Поливиниловый спирт определение реакциями

Оригинальный метод изучения кинетики реакций, протекающих в полимерах и сопровождающихся выделением летучих продуктов, предложен Франком [68]. При нагревании поливинилового спирта (или его смеси с полиакриловой кислотой) происходит реакция сшивания, которая протекает с выделением паров воды. Кинетические реакции можно изучать, регистрируя выделение паров воды. Реакцию проводили в специальном трубчатом реакторе, который заполняли пленкой поливинилового спирта. Реактор помещали в воздушный термостат и включали в схему хроматографа вместо хроматографической колонки. Реактор нагревали в термостате хроматографа с заданной постоянной скоростью до определенной температуры, после нагрева до которой реакция протекает в изотермических условиях. В ходе реакции через реактор с постоянной скоростью пропускали поток газа-носителя. Выделяющуюся при сшивании поливинилового спирта воду определяли с помощью детектора по теплопроводности. Типичная кривая изменения концентрации воды в потоке газа-носителя показана на рис. 28. Реакцию изучали нри температурах до 150—300° С. [c.107]

В воде ацеталирование поливинилового спирта проходит сначала в гомогенной среде, т. к. частично ацеталированные продукты растворимы в холодной воде. Чтобы возможно дольше вести реакцию в гомогенной среде, следует в начале процесса поддерживать темп-ру от () до 10 °С или проводить ацеталирование в присутствии поверхностно-активных веществ. При определенной степени ацеталирования полимер выпадает из р-ра, и реакция продолжается в гетерогенной среде. После завершения реакции полимер отфильтровывают, промывают для удаления адсорбированной к-ты и сушат. В этом способе синтеза А. п. с. исключены сложные и экономически невыгодные операции осаждения полимера из р-ра и регенерации многокомпонентной смеси растворителей. [c.112]

Поливиниловый спирт и его производные получили признание не только как хорошие пленкообразователи при поверхностной обработке, но также и как эффективные антистатические средства. Например, по одному из патентов [244] 5—15% окси-этилированного поливинилового спирта вводят в обычные типы пластмасс. По другому патенту [83] предлагается обрабатывать поверхность пластмасс ацеталями поливинилового спирта, полученными за счет реакции последнего с натриевой солью сульфированного бензальдегида впрочем, определенный антистатический эффект дают и простые поливинилацетали. [c.111]

Ход определения. Навеску 0,1—0,2 г поливинилового спирта, взятую с точностью до 0,0002 г, помещают в круглодонную колбу емкостью 250 мл, приливают из бюретки с пришлифованным кра-ном"25 мл реагента, соединяют колбу с пришлифованным холодильником и нагревают микрогорелкой на асбестовой сетке в течение 3 ч. По окончании реакции, не охлаждая колбы, через верх холодильника вливают 50 мл дистиллированной воды, нагревают 1—2 мин, затем охлаждают раствор и титруют избыток реактива 0,5 н. раствором едкого натра в присутствии фенолфталеина до появления розовой окраски. По количеству израсходованного фталевого ангидрида определяют количество гидроксильных групп. [c.65]

Для выделения кислого сернокислого эфира поливинилового спирта из образующейся в результате реакции вязкой сиропообразной массы был разработан следующий метод. Реакционную массу после проверки конца сульфирования путем определения растворимости в холодной воде и отдельно в этиловом спирте переносили в 4—5-кратное количество спиртоводной смеси и к раствору постепенно добавляли 10%-ный спиртовый раствор щелочи до слабощелочной реакции (одновременно омыляются содержащиеся в реакционной смеси этилацетат и этил-сульфат). Воду вводили в количестве, необходимом для получения семиводного сернокислого натрия, выпадавшего из раствора в виде кристаллического осадка, легко отделяющегося от маточного раствора, в котором содержалась натриевая соль кислого сернокислого эфира поливинилового спирта. Сульфат натрия промывали этиловым спиртом для извлечения эфира и экстракт присоединяли к фильтрату, который выпаривали в вакууме при 40 образовавшийся порошок многократно обрабатывали этиловым спиртом для полного извлечения кислого сернокислого эфира поливинилового спирта. [c.75]

Порядок работы 1) проведение реакции этерификации поливинилового спирта уксусным ангидридом 2) определение состава полученного сополимера по содержанию ацетатных групп 3) определение растворимости поливинилового спирта и полученного сополимера. [c.119]

Реакцию омыления осуществляют в аппарате из нержавеющей стали, имеющем мешалку, обратный холодильник и рубашку, служащую для обогрева и охлаждения реакционной среды. После тщательного перемешивания поливинилацетатного лака, разбавленного метиловым спиртом и водой, в аппарат вводят спиртовой раствор щелочи. По мере омыления полимер теряет свою растворимость в спирте, что вызывает выпадение поливинилового спирта сначала в виде геля, а затем в виде тонкой суспензии. Реакцию омыления ведут при температуре 28—30° С в течение 5—б час и 15—20 мин при температуре кипения растворителя. Для прекращения реакции выключают обогрев и в аппарат вводят воду, после чего отгоняют часть метилового спирта. Затем в аппарат отдельными порциями загружают воду для растворения полимера, отгоняя каждый раз перед добавлением очередной порции воды определенное количество метилового спирта. Это повторяется до тех пор, пока содержание метилового спирта в растворе не будет превышать 2%. Водный раствор поливинилового спирта имеет обычно концентрацию 10—11%. Полимер всегда содержит некоторое количество (2—3%) не вступивших в реакцию эфирных (ацетильных) групп. [c.138]

Процесс ацеталирования должен проводиться в таких условиях, чтобы взаимодействие альдегида с поливиниловым спиртом протекало по возможности межмолекулярно, а не внутримолекулярно. Это дает возможность уменьшить расход формальдегида. Однако пока нет достаточно надежных методов раздельного определения числа внутри- и межмолекулярных ацетальных связей, и поэтому не удается изучить влияние различных факторов на соотношение скоростей реакции внутримолекулярного и межмолекулярного ацеталирования поливинилового спирта. [c.259]

Чувствительность реакцию можно использовать для колориметрического определения поливинилового спирта в количестве менее 5% и обнаружения до 20 мкг поливинилового спирта в 5 мл раствора. [c.238]

Исследование кинетики реакции программированного изотермического сшивания поливинилового спирта и его смеси с полиакриловой кислотой с помощью газовой хроматографии, (Определение с помощью катарометра воды, образующейся при сшивании ПВС, а также смесей ПВС с полиакриловой к-той.) [c.145]

Для определения взаимного расположения заместителей в цепи молекулы высокомолекулярного соединения могут быть использованы реакции окисления, уже описанные нами в предыдущем разделе. Обычно при окислении цепи, имеющей двойные связи или гидроксильные группы, окисление происходит прежде всего по этому месту. По образовавшимся осколкам можно установить, как были расположены взаимно двойные связи или гидроксильные группы. Примером этих реакций может служить установление строения каучука и поливинилового спирта, описанное ранее. [c.157]

Эфиры поливинилового спирта и органических кислот. Этери-фикация поливинилового спирта органическими кислотами проходит достаточно легко. Эту реакцию применяют для количественного определения гидроксильных групп в полимере. Реагентом обычно служит уксусный ангидрид. [c.364]

По окончании реакции добавляют воду для растворения поливинилового спирта и титруют раствором щелочи в присутствии метилового оранжевого. Для определения поливинилформаля его гидролизуют 20-процентной серной кислотой и образующийся фор- [c.31]

Как видно из приведенных в работе [708, табл. 1 ] результатов этих экспериментов, в реакции участвуют главным образом концевые группы (существовавшие до измельчения или образовавшиеся во время механической обработки). Боковые группы оказывают незначительное влияние на ход реакции (по сравнению с нарой целлюлоза — поливиниловый спирт). Возникшие при механическом воздействии активные центры вносят определенный вклад в развитие процесса. Если реакция проводится в атмосфере кислорода, содержание азота в полимере повышается, видимо, вследствие более высокой реакционной способности перекисных групп. В [539] показано также влияние многих акцепторов радикалов. [c.151]

Для облегчения гидроли а поливиниловый эфир предварительно растворяют в этиловом спирте. В качестве гидролизующего агента применяют спиртовой раствор щелочи или добавляют в раствор небольшое количество серной кислоты. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полнотой происходит уже при 20°, что позволяет свести к минимуму возможность деструктивных или побочных процессов. Если проводить эту реакцию в атмосфере азота, можно полностью предотвратить явления деструкции, в этих случаях размер и форма макромолекулярных цепей остается неизменной. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилового эфира в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливинилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, остается неизменно равной степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическОму методу совпадающие результаты до и после гидролиза получаются лишь в том случае, если и форма цепи остается неизменной, то имеются достаточные основания отнести описанный процесс гидро-.1иза к подлинно полимераналогичным превращениям, Полученный поливиниловый спирт можно снова превратить в поливиниловый эфир. [c.173]

На совместимость оказывает влияние не только молекулярный вес, но и форма молекул полимера. Разветвленные молекулы показывают другие пределы разделения фаз, по сравнению с линейными молекулами. Между совместимостью двух полимеров и химическим составом исходных мономеров нет определенного соотношения, и сходства в строении главной цепи полимера недостаточно для совместимости двух полимеров. Интересно отметить, что ацетали поливинилового спирта, полученные реакцией с альдегидами, содер кав1,ими нормальную цепь, несовместимы с аце- [c.86]

Этерификация поливинилового спирта органическими кислотами не представляет каких-либо затруднений. Штаудингер получил из поливинилового спирта поливинилацетат. в котором замещены псе гидроксильные группы и сохранена исходная степень полимеризации. Процесс проводился в среде пиридина при 60°. Эту реакцию обычно применяют для количественного определения идроксильных групп в полимере. Реагентом служит смесь уксусного ангидрида и уксусной кислоты [c.302]

Теория цепных процессов послужила главной внутринаучной предпосылкой также и для взаимосвязанных процессов развития химии и химической технологии синтетических полимеров. Были выяснены многочисленные закономерности, относящиеся к процессам полимеризации, начиная с количественного определения реакционной способности данного мономера и образовавшегося из него радикала и кончая рекомендациями по регулированию молекулярной массы получаемых полимеров. Установлен механизм инициирования реакций при различных способах генерирования радикалов, взаимодействия радикалов с молекулами мономера, растворителя, ингибиторов. Развита теория сополимеризации. Технологическим следствием работ в области цепной теории полимеризации явилась детальная разработка в 1938—1940-х годах процессов синтеза полиэтилена высокого давления, полистирола, поливинилового спирта, поливинилхлорида, полиакрнлатов, полиизобутилена, коренное [c.149]

При реакции низкомолекулярных спирта и кислоты образуется сложный эфир определенного строения, тоже низкомолекулярный. Если же реагирует, например, полиакриловая кислота с низкомолекулярным спиртом или поливиниловый спирт с низкомолекулярной кислотой, то в каждый момент времени реакции и по ее завершении в цепях содержатся сложноэфирные и непрореагировавшие кислотные или гидроксильные группы в разных соотношениях. Таким образом, каждая макромолекула содержит в своей структуре разные функциональные группы, а полимер в целом ком-пизиционно неоднороден. В результате реакционноспособность соседних функциональных групп повысится или понизится вследствие наличия рядом прореагировавшей функциональной группы ( эффект соседа ), а свойства продуктов эте-рификации будут различны. [c.221]

Среди кислородсодержащих реагентов для определения Sb(III) наибольшее значение имеют 9-замещенные флуорона (2,3,7-триок-си-6-флуорона). Эти реагенты характеризуются высокой чувствительностью определения Sb(III) и образуют с ней нерастворимые внутрикомплексные соединения, в состав которых Sb и реагент входят в отношении 1 1. Эти соединения плохо экстрагируются органическими растворителями, поэтому реакцию проводят в водных или водно-зтанольных растворах и окрашенный золь стабилизируют защитными коллоидами (желатин, гуммиарабик, поливиниловый спирт, крахмал). [c.54]

Перед проведением некоторых реакций с полимерами целесообразно в каждом случае изучить соответствующую реакцию на низкомолекулярном модельном веществе. В качестве такой модели выбирают соединение, которое сходно с полимером как в отношении реагирующей группы, так и по структуре. При этом мономер, соответствующий изучаемому полимеру, непригоден, так как он содержит двойную связь, которой нет в полимере. Таким образом, в качестве модели для полистирола выбирают не мономерный стирол, а кумол, для поливинилового эфира — соответствующий эфир изопропанола, для производных полиметакриловой кислоты — соответствующее производное триметилуксусной кислоты. Но так как далее приходится считаться с двусторонним влиянием соседних реакционноспособных групп макромолекулы, то выбирают такие модельные вещества, которые примерно соответствуют димерам и тримерам, например пентадиол-2,4 как модель для поливинилового спирта и производные глутаровой кислоты, а-метилглутаровой кислоты или пентантрикарбоновой-1,3,5-кислоты как модели для производных полиакриловой кислоты. С такими модельными соединениямл ставят предварительные опыты, чтобы установить оптимальные условия реакции, а также характер побочных продуктов. При этом одновременно получают и модельные вещества для высокомолекулярных продуктов реакции, на которых можно, например, провести исследования растворов, а также аналитические исследования (например, определение функциональных групп, спектров в УФ- и ИК-областях, пиролитическую газовую хроматографию). Данные, полученные таким образом, не должны, однако, безоговорочно переноситься на реакции с полимерами это относится прежде всего к выбору растворителя и температуры реакции, а также к процессам разделения смесей и их очистке. [c.61]

Г. Остер и В. Бройде [205] разработали дозиметр, предназначенный для определения малых доз (порядка 0,5 рад). Этот дозиметр представляет собой пленку, приготовленную выпариванием водного раствора, содержащего 3,2% поливинилового спирта, 0,04% метиленового голубого, 7,0% нитрата свинца, 17% этилендиаминтетрауксусной кислоты и 8,5% глицерина. Полученная пленка с целью обесцвечивания облучалась ультрафиолетовым светом. Под действием ионизирующего излучения лейкоформа красителя окисляется, в результате чего появляется окращивание пленки. Выход превращения составляет 10 мо-декул/100 эв, что указывает на цепной характер реакции. Однако эта система имеет ряд недостатков. [c.376]

Описаны волокнообразующие полимеры, получаемые реакцией диизоцианатов с целлюлозой и поливиниловым спиртом. Так, Тьебо [2193] исследовал возможность образования трехмерных нерастворимых полимеров взаимодействием диизоцианатов с целлюлозой. Исследовалась реакция гексаметилендиизоцианата и ж-толуилен-2,4-диизоцианата с целлюлозой и вискозным волокном, а также с ацетилцеллюлозой различной степени ацетилирования. Реакция контролировалась измерением инфракрасных спектров, определением содержания азота и исследованием механических свойств полученных продуктов. В случае присоединения диизоцианатов к гидроксильным группам производных целлюлозы образуются уретаны. В гетерогенной среде реакция происходит лишь в незначительной степени. При проведении реакции в растворе образование мостиков может происходить с каждой ОН-группой. [c.186]

Футима и сотр. [167, 168] показали, что реакция образования летучих продуктов при деструкции поливинилового спирта при 190—200° описывается уравнением первого порядка с константой k = 10 мин Дано описание качественного определения поливинилового спирта [169, 170]. Анализ карбоксильных групп в поливиниловом спирте полярографическим методом описывают Имато, Укида и Каминами [171], а кондуктометрическим методом — Сакурада и Йосидзаки [172]. [c.446]

Поливинилацетали представляют собой продукты полимераналогичной реакции поливинилового спирта с альдегидами. Первый поливинилацеталь был получен в 1924 г. взаимодействием ПВС с бензальдегидом в концентрированной соляной кислоте. Позже было доказано, что ацеталирование возможно также и при использовании разбавленных кислот. Затем удалось синтезировать поливинилацетали, проводя одновременно гидролиз и ацеталирование. В настоящее время промышленное значение имеют лишь поливинилформали и поливинилбутирали. При их получении можно достичь только определенной степени ацеталирования, которая обусловлена статистическими причинами [20]. [c.48]

Для определений осмотического давления каучука и других полимеров, растворимых. в органических растворителях, рекомендуется использовать в качестве полупроницаемой мембраны пленки из целлофана. Для улучшения проницаемости целлофан оставляют набухать в концентрированном (приблизительно 60%) теплом растворе хлористого цинка, затем промывают водой, подкисленной НС1, (5% НС1) до исчезновения реакции на Zn++ и дистиллированной водой до исчезновений реакции на ион С1 . Воду из набухшего целлофана можно вытеснить спиртом, а затем спирт — вымачиванием в том растворителе, в котором будет производится определение молекулярного веса. В этом же растворителе мембрана хранится до опыта. Мебрану можно приклеить к бортику ячейки с помощью водного раствора поливинилового спирта. Воду испаряют, помещая ячейку [c.72]

Рупп исследовал также зависимость вязкости поливинилового спирта, содержащего диазосоединения, от величины экспозиции [8]. Результаты этих опытов приведены на рис. 16. Так как 1В условиях опыта вязкость поливинилового спирта возрастает в результате разложения диазосоединения, Рупп приходиг к выводу, что процесс разложения диазосоединения в слое коллоида происходит непропорционально величине экспозиции. При йебольших экспозициях разлагается очень мало диазосоединения и только после достижения определенного экспозиционного порога начинается цепная реакция разложения диазосоединения, в результате которой вязкость раствора поливииидового спирта быстро увеличивается (кривая 2). На кривой 1 представлено изменение вязкости раствора поливинилового спм рта, не содержащего диазосоединения, при тех же экспозициях. [c.174]

Химическая характеристика высокомолекулярных соединений путем исследования продуктов деструкции основывается на особенностях строения полимеров. В некоторых случаях продукты распада определенного строения получаются уже при сухой перегонке, для многих полимеров деструкция протекает вплоть до образования мономеров. При облучении ультрафиолетовыми лучами и при размоле в шаровой мельнице также происходит деструкция полимеров, но большей частью только до низкомолекулярных полимеров (например, при размоле полистирола в шаровой мельнице происходит деструкция до степени полимеризации около 100). Направленная деструкция, сопровождающаяся разрывом определенных связей в макромолекуле, позволяет сделать конкретные выводы о строении полимера. Такая реакция имеет место при расщеплении озонидов каучука (см. стр. 81), а также при гидролитическом расщеплении полисахаридов (см. стр. 86, 87 и 91) и идентификации осколков макромолекул известными методами, используемыми для низкомолекулярных соединений. Исследования продуктов распада белков и нуклеиновых кислот также дали возможность сделать предварительные выводы о их строении и о строении структурных единиц (об анализе аминокислот см. стр. 97). О специфических методах ферментативного расщепления было уже упомянуто выше (см. стр. 92). Для установления строения поливинилового спирта, полученного из поливинилацетата, наряду с отсутствием янтарной кислоты в продуктах разложения (как показали Штаудингер и Штарк, см. стр. 107) решающим явился тот факт, что этот полимер не деструктируется или очень незначительно деструктируется такими реагентами, как йодная кислота, расщепляющая 1,2-гликоли (Мар-вел и Деноон). [c.182]

Порядок работы 1) проведение реакции ацеталирования поливинилового спирта формаль.аегидом 2) определение содержания ацетальны.х и гидроксильных групп в сополимере 3) определение растворимости поливинилового спирта и поливинил-формаля. [c.121]

Порядок работы 1) проведение реакции ацеталирования поливинилового спирта масляным альдегидом 2) определение содержапия ацетальных и гидроксильных групп в сополимере [c.123]

С образованием ацеталей. Однако до настоящего времени нет достаточно надежных методов раздельного определения числа внутри- и межмолекуля рных ацетальных связей, и поэтому не удается изучить влияние различных факторов на соотношение скоростей реакции внутримолекулярного и межмолекулярного ацеталирования поливинилового спирта. [c.245]

С радикальными катализаторами синтезирован ряд стереорегулярных полимеров, в том числе поливинилалкильпые эфиры, полиакрилаты, поливиниловый спирт и т. п. Эти новые данные дают основание утверждать, что стереорегулярность не связана с каким-то определенным типом катализа, а определяется теми условиями, в которых осуществляется реакция. [c.43]

Реакцию проводят в среде этилового спирта, гидролизуя полимер щелочью или серной кислотой. Превращение поливинилового эфира в поливиниловый спирт с достаточной полно-, той происходит уже при 20 °С, что позволяет свести к минимуму возможность деструкции или других побочных цроцессов. при проведении этой реакции в атмосфере азота можно полностью исключить деструкцию макромолекул в этих случаях размер 1 форма цепей остаются неизменными. Так, Штаудингер показал, что при гидролизе поливинилацетата в атмосфере азота степень полимеризации образующегося поливииилового спирта, определенная вискозиметрическим и осмометрическим методами, равна степени полимеризации исходного полимерного эфира. Поскольку при определении молекулярного веса по вискозиметрическому методу одинаковые результаты до и [c.206]

Фенолальдегидные смолы, физико-химические и механические свойства которых изменены введением в них веществ различной химической природы, называются модифицированными фенолальдегидными смолами. Модифицирование преследует цель получения дополнительных свойств или изменения в определенном направлении существующих у фенолальдегидных смол свойств. Фенолы и альдегиды, а также различные продукты их конденсации и в том числе смолы при определенных условиях реагируют с веществами самой разноофазной химической природы. К таким веществам относятся ацетилен, виниловые производные, предельные и непредельные жирные и смоляные кислоты, кетоны, спирты, сложные эфиры, амиды, амины, каучуки, терпены, лигноцеллюлоза, полиамидные, поливиниловые, мочевиноформальдегидные, алкидные смолы, окси-и галоидопроизводные кислот и многие другие вещества. Реакция фенолов, альдегидов и их продуктов конденсации с указанными веществами является основой получения модифицированных фенолальдегидных смол. [c.13]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология