Винилацетат, сополимеризация влияние

Тройная сополимеризация с участием ВХ, фтористого винила и винилацетата под влиянием у-излучения изучалась в работе [268]. [c.417]

Аналогично исс.педовано [35] влияние условий сополимеризации этилена с винилацетатом на параметры длинноцепной разветвленности. В табл. 7.1 приведены результаты расчетов этих параметров. [c.285]

Кучера [696] исследовал влияние соотношения винилацетата и винилхлорида на общую скорость реакции сополимеризации и молекулярный вес полимера. Общая скорость реакции и молекулярный вес сополимера уменьшаются с увеличением содержа- [c.459]

Наличие в системе двух типов макрорадикалов (оканчивающихся этиленовым или сомономерным звеном) приводит к дополнительным реакциям обрыва цепи, включая перекрестный обрыв, и передачи цепи на сомономер. Так, в случае сополимеризации этилена с винилацетатом реакции передачи цепи на винилацетат оказывают большое влияние на молекулярную массу образующихся сополимеров, особенно при высоком содержании винилацетата. [c.180]

Было исследовано влияние некоторых добавок на выходы привитых сополимеров в исследованных нами случаях. Добавление к раствору перхлорвинила в стироле 25% дихлорэтана не изменило скорости полимеризации. Добавление такого же количества ацетона к раствору перхлорвинила в метилметакрилате резко снизило выход сополимера. Выход привитой сополимеризации винилацетата с перхлорвинилом мало изменяется при добавлении в реакционную смесь дихлорэтана. [c.177]

При сополимеризации (совместной полимеризации) винилацетата с винилхлоридом (стр. 83) в разных соотношениях и в разных степенях полимеризации удается получить большое количество сополимеров — винипластов с самыми разнообразными свойствами. Из них можно изготовлять как твердые пластины, так и гибкие рулонные материалы различной толщины или текстильные волокна. Изделия из винипластов можно либо отливать в формы, либо получать штамповкой или прессовкой. Можно, наконец, получать их в виде растворов, в форме различных химически стойких лаков, отличающихся исключительной устойчивостью на износ или к действию атмосферных влияний. Все эти сополимеры и изделия из них характеризуются, кроме того, очень высокой устойчивостью к разнообразным химическим агентам, что позволяет широко применять их для изготовления защитной одежды при вредных производствах и т. д. [c.153]

Типичными примерами могут служить системы стирол — акрило-нитрил, винилхлорид — диэтилфумарат и винилацетат — кротоновая кислота (рис. 1.1). Влияние строения мономера на порядок чередования звеньев иллюстрируется рис. 1.2, на котором приведены кривые состава сополимеров стирола с акрилонитрилом, метакрило-нитрилом и фумаронитрилом. Более подробно роль заместителей в процессе сополимеризации рассмотрена в следующих главах. Примечательно, однако, что наличие двух нитрильных групп на противоположных концах двойной связи увеличивает тенденцию к чередованию. [c.14]

Величины X (Х < 1) используются для расчета значений ф. При этом необходимо знать лишь состав смеси в мольных долях и константу сополимеризации для неполярного мономера. Соответствующие расчеты были проведены для систем бутилакрилат — стирол , метилметакрилат — винилацетат стирол — метилметакрилат и акрилонитрил — метилметакрилат Полученные результаты в пределах ошибки опыта совпадают с экспериментальными значениями ф. Хотя эти расчеты не очень точны, они все же свидетельствуют об определенном влиянии структуры цепи на скорость перекрестного обрыва и, следовательно, на общую скорость сополимеризации. [c.454]

Сложное влияние диффузии мономера и окклюдирования гомополимера на реакцию прививки сумели преодолеть Турская и Половинский [285, 286], которые исследовали кинетику привитой сополимеризации винилацетата на предварительно облученный полиметилметакрилат в гомогенной системе. [c.72]

Природа каждого из перечисленных мономеров оказывает определенное влияние и на процесс сополимеризации и на свойства получаемых материалов. Так, винилацетат как наиболее активный мономер используется при низкотемпературной сополимеризации. Однако он способствует снижению влагостойкости и атмосферостойкости сополимеров. Введение метилметакрилата, напротив, придает прозрачность и атмосферостойкость продуктам структурирования. Чаще всего его применяют в сочетании со стиро- [c.164]

Исследование процесса прививки из бинарной смеси мономеров, инициированной совместным облучением целлюлозы и смеси мономеров, было проведено рядом исследователей [137]. В последние годы метод прививки из смеси мономеров был детально исследован в проблемной лаборатории Московского текстильного института [138]. Было показано, что если прививаемый полимер растворяется или сильно набухает в смеси мономеров, эффективная концентрация мономеров в волокне резко возрастает, что приводит к заметному повышению скорости роста цепи. Влияние этого фактора на скорость привитой сополимеризации особенно отчетливо проявляется при применении смесей мономеров, один из которых образует привитую цепь, не набухающую и не растворяющуюся в собственном мономере, в то вре.мя как привитая цепь, представляющая собой сополимер, сильно набухает в смеси мономеров. К таким системам относятся, например акрилонитрил — стирол акрилонитрил — 2-метил-5-винилпиридин акрилонитрил — винилацетат. [c.73]

Важным фактором, влияющим на свойства сополимеров, является характер распределения звеньев этилена и сомономера в макроцепях. Известно, что это распределение связано с величиной произведения констант сополимеризации. Значениям произведения констант сополимеризации, близким к единице, соответствует беспорядочное распределение, с уменьшением этой величины порядок в чередовании звеньев обоих типов в макроцепях увеличивается. Влияние различия в распределении можно видеть, например, по данным рис. 22, на котором представлены кривые температурной зависимости динамических потерь сополимеров этилена, содержащих 20% винилацетата. Максимум потерь для сополимеров с беспорядочным [c.33]

Нами подробно исследовано влияние таких виниловых соединений на полимеризацию винилацетата, которые в ходе реакции дают радикалы, стабилизированные резонансом. Влияние этих соединений на кинетику полимеризации можно видеть на рис. 4. Можно показать, что эти соединения действуют на инициированную полимеризацию винилацетата как типичные ингибиторы. Следовательно, совершенно ошибочно считают в литературе эти реакции реакциями сополимеризации, потому что в случае такого кинетического поведения основное уравнение сополимеризации, выражающее равенство скоростей превращения друг в друга макрорадикалов различного типа, должно было бы соблюдаться. В действительности [c.29]

Исследованы основные закономерности полимеризации акрилонитрила и сополимеризации его с винилацетатом в реакторе смешения. Установлено, что увеличение времени пребывания в реакторе свыше 40 мин не оказывает влияния на конверсию. Показано, что скорость реакции в исследуемом диапазоне концентрации персульфата калия (ПСК) имеет порядок по ПСК—0,18, порядок по мономеру — 1. [c.324]

О гетерогенности привитых сополимеров и влиянии надмолекулярной структуры исходного полимера на ход сополимеризации свидетельствуют данные исследований прививки полимеров стирола, метилметакрилата и винилхлорида к изотактическому полипропилену [3] и стирола, винилацетата и акриловой кислоты к полиэтилену [39—41]. Подобные привитые сополимеры представляют собой смесь исходного кристаллического полимера и собственно привитого сополимера, полученного в результате зеакции прививки на поверхности надмолекулярных структур 12, 82, 83]. Такое строение продуктов прививки к полиолефинам проявляется в их свойствах. При нагревании привитых сополимеров происходит плавление кристаллических образований при температурах, соответствующих интервалу плавления основного полимера. Прививка полярных полимеров — полиакрило-нитрила, поливинилиденхлорида [42], полиакриламида [11] — может, однако, увеличить теплостойкость и прочность при повышенных температурах. [c.65]

Винилацетат легко полимеризуется под влиянием света, тепла, инициаторов и катализаторов [25—36]. В зависимости от условий реакции и типа возбудителя полимеризации образуются полимеры от жидких и вязких до твердых [37], причем при полимеризации происходит значительное выделение тепла, что затрудняет контролирование этого процесса. Ниже приводятся данные [38] о теплоте полимеризации и сополимеризации мономеров (в ккал моль) [c.149]

На примере сополимеризации (мет)акриламидов со стиролом и метилметакрила-том завершено исследование принципиально нового явления в радикальной сополимеризации - влияние избирательной сольватации радикалов роста мономерами на состав и структуру сополимера. Показано, что одно из следствий этого явления - зависимость состава сополимера от молекулярной массы и, следовательно, от концентрации инициатора, позволяет решить проблему сополимеризации активного мономера с неактивным. Так, увеличение концентрации инициатора динитрила азоизомасляной кислоты до 0.01 моль/л при сополимеризации винилацетата со стиролом не только существенно повышает выход сополимера, но и резко увеличивает содержание в нем неактивного винилацетата. [c.100]

Конкуренция между различными процессами обрыва цепи за первоначально образовавшиеся полимерные радикалы. Например, радикал основной цепи может стабилизоваться без участия других частиц путем отрыва атома водорода от атома углерода, смежного с атомом, имеющим свободную валентность, образуя таким образом ненасыщенную группировку, или путем диспропорционирования с образованием олефина и радикала меньшего размера (который способен инициировать блок-сополимеризацию). Влияние на реакцию прививки этих процессов, которые в свою очередь зависят от структуры полимера, подробно не было изучено, но для небольшого числа систем был отмечен факт деструкции основной цепи. Образующийся вначале нерастворимый гель привитого сополимера винилацетат — полиэтил-а-хлоракрилат по мере протекания реакции постепенно растворяется [9] подобное же снижение молекулярного веса основной цепи отмечено для привитых сополимеров метилметакрилата и винилацетата с поливинилбензоа-том [10]. [c.24]

Рис. 177. Влияние содержания винилацетата (ВА) в исходной смеси на его сополимеризацию с натуральным каучуком в присутствии 2% триэтаиоламина (ТЭА).

Рис. 178. Влияние содержания гидрохинона на сополимеризацию натурального каучука с 9% винилацетата в присутствии 2% триэтаиоламина (ТЭА).

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

Влияние структуры на механические свойства отмечалось также Робертсоном и Шефердом [389], показавшими, что полиэфир, сшитый путем сополимеризации с винилацетатом или стиролом, обладает большей [c.213]

В связи с этим было проведено сравнительное исследование полимеризации и сополимеризации АН в ДМСО, ДМФ и ЭК, установлено влияние различных факторов на полимеризационные процессы в ДМСО, а также изучены основные закономерности реакции при получении некоторых бинарных и тройных волокнообразующих сополимеров АН с мети-лакрилатом (МА), метилметакрилатом (ММА), винилацетатом (ВА), [c.10]

Эммер и Банкофф [523] исследовали влияние концентрации инициатора, температуры и времени сополимеризации винилхлорида с винилацетатом на величину конверсии, теплостойкость, молекулярный вес сополимера и нашли, что конверсия увеличивается с повышением температуры, продолжительности реакции и концентрации инициатора. Теплостойкость сополимера понижается с увеличением в нем содержания винилацетата. Теплостойкость выше у сополимера, полученного при 50°, и мало зависит от концентрации инициатора. [c.362]

Полимеры простых аллиловых эфиров получают полимеризацией соответствующих мономеров в присутствии кислорода нафтенат или линолеат кобальта ускоряют реакцию. Под влиянием радикальных инициаторов простые аллиловые эфиры, как правило, не полимеризуются, однако вступают в сополимеризацию. Сополимер аллилглицидилового эфира с винилацетатом (мол. масса 5000) применяют в качестве покрытий сополимер триаллилглицеринового эфира и винилхлорида используют для изоляции подземных кабелей высокомолекулярный сополимер акрилонитрила и моноаллилового эфира этиленгликоля образует пленки и хорошо окрашиваемые волокна. В качестве лаковых покрытий холодной сушки нашли применение сополимеры полиалкиленмалеинатов с ал-лиловыми эфирами глицерина, триметилолпропана, пентаэритрита, а также с олигоэфирами, получаемыми из дикарбоновых к-т и моноаллилового эфира глицерина. Сополимеры полиалкиленмалеинатов и полиаллил- [c.44]

Однако только стереохимическими факторами, так же как в случае полимеризации, невозможно объяснить все многообразие различий в активностях мономеров при сополимеризации, в частности мономеров с одпнм заместителем, где пространственные затруднения не имеют существенного значения. Так же, каК и при полимеризации, существенным фактором, влияющим на активность мономеров при сополимеризации, является степень их полярности. Однако влияние степени полярности при сополимеризации изучено менее, чем прн пол меризации. Для некоторых реакций наблюдалось, что мономеры, в которых нет сопряжения со связью С-=С опилена (винилацетат, аллилацетат н др.), обладают меньшей активностью, чем мономеры, у которых имеется сопряжение с двойной связью (бутадиен, стирол и др.). [c.49]

Работа Флорина показывает, что константы сополимеризации стирола с 3,4-дихлорстиролом при использовании А1С1з в качестве катализатора изменяются в противоположных направлениях при переходе от четыреххлористого углерода к нитробензолу. Хигаси-мура и Окамура нашли, что константы сополимеризации стирола с винилацетатом также зависят от природы разбавителя. Наблюдения Овербергера и Камаса показывают совершенно четко влияние чистых растворителей на константы сополимеризации изобутилена с п-хлорстиролом (табл. УП1.4). [c.251]

Сополимеры имеют более низкую точку размягчения и меньшую вязкость расплава, чем гомополимеры того же молекулярного веса. Они также более подвержены химическому действию кетонов. Эти свойства зависят от содержания винилацетата и связаны с пластифицирующим влиянием винилацетата на полимерную макромолекулу. Гомополимер хлористого винила относится к псевдокристалличе-ским полимерам вследствие тенденции к образованию стереорегу-лярных последовательностей достаточной длины. Плотная упаковка цепей, которая становится возможной благодаря такой регулярности строения, приводит к повышению точки плавления и уменьшению-растворимости. В результате сополимеризации с винилацетатом к полимерным цепям прививаются боковые ответвления, предотвращающие плотную упаковку и уменьшающие силы меж- и внутримолекулярного взаимодействия. Таким образом, сомономер действует как внутренний пластификатор, и сополимер можно перерабатывать при более низких температурах. [c.404]

Гиллети Норриш [159] предположили, что виниловые полимеры, содержащие карбонильные группы, под влиянием облучения ведут себя аналогичным образом. В таком случае образовавшиеся свободные макромолекулярные радикалы можно использовать для инициирования блок- и привитой сополимеризации. Авторы подвергли фотолизу раствор полиметилвинил-кетона в диоксане в присутствии акрилонитрила, винилацетата и метилметакрилата [160], после чего обнаружили в системе [c.27]

Присутствие в системе растворителей и добавок, способных к передаче цепи, оказывает заметное влияние на степень прививки. Рестайно и Рид [191] исследовали привитую сополимеризацию винилацетата на пленках политетрафторэтилена прямым радиационным методом. При этом обнаружилось, что введение небольших количеств ССи снижает скорость прививки, а также приводит к уменьшению молекулярного веса образующегося гомополимера. Снижение [c.57]

Аналогичное влияние сохраняется и для выхода полимера по току акрилонитрил—винилацетат акрилонитрил < акрило-питрил—метилметакрилат < акрилонитрил—метакрилат < акрилонитрил— а-метилстирол < акрилонитрил—стирол < акрилонитрил—этилметакрилат < акрилонитрил-этилакрилат < < акрилонитрил—бутилметакрилат акрилонитрил—бутилакри-лат. Введение в систему, содержащую акрилонитрил, виниловых мономеров обычно вызывает повышение выхода по току в сравнении с результатами, имеющими место при использовании одного акрилонитрила [13]. Это относится не только к мономерам, со-полимеризующимся с акрилонитрилом, но и к тем, которые в сополимеризации не участвуют (стирол). С увеличением молекулярного веса указанных выше мономеров возрастает выход по току, в частности у сложных эфиров акриловой кислоты при переходе от метиловой группы к этиловой и бутиловой. [c.77]

Изучена сополимеризация винилацетата (ВА) с акрилонитрилом (АН) и метакрилонитрилом (МАН) в массе и в присутствии Zn . Найдено, что при сополимеризации ВА—АН (Мг) в массе/-1 = 0.05 0,02, при [Zn b]/[Mi-I-Мг] = 0,12 rf = = 0,02 0,03 при сополимеризации ВА—МАН (Мг) в массе = 0,08 0,03, при [Zn b]/[Ml-Ь Мг] = 0,12, = 0,06 0,02. При исследовании влияния Zn U на [c.113]

При производстве сополимеров этилена с винилацетатом методом высокого давления большое влияние на процесс сополимеризации оказывает накопление примесей в реакционной среде. Частично примеси вносятся с исходными мономерами, а также образуются в процессе сополимеризации. Качественный и количественный состав примесей в значительной мере зависит от применяемых инициаторов полимеризации. Составы примесей в реакционной смеси, газе рецикла низкого давления и возвратном винилацетате близки, но резко различаются по количественному содержанию. Основными примесями, ингибирующими процесс сополимеризации, являются ацетальдегид, кротоновый альдегид, уксусная кислота, дивинилацетилен и этилиденди-ацетат. [c.74]

Поливинилхлорид, его производные и сополимеры. Поливинилхлорид является основой большой группы термопластичных материалов, которые получают дополнительным хлорированием ПВХ, модификацией его каучуками, пластификацией мономерными или полимерными пластификаторами и главным образом сополимеризацией винилхлорида с винилацетатом, виниленди-хлоридом и др. Все это изменяет прочность, эластичность, стойкость к ползучести, тепло- и химическую стойкость, растворимость в некоторых растворителях, стойкость к низким температурам, тепловое расширение, совместимость с субстратом (в частности, пластификаторы) и др. Эти изменения оказывают большое влияние на конечные свойства шва. [c.172]

При катионной сополимеризации для расчета состава сополимера обычно используют уравнение Майо — Льюиса, однако следует помнить, что значения констант и Гз зависят от типа катализатора и растворителя. Попытки выявить влияние диэлектрической проницаемости е на значения не привели к каким-либо определен-ным выводам. Так, для пары стирол — и-хлорстирол увеличение е от 2,2 до 29,7 не привело к изменению значений констант, но для пар стирол — дихлорстирол, стирол — а-метилстирол и стирол — винилацетат влияние растворителя было выявлено достаточно четко. Например, в системе стирол — а-метилстирол (катализатор Т1С14) переход от толуола к сильнополярному нитробензолу приводит к тому, что активности сомономеров становятся сравнимыми, по-ви-димому, в результате сольватации ионов. [c.98]

Следует отметить, что процесс сополимеризации протекает при низкой температуре, что можно объяснить влиянием инициатора перекисного типа винилацетат сополимеризуется с винили-денцианидом медленнее, чем стирол и винплиденхлорид, но значительно легче, чем винилхлорид. [c.413]

Первые работы Бовея и Тиерса [56] показали, что техника ЯМР может дать информацию о последовательности мономерных звеньев в полимерной цепи (гл. VII, разд. 14). Такие данные представляют наибольший интерес при исследовании сополимеров, так как они позволяют определить статистические законы, управляющие ростом цепи. Распределение мономерных звеньев в сополимере при радикальном процессе обычно подчиняется статистике марковских цепей нулевого порядка [57]. Это классический тип сополимеризации, и исследования методом ЯМР сополимеров этилена с винилхлоридом и этилена с винилацетатом подтверждают ожидаемое распределение звеньев [58]. В анионной сополимеризации можно ожидать различные статистические законы может сказываться влияние предпоследнего звена (разд. 7) или растущий конец может существовать в различных формах, находящихся в динамическом равновесии друг с другом. В последнем случае распределение не подчиняется статистике марковских цепей [59, 60]. Недавно Керн и Шефер [61] исследовали методом ЯМР сополимеризацию окиси пропилена и малеинового ангидрида. Они получили сополимеры на семи различного типа гомогенных катализаторах. [c.542]

Эта работа имеет ряд недостатков степени превращения были высоки, а число выполненных опытов мало. Наиболее надежны результаты с бромистым алюминием и хлорным оловом. Значения для хлористого алюминия и четыреххлористого титана основаны только на двух смесях в то же время системы с эфиратом фтористого бора, хлористым цинком и серной кислотой (эмульсия в нитробензоле) были определенно гетерогенными. С серной кислотой реакция протекала быстро и температура изменялась в пределах от О до 40°. Сокатализатором (за исключением опытов с серной кислотой), вероятно, была вода (примесь). Поэтому к выводу Флорина о зависимости констант сополимеризации от природы аниона, образующегося из катализатора, следует относиться осторожно, особенно в связи с отличающимися результатами, полученными Овербергером, Эригом и Таннером [43] (табл. 1). Эти авторы нашли, что константы сополимеризации системы стирол — п-хлорстирол в различных смесях четыреххлористого углерода и нитробензола в значительной степени не зависят от природы катализатора. Во всех случаях применяли смеси растворителей, кроме опытов с хлорным оловом и бромистым алюминием, в которых использовали также чистые нитробензол и четыреххлористый углерод наряду со смесью этих растворителей. Единственный результат, заметно отличающийся от полученных в других системах, был получен с бромистым алюминием в четыреххлористом углероде. Близость значений Гх в системах с различными катализаторами может быть частично обусловлена влиянием нитробензола, который, возможно, преимущественно сольватирует ионы. В более поздней работе Овербергера и Камаса [34] (см. табл. 4) были получены некоторые доказательства различного влияния катализаторов с бромистым алюминием и хлорным оловом. Хигасимура и Окамура [37] нашли, что константы сополимеризации винилацетата и стирола хотя и зависят от растворителя, но в данном растворителе одинаковы для хлорного олова и эфирата фтористого бора. [c.476]