Константы скорости реакции смеси

Рис. 204. Сопоставление кинетической кривой образования ацетона (1) с кривой разогрева (2) в ходе реакции при 220° С. Смесь 100 мм рт. ст. СзНд-р 100 мм рт. ст. 02 + 50 мм рт. ст. НВг. Линейный характер полулогарифмической анаморфозы 3) спада кривой разогрева после второго максимума доказывает мономолекулярный закон образования ацетона во второй стадии процесса (после окончания инициирующей реакции). Константа скорости реакции во второй стадии к22о >=--2,А 10-2 сек-1 [34].

Начальная концентрация реагирующего вещества j , = = 0,17 кмоль/м степень превращения и = 0,7 константа скорости реакции, протекающей по первому порядку, Kpi — 5,5 X X 10 кмоль/(м -с) температура реакции tp = 120 С давление в реакторе р = 0,3 МПа тепловой эффект реакции (экзотермической) q = 2,8-10 Дж/кмоль реакционная смесь имеет следующие физические свойства = 1050 кг/м = 0,015 Па-с [c.257]

Количественной оценкой кинетических параметров реакционной способности углеводородов является константа скорости реакции превращения парафинового углеводорода в изомерный углеводород или смесь изомеров. Изучение путей этих превращений и состава промежуточных продуктов связано с изучением механизма реакции. [c.179]

Периодический химико-технологический процесс осуществляется в реакторе объемного типа при условии, что реакционная смесь, меняющая свои свойства по мере протекания реакции, находится в одном и том же аппарате, т. е. при неизменной конструкции аппарата и перемешивающего устройства. Изменять в процессе синтеза можно только расход или температуру теплоносителя (хладагента). Поэтому расчеты реакторов объемного типа должны вестись по условиям выполнения требований для наиболее тяжелых с точки зрения теплообмена стадий технологического процесса. Требования, предъявляемые к реакторам объемного типа, существенно зависят от протекаемого процесса. Для полностью гомофазных процессов влияние конструктивных и эксплуатационных параметров процессов сказывается, во-первых, через тепловой режим в аппарате, так как температура влияет на константу скорости реакции [8], а во-вторых, через гидродинамический режим. Соотношение времени гомогенизации , зависящей от организации гидродинамических процессов в реакторе (тг), и времени, необходимого для достижения заданной степени превращения (тн), определяет такое влияние. Для реакций первого порядка Тн имеет вид [c.13]

Вещество, добавленное в реакционную смесь, может взаимодействовать с возбужденной молекулой, дезактивируя ее. Это называется тушением, а константу скорости реакции тушения можно определить путем измерения зависимости квантового выхода флуоресценции от концентрации тушителя. Согласно следующим механизмам, молекула в синглет-ном состоянии Sq или поглощает фотон, и синглетное возбужденное состояние S] флуоресцирует, или тушится добавленной молекулой Q, или дезактивируется в безызлучательном процессе [c.552]

Относительная реакционная способность различных ароматических альдегидов в реакциях с надбензойными радикалами была изучена в [116]. Смесь двух альдегидов, один из которых содержал хлор в м- или п-положении к функциональной группе, окисляли в растворе уксусного ангидрида при 30°.. Альдегид расходуется только по реакции с надбензойными радикалами. Относительные значения констант скоростей реакций радикалов ROj с альдегидами, приведенные в табл. 28, показывают, что заместители, увеличивающие электронную плотность в кольце, ускоряют, а заместители, понижающие ее, замедляют реакцию. Взаимодействие надбензойного радикала с замещенными в кольце бензальдегидами подчиняется правилу Гаммета [117]. [c.121]

Стехиометрическая смесь СО и N,0 пропускается через цилиндрический реактор идеального вытеснения длиной 25 см со скоростью 5 см -С . Начальные концентрации СО и N,0 равны 10 М, а константа скорости реакции СО + N,0 -4 СО, + N, составляет 0,46 с . Реакция проходит только в реакторе. [c.59]

Кинетический анализ каталитической схемы реакции приводит к весьма любопытному выводу о том, что должна существовать экстремальная зависимость между константой скорости каталитической реакции и устойчивостью промежуточного комплекса Х . Это прекрасно подтверждается экспериментом. Физический смысл этого явления вполне ясен с одной стороны, увеличение устойчивости комплекса приводит к большей активации атома водорода спирта, с другой — к снижению нуклеофильности кислорода в этой же молекуле, что, естественно, приведет к уменьшению его реакционной способности по отношению к атому углерода молекулы изоцианата. Очевидно, что этот механизм должен привести к экстремальной зависимости константы скорости реакции от устойчивости промежуточного комплекса, что и реализуется в действительности [26, 27]. Это означает, что в реальной системе, в которой в качестве исходных веществ используется смесь различных спиртов, при получении сетчатого полиуретана катализатор будет дифференцированно (в соответствии с устойчивостью образующегося промежуточного комплекса Xj) ускорять процесс образования уретанов для разных спиртов. [c.63]

Первоначально Аррениус [24] пришел к выводу, что в растворах, содержащих реакционную смесь, имеет место равновесное существование системы активных и неактивных молекул. Первые при столкновениях вступают в химическую реакцию, вторые отскакивают друг от друга как идеально упругие тела. Равновесие указанных форм молекул сдвигается в сторону увеличения активной формы с повышением температуры. При этом переход неактивной формы в активную требует за- траты энергии, которая позже была названа энергией активации реакции. Изменение константы скорости реакции с температурой было выражено экспериментально найденным уравнением [c.85]

При изучении кинетики реакций определяют зависимость концентрации веществ, находящихся в реакторе, от времени при различных параметрах реакции. Для этого реакционную смесь анализируют через строго определенное время. Если точно измерять интервал времени между моментом начала реакции и моментом взятия пробы, то при помощи стандартных методов по полученным данным можно вычислить константы скорости реакции и значения энергии активации, а также получить сведения о механизме реакции. [c.190]

Параметры и г< представляют собой отношение констант скоростей реакций роста обеих реакций активных центров одной — с тем же мономером, который находится на конце цепи, другой — с мономером иного типа. Если Гд >1, это значит, что активный центр РМ легче присоединяет мономер М , чем в случае г <1—наоборот. Если 5 =1, то присоединение каждого из мономеров равновероятно. Так как оба параметра Гу и Га характеризуют бинарную смесь, то при наличии в исходной смеси двух мономеров реакция сополимеризации может идти по трем направлениям [c.77]

В первой части книги изложены принципы применения основных вариантов кинетических методов. Обсуждается кинетический подход к аналитическим задачам и рассматриваются примеры систем, для анализа которых были применены кинетические методы. Подробный анализ ошибок трех наиболее распространенных кинетических методов, применяемых для анализа смесей, приводит к двум важным выводам, справедливым и для других кинетических методов. Во-первых, для любого кинетического метода точность анализа зависит от отношения констант скоростей реакций веществ, входящих в анализируемую смесь (реактантов), с реагентом, относительных концентраций этих веществ и выбора продолжительности времени анализа. Во-вторых, анализ ошибок количественно показывает, насколько важно при измерениях экспериментальных параметров точное воспроизведение всех условий протекания реакции. [c.11]

Например, когда в ацетоновую среду, содержащую иоди-стый метил, впрыскивают смесь н-бутиламин —трибутиламин (71% н-бутиламина), общая константа скорости реакции К оказывается меньше ожидаемой из-за медленного образования шиффовых оснований. Кривая 1 на рис. 36 показывает, что значение К для этой смеси не постоянно, а уменьшается со временем. Константы скорости для чистых аминов были измерены при отношении концентраций реагента которое немного ниже чем Ме — [c.152]

Было проведено исследование кинетики реакций стирола и индена с тиофеном и бензольными углеводородами, проходящих под действием серной кислоты. С этой целью к 1%-ным растворам тиофена, бензола, толуола и метаксилола в гептане добавляли инден в количестве 8%, после чего смесь обрабатывали 92%-ной серной кислотой в количестве 5% при температуре 18° С. Выбранные условия почти полностью ограничивали процессы сульфирования. В полученном после нейтрализации и ректификации дистилляте определяли содержание тиофена или углеводородов и рассчитывали содержание прореагировавшего вещества. Большой избыток индена позволил считать, что реакция протекает по псевдо-мономолекулярному механизму, и рассчитывать константу скорости реакции по уравнению реакции первого порядка. [c.123]

Как следует из самых общих соображений, любой газ, если учесть термическую диссоциацию, представляет собой смесь различных реагентов. Так, например, в простейшем случае СО2 диссоциирует на СО, О2 и О. Поэтому все исследователи в основном получали, в том числе и в работах [7, 278], константы скоростей реакций взаимодействия углерода со сложной смесью газов. В общем случае необходимо отдельно исследовать скорость взаимодействия углерода с СО2, Оз и О. Однако, имея только суммарные данные, можно сделать определенные суждения о степени воздействия каждой газовой компоненты на скорость всего процесса. [c.195]

С целью достижения гомогенности реакционной системы мы применяли растворитель, обладающий нуклеофильными и одновременно электро-фильными свойствами, — смесь этилового спирта и ацетона. Учитывая, что скорость реакции нуклеофильного замещения часто зависит от природы растворителя, важно было установить, как изменяется константа скорости реакции Меншуткина при использовании в качестве растворителей этилового спирта и спирто-ацетоновой смеси. Модельными соединениями служили пиридины и хлористый бензил. Из табл. 1 и рис. 1 следует, что константы скоростей реакции взаимодействия указанных соединений в рассматриваемых растворителях близки и составляют 18.7.10" и 22.8-10 л/моль-мин. для этанола и смеси этанола и ацетона (2 1) соответственно. [c.22]

Влияние природы растворителя на скорость реакции 4-нитрозосое-нения с СКДП-Н изучалось при температуре 70°С и начальной концентрации нитрозосоединения 0,01 моль/л (рис. 3). В качестве растворителя использовали толуол и смесь этилцеллозольва с четыреххлористым углеродом. Показано, что добавка четыреххлористого углерода увеличивает константу скорости реакции в 2 раза (рнс. 3). По уравнению Аррениуса графическим методом определена энергий активации, которая равняется 41,84 кДж/моль для реакции СКДП-Н с 4-нитрозо-дифениламином и 62,76 кДж/моль с 4-нитрозофенолом [c.66]

Взяв в качестве примера вновь мономолекулярный гидролиз алкилхлорида, можно, во-первых, отметить возрастание в процессе реакции ионной силы. Следовательно, электростатическое влияние ионной силы должно привести к прогрессивному увеличению константы скорости реакции. Если сначала внести в реакционную смесь любую соль с общим ионом или без него, то с самого начала благодаря электростатическому эффекту должна увеличиться скорость реакции. [c.401]

Метод состоит в том, что реакционная смесь используется в качестве НФ и изменение ее состава контролируется изменением элюционных характеристик хроматограф, соединений. Определенная таким методом константа скорости реакции окисления бензальдегида в бензойную к-ту равна 4,7-10 мин i в согласии с константой, полученной методом объемного окисления. [c.93]

Участие компонентов среды в качестве реагентов в реакциях электрофильного или нуклеофильного замещения функциональных групп ионита, естественно, приведет к тому, что скорость этих процессов станет различной и будет зависеть от активности реагента в этих реакциях. Количественная оценка роли среды в процессах замещения функциональных групп возможна только в тех случаях, когда определены константы скорости реакций. Если в результате каталитических превращений самой среды при нагревании в присутствии ионита происходит изменение ее состава, то при оценке ее роли в процессе замещения функциональных групп необходимо учитывать истинный состав сорбированного раствора, а на его первоначальное состояние. Например, при нагревании сульфокатионитов в спиртах вследствие дегидратации спиртов в фазе ионнта фактически образуется водно-спиртово-эфирно-олефиновая смесь, и в этом случае нельзя говорить о стойкости катионита в спиртах, так как в реакциях электрофильного замещения сульфогрупп помимо молекул спирта принимают участие вода, простой эфир и олефин в соответствии с их реакционной способностью и мольной долей в составе сольватных оболочек противоионов. Поэтому при проведении опытов в статических условиях с ограниченным количеством органического растворителя трудно получить объективную информацию о влиянии природы среды на стойкость функциональных групп в реакциях электрофильного и нуклеофильного замещения. Для получения такой информации опыты необходимо проводить в динамических условиях (при каталитических превращениях самой среды) или в большом избытке внешнего растворителя (при минимальной степени превращения среды). Поэтому выводы о влиянии природы органической среды на стойкость сульфокатионитов, приведенные в работах [7, 12, 14, 180, 201—203, 205, 225, 226, 237], [c.182]

Необходимо отметить также важные случаи, которые можно отнести к промежуточным между гомогенной и гетерогенной полимеризацией. Подбирая жидкости, смешивающиеся с мономером, но не растворяющие полимер, можно получить такую смесь мономер—растворитель, в которой полимер будет растворяться. В этом случае также будет наблюдаться гель-эффект. Здесь скорость полимеризации также увеличивается, и можно показать, что этот рост обусловлен уменьшением константы скорости реакции обрыва цепи. Таким образом,окружающая среда может влиять на способность радикалов к взаимодействию друг с другом. [c.28]

С. 3. Рогинский [22] показал в случае многостадийных реакций, что если уменьшение ф для катализатора вызывает ускорение реакции на контролирующей стадии процесса, то одновременно оно приводит к замедлению стадий с противоположным направлением электронного перехода, что должно вызвать смену лимитирующей стадии после достижения некоторого оптимального значения ф. Так может быть объяснено появление максимума при модифицировании. В области II на рис.2ф постоянно и каталитическая активность не изменяется. На рис. 3 в области II каталитическая активность мало изменяется при довольно больших изменениях ф. Форма полученной кривой (отсутствие максимума) указывает либо на равенство скоростей двух стадий с противоположно заряженными комплексами, либо на то, что скорость реакции контролируется для этих контактов другим процессом, не связанным с заряжением. Константу скорости реакции рассчитывали в приведенных выше случаях по уравнению Темкина [23], которое выведено в предположении, что скорость процесса контролируется хемосорбцией азота. Работы последних лет подтверждают это предположение для синтеза при высоких давлениях [24]. По-видимому, в тех случаях, когда скорость синтеза определяется образованием отрицательно заряженного комплекса, таким комплексом должна быть отрицательно заряженная форма хемосорбированного азота. Измерение работы выхода в процессе хемосорбции азота и азото-водородной смеси при температуре катализа при низких давлениях (1—200 мм рт. ст.) обнаружило незначительное увеличение ф для дважды промотированного катализатора (+0,1 эв) [7, 9] при адсорбции азота, тогда как азото-водородная смесь практически не изменяла величину ф. Эти измерения были проведены с золотым отсчетным электродом, потенциал которого мог изменяться при предварительной тренировке катализаторов в водороде и последующей откачке. Определения КРП [c.189]

Рост макрорадмкалов. Реакция роста цепи состоит в присоединении молекул мономера к макрорадикалу. Независимо от характера инициирования рост макромолекулярной цепи начинается с момента присоединения молекулы мономера к первичному радикалу и продолжается до тех пор, пока растущая цепь сохраняет радикальную структуру. Процесс роста каждой макромолекулы длится несколько секунд, константа скорости реакции роста остается постоянной в продолжение всей реакции. Исключение составляют некоторые мономеры, для которых скорость роста цепи снижа( тся с нарастанием вязкости среды. Средняя степень полимеризации фракций полимера, образующихся в начале и в конце процесса, практически неизменна, если реакционная смесь не содержит примесей, легко вступающих в реакцию с макрорадикалами. В присутствии небольших количеств таких примесей средняя степень полимеризации фракций полимера, образовавшихся в начале реакции, остается более низкой до тех пор, пока не будут из расходованы примеси, присутствующие в реакционной смеси. [c.105]

Отрицательный температурный коэффициент характерен для самых разнообразных реакций в замороженных растворах. Ускорение реакции с понижением температуры вызвано кристаллизацией растворителя, уменьшением объема жидкой фазы и, как следствие, концентрированием реагентов в жидкой фазе. Чем ниже температура, тем меньше объем жидкой фазы и выше концентрация реагентов. С понижением температуры ниже точки плавления растворителя, с одной стороны, растет концентрация реагентов вследствие уменьшения объема жидкой фазы, с другой — уменьшается константа скорости реакции. Отрицательный температурный коэффициент наблюдается тогда, когда ускорение реакции из-за концентрирования реагентов превалирует над ее замедлением из-за уменьшения константы скорости. Когда концентрирование достигает такой степени, что образуется эвтектическая смесь, которая кристаллизуется, то дальнейшее снижение температуры приводит к снижению скорости реакции. Вследствие этого для температурной зависимости скорости реакции в замороженных растворах характерен экстремальный характер с Т =-- Гщих. при которой скорость реакции максимальна (рис. 3). [c.39]

Реакция (11.12) используется для хемилюминесцентного титрования атомов О. При титровании в струю подают постепенно увеличивающийся поток N02- В результате реакции (11.12) концентрация атомарного кислорода убывает, а [N0]—увеличивается. Интенсивность свечения, пропорциональная произведению [О ] [N0], проходит через максимум. При дальнейшем увеличении потока N02 интенсивность свечения резко убывает. Конечная точка титрования отвечает полному исчезновению свечения в трубе. В зтой точке подача N 2 равна концентрации атомов О [121]. Вариант этого метода, приводящий, по-видимому, к более точным результатам, описан в работе [122]. Измерения распределения интенсивности свечения вдоль трубы и применение хемилюминесцентного титрования позволили получить значение константы скорости реакции (11.11), равное 2,7-10 см сек [122], когда в качестве третьих частиц М использовалась смесь аргона с кислородом. Применение той же методики открывает возможность количественного исследования кинетики реакций атомарного кислорода в реакциях с другими веществами и измерения соответствующих констант скорости. Этим методом исследовалась кинетика расходования атомов кислорода в присутствии 0 , N2, Аг, СО2, СО, N20, СвНв, ЗОа, Ре (СО)д, НдО, Од, С2Н4, и Вг2 [121]. Результаты, полученные с применением хемилюминесцентного метода, подробно рассмотрены в обзорной работе [123]. Так как обычно атомы кислорода получают пропусканием струи Од через электроразряд, атомарный кислород содержит большую примесь О2. В такой смеси возможно протекание вторичных процессов, осложняющих исследование. Одним из такого рода процессов могут быть реакции озона, который получается при взаимодействии атомарного и молекулярного кислорода [c.28]

На основании проведенных исследований можно предположить,, что реакция между каучуком СКДН-Н и 4-иитрозофеполом имеет ионный характер, так как иезависнмость константы скорости реакции от добавки инициатора и ингибитора в реакционную смесь исключает [c.72]

Как указал Свейн, исходя из того, что к-пиридон в 10 раз более слабое основание, чем пиридин, и в раз более слабая кислота, чем фенол, можно было бы ожидать, что сс-пиридин окажется в 10 раз менее эффективным, чем смесь фенола и пиридина. Однако скорость мутаротации при содержании в реакционной смеси 0,001 М сс-ниридона и 0,1 М сахара оказалась в 7000 раз больше скорости, соответствующей наличию в реакционной смеси 0,001 М пиридина и 0,001 Л1 фенола. Необходимо напомнить, что сопоставление уравнений скорости реакций второго и третьего порядков лишено смысла, поскольку они различаются по зависимости от концентрации реагентов. Если предположить, что константы скоростей реакций второго и третьего порядков близки, то при низких концентрациях реагентов реак- [c.50]

На рис. 11 показаны концентрациоппые профили, полученные для заполненного составным катализатором трубчатого реактора, работающего в изотермическом режиме (кривые, изображенные сплошными линиями). Эти данные сравниваются с приведенными также на рис. 11 концентрационными профилями, полученными для реактора, содержащего смесь отдельных частиц катализаторов тина X и У (пунктирные кривые). Данные но оптимальному составу катализатора в случае составного катализатора представлены на рис. 9 (кривая 4). Для расчета кривых, иллюстрирующих рассматриваемый случай, были приняты такие же чис.пенные значения констант скоростей реакций, радиусов частиц катализатора и коэффициентов диффузии, как и в предыдущих случаях. Рис. 11 показывает, что используемый при проведении реакции, отвечаютцей схеме (П), составной катализатор опти- [c.303]

При получении сополимеров в результате реакций с передачей цепи и методами, основанными на облучении, образуется смесь продуктов, состояш ая из привитого сополимера, исходного полимера и гомополимера прививаемого мономера. Относительное содержание указанных трех продуктов определяется природой мономера, полимера и условиями реакции. При реакции с передачей цепи эффективность прививки (т. е. доля привитой сополимеризации по отношению к гомонолимеризации) зависит от того, насколько предпочтительнее участие данного радикала в передаче цепи, чем в ее росте. Эффективность прививки для данной системы полимер — монол1ер можно оценить довольно точно, исходя из констант скоростей реакций роста цепи мономера [c.579]

Из табл. 2 видно, что при введении перхлората магния в реакционнуЕО смесь сСфиц = Сбс =0,1 моль л константа скорости реакции уменьшается в пять раз, а при введении Mg (0104)2 в реакционную смесь с Сфиц = С 1с = 0,2—1 моль/л константа скорости реакции уменьшается на порядок. [c.48]

В том случае, когда анализируется смесь метиламин (с некоторым количеством воды) — диэтиламин, а в качестве реакционной среды используют 70% ВМЗО и 30% метанола, даже если принять меры по уменьшению возможных ошибок, вызванных первыми двумя упомянутыми синергическими эффектами, результаты анализа получаются плохими. Экспериментально показано, что введение малого количества воды вместе со смесью аминов меняет константы скорости реакции как с участием метиламина, так и с участием диэтиламина, так как вода в этом случае является катализатором [38]. Однако если вместо метанола в реакционную среду с самого начала добавить 30% воды, то можно получить хорошие результаты (см. табл. 11). [c.156]

Первые данные о константах скорости реакции озопа с этиленом и гексеном-1 в газовой фазе опубликовали Кэдл и Шадт [33]. Они использовали проточную струевую установку, в которой смешивались две струи газа, одна из которых содержала озон, другая — олефин. На выходе из реактора смесь анализировали либо на содержание непрореагировавшего озона, либо на содержание кислородсодержаш,их продуктов реакции. В последующие годы эти работы развиты рядом исследователей [34, 35]. [c.70]

Оценка констант скорости реакции роста цепи в рассматриваемых системах была выполнена на основе данных о концентрации активных центров. Для ее определения реакционную смесь обрабатывали избытком амилового спирта и устанавливали далее содержание концевых нентоксигрупп в полимере. С этой целью освобожденный от избытка амилового спирта полиформальдегид гидролизовали и анализировали реакционную смесь газохроматографическим методом. Реакцию взаимодействия амилового спирта с активными центрами описывает схема (1У-6) [c.145]

Определение относительного сродства мономера (М) к фенил-радикалу может быть проведено на примере реакции Меервейна. На смесь двух мономеров в водно-ацетоновом растворе действуют ArIN.j I в присутствии u lg и uj lg. Полимеризация при этом полностью подавляется. Относительная реакционная способность определяется по соотношению констант скоростей реакций. Получены данные для фенил-радйкала [c.499]