спектроскопия поливинилхлорида

Интерпретация спектров ЯМР поливинилхлорида затянулась и оказалась спорной, частично из-за того, что не удавалось отнести все линии в спектрах, частично- из-за противоречивых выводов, сделанных на основании данных других методов, в особенности колебательной спектроскопии (инфракрасной и спектроскопии комбинационного рассеяния). Эти неясности и расхождения, по-видимому, в значительной степени должны быть разрешены при регистрации спектров ЯМР в сильных магнитных полях. Изучение модельных соединений — 2,4-дихлорпентанов и 2,4,6-трихлор-гептанов (см. разд. 3.2 и 9.2) — оказалось очень полезным при определении конформации полимерной цепи, но в го же время вызвало некоторую путаницу при установлении ее стереохимической конфигурации. Это касается, главным образом, спектра р-метиленовых групп, для которых разница между химическими сдвигами протонов уменьшается с ростом числа соседних т-диад. Мы не будем обсуждать здесь все довольно многочисленные работы, посвященные этой проблеме [1—24], а остановимся подробнее на результатах наиболее ранних и наиболее поздних работ. [c.119]

Получены [1371] ИК-спектры ПВХ и его дейтерированных аналогов и проведено отнесение полос поглощения. С помощью ИК-спектроскопии проведено [1372, 1373] исследование конформаций цепей в ПВХ и изучена [1374] микроструктура хлорированного поливинилхлорида, В области 600—700 см в ИК-спектре поливинилхлорида наблюдаются полосы поглощения, относящиеся к валентным колебаниям связи С—С1. Интенсивности этих полос, зависящие от конформационной и конфигурационной структуры, а также от кристалличности образца, могут быть использованы для определения регулярности полимера [1375—1380]. [c.303]

Составлен обзор [1389] методов лазерной рамановской спектроскопии, включающий работы по исследованию поливинилхлорида. Полосы при 1124 и 1511 см в рамановских спектрах ПВХ после термической деструкции, согласно данным работы [1390], связаны с резонансным комбинационным рассеянием на сопряженных полиеновых звеньях. Рамановскую спектроскопию использовали (1391] для исследования полиеновых звеньев в деструктированных образцах ПВХ идентифицированы полосы, относящиеся к валентным колебаниям С—С1. [c.304]

Исследование поливинилхлорида, подвергнутого термоокислительной деструкции, с помощью ИК-спектроскопии показало, что наряду с Сопряженными С = С-связями в полимере присутствуют карбонильные и гидроксильные группы в то время как нагревание поливинилхлорида в вакууме или в инертной атмосфере приводит к образованию ненасыщенных и ароматиче- [c.483]

Полиакрилонитрил — частично кристаллический полимер, что приводит к предположению о высокой степени его стереорегулярности. Действительно, это утверждалось в ряде работ на основании анализа ИК-спектров [20, 21], хотя другие исследования методом ИК-спектроскопии [22] привели к выводу, что полиакрилонитрил имеет почти нерегулярное строение (в согласии с данными ЯМР —см. разд. 4.4). Различия в способности к кристаллизации [23, 24] и размерах цепи в растворе [25] в зависимости от температуры полимеризации заставили высказать предположение о большей синдиотактической регулярности полимеров, полученных при низких температурах. Этот вывод аналогичен рассмотренному в предыдущем разделе для поливинилхлорида, но еще менее обоснован экспериментально. Спектры р-метиленовых протонов поли- [c.162]

Поливинилхлорид, полученный радиационным методом в канальных комплексах с мочевиной, имеет, по данным ИК-спектроскопии, синдиотактическую структуру. [c.548]

В присутствии значительных количеств кислорода процесс отщепления НС1 сильно ускоряется, причем образуются несшитые продукты деструкции. Исследование процессов деструкции поливинилхлорида методом ИК-спектроскопии в отсутствие и в присутствии кислорода показало, что в последнем случае в полимере появляется значительное число карбонильных групп (полоса 1730 см ), образующихся при реакции кислорода с полимерными радикалами. [c.484]

Не менее интенсивно проводятся работы по изучению кристаллической структуры поливинилхлорида с помощью ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, электронографического метода и электронной микроскопии. [c.494]

С(СНз)2—СН—С(СНд)2 . В поливинилхлориде с помощью ЭПР-спектроскопии фиксируются радикалы, образованные в результате отрыва атомов водорода [197, 219, 220]. [c.338]

При термическом разложении поливинилхлорида в атмосфере азота уже при низких степенях конверсии наблюдается изменение окраски, которое связывают с образованием достаточно длинных полиеновых звеньев, способных поглощать в видимой области, т. е. содержащих более 5 единиц. Такие относительно длинные полиеновые звенья должны образовываться уже на ранних стадиях процесса. Существует общее мнение, что средняя длина полиенового звена уменьшается с повышением температуры деструкции [1470, 1471]. Однако имеющиеся данные о средней длине полиеновых звеньев существенно различаются между собой [1470—1476]. Предложено несколько методов определения этого параметра [1472— 1479]. Использование спектроскопии в видимой и УФ-области дает возможность исследовать распределение по длине полиеновых звеньев, содержащих от 3 до 14 единиц. В спектрах ПВХ, подвергшегося разложению в атмосфере азота, наблюдается 10—11 недостаточно хорошо разрешенных пиков, которые относятся к полиеновым звеньям различной длины [1472, 1475, 1479—1486]. Однако не существует единого мнения о том, при каких точных длинах волн поглощают различные полнены. Разработан метод измерения относительных концентраций различных полиенов, позволяющий получить распределение для звеньев, содержащих от 4 до 12 единиц [1471, 1473, 1478]. В другом обширном исследовании [1475, 1476, 1487—1489] используется вероятностный подход к определению кинетических параметров образования полиеновых звеньев. Авторы получили общее выражение для распределения полимерных звеньев по длине. Для распада при 200 °С было найдено, что средняя длина полиенового звена очень мала [1471, 1472], и показано, что распределение полиеновых звеньев по длине является гео- [c.324]

В целом энергетический спектр адгезионных взаимодействий весьма щирок и может включать образование межфазных связей самой различной природы вплоть до наиболее прочных. Так, с помощью метода ИК-спек-троскопии установлено, что адгезионное взаимодействие между сополимерами этилена с акриловой кислотой и винилацетата с диметиламиноэтил-метакрилатом [359], а также между поливинилхлоридом и металлом [360] обусловлено ионными силами. В последнем случае взаимодействие протекает, по-видимому, через образование оксидов и гидроксидов на поверхности субстрата, как это следует из данных эмиссионной мессбауэровской спектроскопии с применением изотопа Со [361]. Нельзя, однако, исключить возможности возникновения и других типов высокоэнергетических межфазных связей в металлополимерных адгезионных соединениях. Авторы [362] считают ответственными за их образование карбонильные [c.82]

Бойцов В. Г., Готлиб Ю. Я., Теория колебательных спектров полимеров. IV. Расчет и интерпретация колебательного спектра поливинилхлорида, сб. Оптика и спектроскопия , т. 2, Изд. АН СССР, 1963, стр. 128. [c.313]

Попова Г. С., Изучение окисления поливинилхлорида с помощью инфракрасных спектров поглощения, сб. Применение методов спектроскопии в промышленности продовольственных товаров и сельском хозяйстве , Изд. ЛГУ, [c.314]

Одно из первых указаний на малую разветвленность поливинилхлорида было сделано Штаудингером [7] на основании исследований зависимости вязкости растворов от молекулярного веса поливинилхлорида. Для количественной оценки разветвленности было проведено восстановление поливинилхлорида литийалюминийгидридом в растворе (тетрагидрофуран) [8, 9] и в атмосфере азота [9]. На основании определения содержания метильных групп в полученном углеводороде методом инфракрасной спектроскопии было установлено, что одно разветвление приходится примерно на 60— 120 мономерных звеньев [8, 10]. Углеводород имеет температуру плавления около 118 °С и свойства, промежуточные между свойствами полиэтилена высокого и низкого давления. [c.368]

Лютер и Штейн , пользуясь методом инфракрасной спектроскопии, установили, что в системах поливинилхлорид — эфиры фталевой кислоты стехиометрические ассоциаты не образуются. Автор считает, что это не противоречит приведенным выше данным, если при применении термина стехиометрический придерживаться его классического значения. Применяя понятие молярных соотношений , можно попытаться дать хотя бы приблизительную количественную оценку частоты расположения связей между макромолекулами полимера и молекулами пластификатора. Данные Лютера такн е указывали на подобное взаимодействие между поливинилхлоридом и фталатом. Кроме того, они подтверждают и наличие ассоциации молекул фталатов между собой, т. е. это значит, что часть пластификатора не вовлекается в сферу взаимодействия с макромолекулами. [c.368]

При детальном изучении молекулярной структуры поливинилхлорида методом инфракрасной спектроскопии [20] было обнаружено наличие групп С=0, однако Виллис [21] нашел, что некоторые товарные образцы полимера содержат желатину, которая может давать такие же полосы поглощения. [c.210]

Применение импульсных спектрометров ЯКР позволяет обнаруживать сигналы большой ширины ( 2% от значения частоты против - 0,02% при стационарных методах). Это сделало возможным исследование структур с неустранимыми элементами беспорядка. К таким системам относятся, в частности, кристаллические полимеры. Данные спектроскопии ЯКР позволяют судить о структуре, характере расположения и подвижности полимерных молекул в кристалле. Изучены спектры ряда хлорсодержащих полимеров. У поливинилхлорида, например, в спектре найдено восемь компонентов сигнала, которым должно соответствовать восемь типов кристаллографически неэквивалентных атомов хлора. Частотный диапазон сигнала от 36,56 до 38,18 МГц свидетельствует о наличии химической неэквивалентности (различном химическом окружении) атомов С1 в полимере. Изучались и неорганические полимеры с малой степенью беспорядка и достаточно уакими линиями, например, на основе (МГал2) и (МГалз)п, где М —металл, а Гал —галоген. [c.104]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Аналогичным способом был проведен механохимический синтез блок-сополимера из бутадиеннитрильного каучука СКН-26 и фенолформальдегидных с.мол. Полученный сополимер идентифицирован определением термомеханнческих кривых методом турбодиметрического титрования и методом инфракрасной спектроскопии. Аналогично были получены продукты блок-сополиме-ризации полистирола с бутадиениитрильным каучуком, полистирола и поливинилхлорида, а также фенолформальдегидных и эпоксидных смол с бутадиениитрильным каучуком [29]. [c.291]

При изучении процесса фотодеструкции Кенион [140] показал, что па алкилхлориды и, следовательно, на чистый ПВХ не должно действовать излучение с длиной волны, превышающей 2350 А. Однако практически оказалось, что полимер поглощает свет с длиной волны больше указанной и подвергается при этом деструкции инициирование процесса фотодеструкции осуществляется, по-видимому, в результате поглощения света примесями. Методом ИК-спектроскопии было найдено, что при действии света на полимер в присутствии воздуха увеличивается поглощение, характерное для карбонильных групп, а присутствие при облучении поливинилхлорида карбонильных соединений типа ацетона приводит к повышению скорости деструкции. Но даже в чистом ПВХ имеет место некоторое поглощение света и деструкция, что обусловлено, по мнению Кениона, наличием в молекуле этого полимера ненасыщенных групп, образовавшихся в результате происходящего в ничтожной стенени во время получения полимера отщепления хлористого водорода. [c.85]

Изучение реакций разветвления при синтезе поливинилхлорида проводили в очень ограниченных масштабах, по-видимому, вследствие нерастворимости этого полимера. Бенгут и Норриш [59] наблюдали автокаталитический эффект в процессе полимеризации этого мономера, который они объясняли возможностью реакций разветвления. Котман [60] провел ряд исследований с использованием инфракрасной спектроскопии для определения разветвлений в молекуле полимера. Он отметил трудности, встречающиеся при количественной интерпретации инфракрасного спектра этого полимера, и поэтому попытался превратить поливинилхлорид в полиэтилен путем восстановительного гидрирования с отщеплением хлора. Таким методом из хлорзамещенной углеводородной цепи была получена полиметиленовая цепь, причем одновременно концевые хлорметильные группы превращались в метильные. Можно было предположить, что концевые хлорметильные группы образуются вследствие обрыва цепи в результате диспропорционирования или реакции передачи цепи (отщепление водорода). Б отсутствие разветвления возможно наличие максимум одной хлорметильной концевой группы на каждые две цепи следовательно, некоторый избыток таких концевых групп обусловлен, очевидно, разветвлением. [c.257]

Удается получать кристаллический поливинилхлорид и с катализатором Л1(С2Н5)з + Ti lg в среде насыщенных углеводородов со специальными комплексообразующими добавками нуклеофильного типа. Следует, однако, отметить, что приводимые в литературе данные относительно степени и характера стереорегулярности поливинилхлорида основывались лишь на результатах ИК-спектроскопии полимера и поэтому не являются однозначными и нуждаются в дальнейшем уточнении. [c.171]

В., получаемый любым методом, отделяют парциальной конденсацией от сопутствующих высококипящих примесей, сушат, сжижают и подвергают тщательной перегонке, чаще всего под давлением. Допустимое содержание примесей в В. (%) ацетальдегида 0,0005 ацетилена 0,00005 1,1-дихлорэтана и др. хлорорганич. соединений 0,01 дивинила и др. сопряженных диенов 0,0002 Fe 0,00005 серы и серусодержащих соединений 0,0003 воды 0,02 нелетучих 0,001 хлористого водорода 0,00001. Содержание примесей, кроме НС1 и Fe, определяют на высокочувствительном хроматографе с ионизационно-пламенным детектором после предварительного их концентрирования. Для количественного определения H l навеску жидкого В. испаряют в дистиллированной воде, к-рую затем титруют с фенолфталеином 0,1 н. р-ром NaOH. Железо определяют колориметрич. методом в остатке после упаривания 100 мл жидкого В. Если в В. присутствует поливинилхлорид, то при взаимодействии мономера с пиридином в р-ре метилового спирта в присутствии NaOH и нагревании р-р окрашивается в коричневый цвет, а затем выпадает коричневый осадок. В иек-рых случаях В. анализируют методами ИК-спектроскопии и масс-спектрометрии. [c.218]

Каждое повторяющееся звено замещенных винильных полимеров, изображенных на рис. 7.2, обладает асимметрическихм центром. Поэтому полимер может характеризоваться стереохимическими особенностями, которые определяются относительным расположением соседних повторяющихся звеньев полимерной цеди. Эти различия могут быть обнаружены при помощи спектроскопии ЯМР С. На рис. 7.3, а приведен спектр смеси мезо- и рацемического 2,4-дихлорпентана [8]. Для каждого атома углерода мезо-(т) и рацемической (г) формы проведено отнесение сигналов в спектре. На рис. 7.3, б и в [9] приведены спектры поливинилхлорида, включающие три мультиплета для метинового атома углерода и два мультиплета для метиленового атома углерода. [c.187]

УФ-область спектра может быть использована для определения пластификаторов, содержащих в молекуле бензольное кольцо. Это, прежде всего, широко применяемые фталаты, а также арилфосфаты. В УФ-области иоглощения фталатов и арилфос-фатов прозрачен поливинилацетат, полиметилметакрилат, поливинилхлорид, поливинилбутираль, полиэтилен. Выбор органических растворителей, прозрачных в аналитической области спектра, в данном случае богаче по сравнению с ИК-спектроскопией. [c.254]

Действие эффективных стабилизаторов поливинилхлорида, способных поглощать хлористый водород, вероятно, очень многообразно и специфично для тех или иных продуктов. Интересные сведения о влиянии на полимер при нагревании бариевых, кадмиевых и цинковых солей 2-этилгексановой кислоты были получены А. Фри и Р. Горстом, применившими метод инфракрасной спектроскопии при исследовании пленок из стабилизированного полимера . После прогревания наблюдалось появление поглощения при частоте, соответствующей образованию в поливинилхлориде сложноэфирной группировки (длина волны 5,75 мк) [c.235]

В работе [78] описаны ускоренные методы определения стабилизаторов (противостарения) и пластификаторов в резиновых смесях методом хроматографии и УФ- и ИК-спектроскопии. Описаны анализ пластиков [79], методы количественного определения каучуков [80], ИК-спектроскопия для анализа каучуков [81], химический анализ резин и клеев па основе каучуков [82]. Хаслам и Виллис [83] привели примеры расшифровки композиций на основе поливинилхлорида, политетрафторэтилена, полиамида, карбамидно- и меламиноформальдегидных полимеров, фенолоальдегидных полимеров, смесей полиизобутилена с полиэтиленом, парафина с полиэтиленом. [c.241]

По изменению относительной скорости деструкции хлорсодержащие карбоцепные полимеры располагаются в следующий ряд поливинилхлорид < хлорированный поливинилхлорид < сополимер винилхлорида с винил-иденхлоридом (состав 31,5 68,5 мол.%). Таким образом, наиболее высокую термическую стабильность имеет поливинилхлорид, наименьшую — сополимер хлорированный поливинилхлорид занимает промежуточное положение [10]. Образование ароматических плоскостей (рефлексы 100) и агрегация их в пакеты (рефлексы 002) для поливинилиденхлорида начинаются при 400 °С. Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что в продуктах, подвергнутых обработке выше 360°С, имеются хлорсодержащие полиеновые структуры [c.214]

Содержание подвижных атомов хлора в ПВХ определяли УФ-спектроскопией продуктов реакции фенолиза [1358]. В работе [1359] содержание хлора в ПВХ было найдено сплавлением с пероксидом натрия и титрованием полученного хлорида нитратом серебра. Описан [1360] полумикрометод определения суммарного содержания хлора в ПВХ. Для контролируемого разложения поливинилхлорида использовали метод низкотемпературного озоления [1361]. Авторы работы [1362] определяли гидропероксиды в растворах ПВХ в смеси бензол — метанол — тетрагидрофуран окислением соли Мора (Ре + до Ре +) с последующим образованием окрашенного комплекса с о-фе-нантролином. [c.301]

В работе [1420] рассматривалось применение спектроскопии ЭПР и термогравиметрии для изучения тер.мической деструкции поливинилхлорида и хлорированного поливинилхлорида. Были исследованы образцы порошкообразного поливинилхлорида, ряд хлорированных ПВХ с различным содержанием хлора и стандартный поливинилхлорид в качестве образца сравнения. Были определены температуры, при которых наблюдается возникновение сигнала ЭПР, и скорости его возникновения и исчезновения в определенных условиях. Для этих же образцов температуры, при которых начинается потеря массы п наблюдается максимальная скорость дегидрохлорирования, определяли методом ДТА. Кроме того, были рассчитаны эффективные параметры активации при разных степенях конверсии. Полученные данные свидетельствуют о том, что как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере в изученных полимерах уже на ранних стадиях термической деструкции образуются макрорадикалы. Метод ЭПР применяли [1421] для изучения процесса радиационного окисления ПВХ. Получены [1422, 1423] спектры ЭПР подвергнутого термообработке ПВХ. Исследование промежуточных продуктов реакции в (-облученном поливинилхлориде методом ЭПР проведено в работе [1424]. [c.307]

Так как изолированная молекула кристаллического поливинилхлорида имеет центр инверсии, то должен соблю.таться альтернативный запрет и полосы, активные в ИК-спектре. должны быть неактивны в КР-спектре и наоборот. Однако экспериментально наблюдается появление соответствующих полос как в ИК-, так и в КР-спектре. Это обусловлено наличием незначительного межмолекулярного взаимодействия [925]. Данные КР-спектроскопии были учтены [1727] при проведении несколько пзмеиен юго анализа нормальных колебаний. [c.241]

Из других работ по изучению химической и физической структуры поливинилхлорида методом ИК-спектроскопии следует отметить [400, 496, 520, 1046, 1047, 1495, 1628]. Работы [8, 210, 215, 469. 545, 781, 784, 1806, 1856] посвящены аналитическим исследованиям полимера и его деструкции. Исследования сополимеров полпвинилхлорпда описаны в [1150, 1151, 1352, 1353, 1386, 1415, 1705, 1706]. Сополимеры винилхлорида с винилиденхлоридом рассмотрены в разд. 5.6.4. [c.245]

Наиболее изученным в этом отношении оказался поливинилхлорид (ПВХ). Установлено, что отщепляющийся вследствие де-1 идрохлорирования ПВХ хлористый водород катализирует дальнейшую деструкцию полимера. Этот процесс, как следует из рис. ЧП-4, сильно ускоряется кислородом воздуха. Чем выше содержание кислорода в газовой фазе, тем больше выход хлористого водорода в процессе термостарения. По-видимому, кислород поглощается раньше, чем наступает отщепление хлористого водорода. Отсюда следует, что первичной стадией деструкции ПВХ является его окисление, сопровождающееся образованием гидроперекисей. Однако такие группы до сих пор не обнаружены, зато с помощью ИК-спектроскопии обнаружены группы С = 0, а с помощью масс-спектроскопии — и вода. Это указывает на то, что окисление ПВХ, как и других полимеров, протекает все же через соответствующие гидроперекиси, но особенностью является уже гетеролитический (а не гомолитический) его распад под воздействием хлористого водорода. Опуская предшествующие стадии взаимодействия с кислородом воздуха, суммарную схему деструкции ПВХ можно представить в следующем виде [c.377]

Э н о м о т о С., Применение инфракрасной спектроскопии и спектроскопии ядерного магнитного резонанса высокого разрешения в исследовании поливинилхлорида, Кагаку когё, 17, ЛЬ 7, 633 (1966) РЖХим, 1967, 2С8. [c.315]

ИДЕНТИФИКАЦИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ — установление идентичности (тождественности) исследуемого вещества с известным высокомолекулярным соединением. Определенно свойств для установления природы исследуемого полимерного вещества проводят обычно в следующей последовательности поведение полимера в пла.мени, определение плотности, исследование продуктов деструкции на содержание отдельных э.пементов или низкомолекулярпых веществ, проведение характерных цветных реакций, определение растворимости и элементарного состава. Для установления природы полимера иногда достаточно определить два или три показателя, например для фторопластов характерны внешний вид, плотность и содержание фтора для полиэтилена — внешний вид, плотность и элементарный состав для поливинилхлорида — содержание хлора и растворимость. Для более полной характеристики проводят количественный элементарный аналнз, а также реакции, позволяющие установить строение исследуемого вещества определяют те.мп-ру плавления, мол. вес, фракционный состав, строение с нрименением рентгеноструктурного анализа и т. д. Для установления состава сополимеров применяют инфракрасную спектроскопию и др. методы. [c.64]