная кислота, применяемая для умягчения воды. Белизну тканей можно повысить с помощью оптических отбеливателей — производных стильбена, кумарина, пиразо-лина, имидазола и других гетероциклов. Молекулы оптических отбеливателей способны поглощать УФ-излучение в области 300—400 нм и преобразовывать их в видимые лучи с длиной волны 400—500 нм (флуоресценция). Поэтому ткань с желтизной, обработанная СМС, содержащими оптические отбеливатели, кажется ярко-белой. Необходимо заметить, что некоторые отбеливающие вещества> введенные в полимерные материалы, повышают устойчивость последних к фотохимической деструкции- [c.346]

Более 40 различных ароматических циклических структур [1] было введено в макромолекулы за счет процессов полициклизации, что привело к образованию разнообразных полимеров циклоцепного строения, содержащих в полимерных цепях как чередующиеся карбо- и гетероциклы, так и фениленовые звенья. Примером таких полимеров являются полиимиды, полиоксадиазолы, полибензоксазолы, полибензтиозолы, полихинолины, полифенилхиноксалины, полихиназо-лоны, полифенилены и многие другие [1-42]. Ряд из них позволил решить задачу создания полимерных материалов, длительно работоспособных при 300 °С. Поиск более термостойких структур в этой области непрерывно продолжается, в том числе и в направлении создания полигетероариленов полностью или частично лестничной структуры [8, 9, 13, 20]. [c.207]

Основные принципы повышения термостойкости органических полимеров состоят в уменьшении числа С—Н связей и повышении жесткости цепи главным образом путем введения ароматических ядер и ликвидации одинарных связей вдоль полимерной цепи, что достигается поликонденсацией ароматических тетрафункциональных мономеров с замыканием гетероциклов и образованием лестничной структуры макромолекул [542, 543]. В соответствии с этим проведена поликонденсация пирромелитового диангидрида (2.729) и диангидридов типа [c.207]

В силу этого не затрагивались вопросы синтеза гетероциклов, где атомы фтора прямо связаны с атомами углерода кольца. В частности, опущено описание полифторированных пиридина, хинолина, фурана и других гетероциклических соединений (см., например, [33, 34]). Кроме того, не анализируется огромный массив информации по синтезу перфторалкильных, алкенильных и арильных производных 1,3,5-триазина, которые являются составной частью промышленно производимых продуктов и широко применяются в производстве полимерных материалов, фармакологии и в научных исследованиях (см., например, [36] по перфторалкенилентриазиновым эластомерам). [c.8]

Каждый акт элонгации цепи должен начинаться с отбора субстрата (рис. 49). Скорее всего этот процесс происходит путем перебора всех альтернативных субстратов, присутствующих в системе. Для этой цели активный центр должен обладать сродством к универсальной части субстратов, которая имеется у всех типов мономеров. Так, у нуклеозит-5 -трифосфатов такой частью является трифосфат-ный фрагмент и остаток рибозы или дезоксирибозы. Попадание в активный центр нужного субстрата, опознаваемого кодирующим элементом матрицы, является сигналом для осуществления ферментативной реакции соединения мономерного фрагмента с концом синтезируемой полимерной цепи. В чем заключается природа этого сигнала, до настоящего времени не установлено. Можно лишь полагать, что взаимодействие мономера с кодирующим элементом, например образование водородных связей между комплементарными гетероциклами субстрата. и матрицы, вызывает конформационное изменение, приводящее к нужной ориентации реагирующих групп и соответствующих групп каталитического центра фермента или рибосомы. [c.175]

Гликозидам родственны так называемые N-гликoзиды, т. е. производные моносахаридов, в которых аномерный центр связан не с атомом кислорода, а с атомом азота аминов или гетероциклов. К-Гликозидная связь характерна для нуклеозидов, нуклеотидов и нуклеиновых кислот, где моносахариды О-рибоза и 2-дезокси-0-рибоза (аналог О-рибозы без гидроксильной группы в положении 2) связаны с нуклеиновыми основаниями. Такие К-гликозиды называются нуклеозидами, например аденозин Сложные эфиры нуклеозидов — нуклеотиды, например у р и д и н-5 -ф о с ф а т, являются, как известно, мономерными звеньями нуклеиновых кислот. В целом полимерная молекула нуклеиновой кислоты построена из нуклеотидов, связанных между собой остатками фосфорной кислоты. [c.396]

Электронная проводимость обнаружена у полимеров с гетероциклами в цепи типа полиимидов, полибензоксазолов, а также у поливинилкарбазола, громоздкие боковые группы к-рого образуют цепь сопряженных связей. Для виниловых полимеров связи С—С полностью насыщены, ширина запрещенной зоны велика (напр., для политетрафторэтилена 10,07 ав). Однако и в этом случае под воздействием ионизирующей радиации, тепла, сильного электрич. поля может происходить ионизация макромолекул и образование свободных или слабо связанных электронов (полиэтилен, полистирол и др.). Электроны м. б. также инжектишваны в полимерные образцы из металлич. катода. Эти электроны застревают в дефектах структуры образующиеся объемные заряды препятствуют дальнейшей инжекции и являются причиной возникновения токов, ограниченных пространственными зарядами (т. наз. ТОПЗ). Этот вид электронной Э. п. исследован в полимерах сравнительно мало. [c.471]

Для синтеза 1-винил-3 (5)-амино-1,2,4-триазола (Ув, УГв) предполагалось использовать реакцию винильного обмена с винилацетатом. Однако винилирование З-ам ино-1,2,4-триазола в присутствии каталитической системы ацетат ртути — эфират трехфтористого бора, а также ацетата ртути в серной кислоте сопровождается образованием полимерного продукта. Предполагается, что этот полимер образуется в результате полимеризации 1-винил-3 (5)-амино-1,2,4-триазола в условиях реакции винилирования. Это предположение подтверждается обнаружением в реакционной смеси следовых количеств 1-винил-З (5)-амино-1,2,4-триазола, в ИК-спектре которого наблюдается полоса поглощения двойной связи и а1Мино груепы при 1645 и 1660 ам , а также полосы поглоще-ппя, характерные для двойной связи в области 960 и 885 ом , NH2 группы и С = М связи гетероцикла в области 3345 и 1565 см соответственно. [c.98]

При детальнодм изучении процесса синтеза полиформальдегида и сополимеров формальдегида с кислородсодержащими мономерами важные результаты были получены Н. С. Ениколоповым [46]. Благодаря исследованиям процессов образования и свойств гетероцепных полимеров, получаемых ионной полимеризацией гетероциклов, В. А. Пономаренко установлено большое влияние строения звеньев полимерной цени, непосредственно примыкающих к активным центрам [47]. В анионных и координационно-анионных процессах они образуют вокруг нротивоиона или металла асимметричную координационную сферу, подобную правой и левой спиралям полипептидов, которая определяет стереоспецифичность процесса. Развитые представления о строении указанных активных центров позволяют по-новому подойти к объяснению закономерностей анионной и координационно-анионной полимеризации пе только оксиранов, по и серу- и азотсодержащих гетероциклов. [c.116]

Исследование кинетики полициклизации форполимеров в полигетеро-арилены позволило А. Н. Праведникову с сотр. установить, что скорость процесса определяется реакционхюй способностью функциональных групп и гибкостью полимерных цепей [96, 97]. Уменьшение гибкости макромолекул при образовании гетероциклов приводит к резкому уменьшению скорости реакции. [c.121]

Моющие вещества в чистом виде практически не применяются. Для получения СМС используют композиции, которые включают в свой состав кроме моющих веществ еще и различные активные добавки — органические и неорганические, — усиливающие действие СМС, Из органических добавок наибольшее распространение получила карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ) (см. гл. VI, 21). Она препятствует повторному оседанию загрязнений на тканях (ресорбции). С этой целью можно использовать поливинилпирролидон. Полезной добавкой является и этилен-диаминотетрауксусная кислота, применяемая для умягчения воды. Белизну тканей можно повысить с помощью оптических отбеливателей — производных стильбена, кумарина, пиразолина, имидазола и других гетероциклов. Молекулы оптических отбеливателей способны поглощать УФ-излучение в области 300—400 нм и преобразовывать его в видимые лучи с длиной волны 400— 500 нм (флуоресценция). Поэтому ткань с желтизной, обработанная СМС, содержащими оптические отбеливатели, кажется ярко-белой. Необходимо отметить, что некоторые отбеливающие вещества, введенные в полимерные материалы, повышают устойчивость последних к фотохимической деструкции. [c.328]

За последние десять лет широкое развитие получила новая область полимерной химии синтез и исследование свойств и структуры полимеров с системой сопряжения (ПСС). Одним из наиболее важных свойств ПСС является высокая термостабильность, обусловленная особенностями структуры этих соединений и спецификой полисопряжения Так, например, на основе полимерных соединений, содержащих сопряженные гетероциклы и ароматические ядра (поли-имидазопирролоны, полибензимидазолы и др.), могут быть получены материалы, пригодные для эксплуатации при 400—500° С. Еще более устойчивы лестничные полимеры. Есть основания полагать что термостабильность пленок и волокон на основе этих продуктов должна превышать термостабильность нелестничных полимеров по крайней мере на 100° С. Для решения проблемы повышения термостабильности полимерных материалов в химии высокомолекулярных соединений наметились два основных пути 1) целенаправленный синтез термостойких полимеров, содержащих фрагменты с развитой системой я-сопряжения 2) модификация насыщенных полимеров, [c.3]

В настоящем обзоре рассматриваются результаты работ по исследованию термостабильности ПСС с ациклической системой сопряжения (в боковой цепи возможны ароматические заместители), ароматической цепью сопряжения, гетероциклами и гетероатомами в цепи сопряжения. К этим полимерам относятся поливинилены, полиари-лены, а также линейные гетероциклические полимеры и лестничные структуры. Литературные данные не всегда позволяют провести сравнение термической устойчивости полимеров и установить влияние введения различных химических группировок в структуру, так как условия проведения опыта, методика и применяемая для исследования аппаратура во многих слзгчаях различны. Поэтому следует кратко охарактеризовать методы исследования и возможные пути подхода к оценке термостабильности новых полимерных структур. [c.4]

Из полимерных систем с неконденсированными гетероциклами обращают на себя внимание полигетероарилены с гетероатомамй азота в цикле, так называемые полиазолы. Последние, кроме азота, могут содержать в качестве гетероатомов серу или кислород. [c.218]

Высокая термостойкость полимеров, макромолекулы которых содержат различные гетероциклы, явилась стимулом для улучшения термостойкости таких классов полимерных материалов, как, например, полиэфиры, полиамиды и др. Их термостойкость, определяемая наличием С00-, ONH- и других функциональных групп, даже в случае ароматических производных редко превышает 350° С. В последние годы появились работы, направленные на получение полимеров, состоящих из чередующихся гетероциклов и групп, характерных для указанных выше классов полимеров. [c.225]

Достаточно наглядным примером влияния увеличения дентатности функциональной группы, природы элек-тронодон орных атомов, объема и природы заместителей у этих атомов или атомов, находяшихся в непосредственной близости от электронодонорного атома, являются сорбционные свойства бифункциональных анионитов винилпиридинового ряда [19—21]. Эти аниониты имеют одинаковую трехмерную структуру, полимерная цепь находится в лето-положении к азоту гетероцикла, а в орго-положение введен заместитель, содержащий электронодонорный атом. Введенный в заместитель электронодонорный атом расположен таким образом, что при одновременной координации иоиов металла с азотом пиридинового кольца и донорного атома заместителя X [c.172]

Установлено, что термореактивные смолы, представляющие собой продукты конденсации формальдегида и различных азотсодержащих соединений, характеризуются разными выходами полимерного углерода в зависимости от того, входит ли азот в состав аминных, амидных, нитрильных групп или в гетероциклы [143]. Содержание азота в продуктах карбонизации смол также определяется характером азота. Наибольшее содержание азота было отмечено у продуктов карбонизации при 900° С меламино-формальдегидной смолы (32%) и смолы на основе дициандиамида (40%). Наличие питрильных групп в последнем случае благоприятствует образованию мостичных связей и внутримолекулярной циклизации. Введение в структуру фенольных смол ароматических углеводородов, как было показано [144], приводит к повышению термостойкости феноформалитов резольного типа по мере увеличения числа сопряженных связей в виде конденсированной системы колец в ароматическом углеводороде. [c.193]

Полимерная матрица стабилизирует долгоживущие триплетные состояния, что обусловливает отличия фотолиза фоточувствитель-ных соединений, вводимых в полимер, от их поведения в растворе. Именно поэтому удается четко наблюдать спектры Т — Г -погло-щения большой группы ароматических и гетероароматических соединений, введенных в полимер. Фотохромизм за счет Т — Тп-по-глощения относительно доступных карбо- и гетероциклов представляет практический интерес, в частности, для разработки систем регистрации информации. [c.4]

Введение в полимер некоторых гетероциклов (оксадиазольных, триазольных, аминотриазольных) повышает его термостойкость, свето- и химстойкость. В связи с этим проводятся работы по созданию таких звеньев в уже готовых полимерных молекулах [1, 10, 11]. Можно ожидать, что введение в молекулу полиуретана указанных гетероциклов также будет способствовать существенной модификации свойств полиуретанов. [c.107]

Природа, число и положение заместителей в ядрах основной цепи полимера сильно изменяют свойства ароматических полиамидов. Все ароматические полиамиды могут иметь один или несколько заместителей в фениленовых фрагментах полимерной цепи. Наиболее распространенными заместителями являются Alk—, Hal—, — N, —NO2, SO3H— и другие группы. Особо следует выделить полиамиды с функциональными группами в о-положении к амидной связи. Характерной их особенностью является протекание прн определенных условиях реакции функциональных групп (например, ОН—, СООН—, NHj—) с амидной группой. Реакция сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов и образованием гетероциклов. Об этих ароматических полиамидах подробнее см. например в [2, 3]. [c.8]

Включение в полимерную цепь гетероциклов различного строения приводит к изменению физических и химических свойств полимера. Так, введение бензоксазольных циклов в полиимидную цепь повышает термостойкость смешанных полигетероариленов вследствие более высокой термостойкости бензоксазольных группировок. Однако возникающие при введении бензоксальных фрагментов нарушения регулярности полиимидной цепи увеличивают подвижность отдельных сегментов макромолекулы, способствуют более легкому протеканию реакций передачи и обрыва цепи, увеличивая скорость окисления. В работе [244] изучены закономерности термоокисления ряда полибензоксазолимидов с различными заместителями. Кинетические параметры окисления этих полимеров приведены в табл. 3.2, температурная зависимость эффективной константы скорости окисления — на рис. 3.14. Наименее стабильными при 350 °С оказываются полибензоксазолимиды, содержащие алифатические группы (полимера I и И). Переход от гомополимера к сополимеру III, содержащему равные количества фрагментов I и II, приводит к некоторому снижению скорости окисления не только по сравнению [c.116]

Поскольку Б состав большинства электроизоляционных материалов входят синтетические полимеры — волокнистые и пленочные, проиитыБающие, покровцые и связующие — прогресс электроизоляционной техники во многом определяется прогрессом в области полимерных материалов. Используемые для электроизо-ляции полимеры должны обладать высокими показателями диэлектрических и механических свойств, устойчивостью к термоокислительной деструкции. Этим объясняется большой интерес, лроявляехмый к полимерам, содержащим в цепях ароматические гетероциклы. [c.167]

Электропроводность полимерных диэлектриков может иметь как ионный, так и электронный характер Об этом свидетельствуют данные о влиянии давления на величину у- Из рис. 16 видно, что с ростом давления электропроводность полимеров винилового ряда (поливиниловый спирт, поливинилацетат, политетрафторэтилен) уменьшается, а у полипиромеллитимида — возрастает. Последнее характерно для электронной проводимости, т. е. введение в основную цепь гетероциклов приводит к преобладанию электронного компонента проводимости. Этот вывод подтверждается при изучении фотопроводимости, термо-э. д. с., спектров поглощения полигетероарил енов 159]. [c.37]

Наиболее важным фактором, определяющим предельную термостойкость полимеров, является устойчивость фрагментов, составляющих полимерную молекулу, к термическому и окислительному воздействию. Так как линейные гетероциклоцепные полимеры представляют собой системы чередующихся карбо- и гетероциклов, соединенных связью С—С, то устойчивость их химической структуры, очевидно, должна зависеть как от устойчивости ковалентной углерод-углеродной связи, так и циклов. [c.60]

В клеях органической природы связь углерод — углерод стабилизируется к действию тепла при введении в основную полимерную цепь ароматических звеньев и гетероциклов. В качестве примера можно назвать описанные выше полибензимидазольные клеи, кратковременно работающие в соединениях при температуре выше 500 °С. К этим же типам полимеров относятся полиими-ды, полибензтиазолы и т. п. Их можно отнести к полимерам с сопряженными связями, отличающихся делокализацией я-электро-нов и в связи с этим уменьшением внутренней энергии системы [118, с. 57 с. 980]. [c.153]

Более высокую термостойкость по сравнению с карбоциклическими ароматическими полимерами имеют гетероциклические ароматические полимеры. Из сопоставления значений температуры разложения карбоциклических ароматических углеводородов и соответствующих гетероциклических ароматических систем (табл. 2.6) видно, что гетероциклические ароматические углеводороды обладают более высокой термостойкостью. С увеличением количества введенных гетероатомов в ароматические системы число наиболее слабых С—Н-связей снижается. Другим преимуществом данного класса полимеров по сравнению с карбоциклическими полимерами является простота их синтеза. Реакция образования гетероциклов может одновременно служить для связи между собой различных полифункциональных мономеров (циклополиконденсация). В отличие от получения незамещенных карбоциклических ароматических полимерных углеводородов синтез указанных полимеров включает несколько стадий. Например, [c.36]