Амины комплексы с карбонильными соединениями

В этой книге мы попытались изложить по возможности полно основы органической химии с точки зрения современных теоретических воззрений. Нами был принят несколько необычный план построения книги. Так, в первые три главы вошли следующие разделы теория строения ковалентная связь водородная связь кислоты и основания Льюиса энергия активации переходные состояния и промежуточные соединения теория молекулярных орбит (СН4, СгНе) строение и номенклатура углеводородов, спиртов, аминов, кислот, карбонильных соединений кон-формационная устойчивость производных этана и циклогексана рассмотрение резонанса в ацетат-ионе типы ароматических соединений и резонансная стабилизация вывод индукционных эффектов, исходя из величин рКк стереохимия. На основании этого комплекса сведений оказалось возможным изложить на современном уровне успехи развития химии алканов, алкенов и др. Там, где это было возможно, мы придерживались принципа изложения материала по темам и выбирали материал, наилучшим образом иллюстрирующий современное состояние данной области. Некоторые из приведенных сведений взяты из последних работ, другие опубликованы уже давно, но лишь сейчас могут быть должным образом оценены. Мы старались уделить должное внимание историческим аспектам, современным теоретическим взглядам и технике эксперимента. [c.9]

Метод определения карбонильных соединений, основанный на реакции с аминными комплексами серебра, лишен недостатков, связанных с нестойкостью реактива и нерастворимостью образцов он применим лишь для. растворимых в воде альдегидов. Серебряно-аминный реактив стоек в течение не менее двух недель для его приготовления можно использовать органические растворители. [c.99]

Известны также системы, в которых роль иона металла состоит в сортировке различных продуктов сложных, но обратимых реакций и в накоплении за счет комплексообразования продукта, образующего с ним наиболее стабильный полидентатный координационный комплекс, направляя тем самым реакцию на образование последнего (реакция термодинамического шаблона). Многие примеры включают образование оснований Шиффа из полифункциональных карбонильных соединений и аминов — реакций, которые могут приводить к набору нежелательных циклических или полимерных продуктов в отсутствие шаблона — иона металла. Эти системы часто образуют комплексные основания Шиффа, которые в отсутствие иона металла целиком гидролизу ются до исходных реагентов. Примером могут служить синтезы макроциклов (2.130) [589,590] и (2.131) [197] последний вклю- [c.428]

Получение из алкиламин-боранов и карбонильных соединений. Как показали Нот и Бейер [78], алкиламин-бораны восстанавливают альдегиды и кетоны в спирты с использованием трех атомов водорода, но их реакции с бензохиноном протекают различно в зависимости от природы амина в комплексе. Этиламин-боран восстанавливает в эфирной среде три молекулы бензохинона [c.148]

Спектроскопические исследования показывают, что кислород имеет тенденцию к образованию многочисленных комплексов с молекулами углеводородов, спиртов, карбонильных соединений, аминов и эфиров. Так, диметиланилин в присутствии кислорода обратимо желтеет. Может быть поэтому кислород так легко растворим во многих органических растворителях, и часто переливания жидких веществ на воздухе бывает достаточно для полного насыщения их кислородом. В некоторых случаях неплохим окислителем органических соединений, например аминов, гидроксил-аминов, меркаптанов, может служить вода, насыщенная кислородом. [c.31]

Физико-химически связанная вода отличается от обычной тем, что она подвержена действию твердой составляющей торфа как органической, так и минеральной природы. Существующие в настоящее время методы разделения органической части торфа на отдельные компоненты позволяют выделить не индивидуальные вещества, а комплексы — битумы, водорастворимые в легко гидролизуемые соединения, гуминовые вещества, целлюлозу и лигнин. За исключением битумов, указанные вещества по своей природе гидрофильны. Это обусловлено в первую очередь тем, что каждая макромолекула их содержит большое число гидрофильных функциональных групп — гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, аминных и др. Связь молекул воды с незамещенными функциональными группами осуществляется посредством водородных связей. При замещении иона водорода на ионы металла в торфе появляется вода гидратации ионов. Гидрофильны и самостоятельные минеральные включения в торфе — песок, глины, окислы металлов и т. п. [c.48]

Природа стадии, лимитирующей скорость, и соответствующего переходного комплекса пока не установлена. По аналогии с большим числом реакций карбонильной группы, при которых в ней происходит разрыв связи углерод—кислород, предполагается образование нестойкого тетраэдрического промежуточного соединения [58, 134]. Возникает интересный вопрос включение какой группы приводит к его образованию — молекулы воды или остатка Glu-270 Вторая возможность подразумевает ковалентное присоединение субстрата к белку и требует протекания второй реакции замещения, в которой происходит атака ацилфермента водой. Исходя из особенностей структуры, наиболее вероятен в качестве ковалентного промежуточного соединения ангидрид с участием остатка Glu-270. Однако нуклеофильная способность карбоксильной группы обычно невелика, а амин является плохой уходящей группой [58]. С другой стороны, есть основания полагать, что остаток Glu-270 как основание катализирует атаку воды по атому углерода карбонильной группы. [c.549]

К этому типу соединений относятся карбонилы металлов, у которых СО-лиганды частично замещены алифатическими или ароматическими аминами и гетероциклическими азотистыми основаниями, а также нитрозильной группой. Все эти азотсодержащие лиганды связаны с атомом переходного металла в карбонильных комплексах через атом азота. [c.95]

Дикобальтоктакарбонил реагирует с алифатическими и ароматическими аминами, а также с гетероциклическими азотистыми основаниями с образованием ионно-построенных карбонильных комплексов без азотсодержащих лигандов. Реакция эта приводит к диспропорционированию соединения с нульвалентным атомом кобаль та и выделению окиси угл ерода [425, 609, [c.104]

Несомненный интерес представляет анализ валентных колебаний С=0-групп. Известно, что замещение карбонильной группы на олефи-новый лиганд в тригонально-бипирамидальной молекуле пентакарбонила железа происходит обычно в экваториальное положение 12, 3]. При этом, исходя из Сав-симметрии молекулы комплекса, можно ожидать четыре ИК-активных колебания С=0-групп во многих случаях это, действительно, имеет место [2, 3]. При замещении аксиальной С=0-группы, как это, например, происходит при взаимодействии с фосфинами и аминами [7], в ИК-спектрах комплексов наблюдаются три частоты валентных колебаний С=0-групп в соответствии с Сз -симметрией молекулы комплексного соединения. [c.124]

Са " или Mg или образование координационных связей с катионами переходных металлов при образовании комплексов металлов с аминными, карбонильными, гидроксильными, нитрильными группами соединений или М-содержащими гетероциклическими структурами. Связи этого типа могут быть блокированы молекулами воды, также взаимодействующими с катионами металлов. В этом случае загрязнитель вовлекается в адсорбционный процесс, образуя промежуточные водные мостики. Способность органических функциональных групп удалять гидратированную воду обменных катионов зависит от их ионного радиуса и энергии гидратации. Чем меньше ионный радиус, тем больше энергия гидратации, труднее удаляется вода и легче образуются водные мостики. [c.263]

Указанные особенности строения лигандов и комплексов во многом определяют как химические свойства, так и методы получения этих веществ Обычно применяемая для синтеза многих азотсодержащих макроциклов конденсация карбонильных соединений с первичными аминами или их солями (с последующим восстановлением азометиновых связей) в данном случае применяется не часто, поскольку макроциклические основания Шиффа, образованные алифатическими альдегидами и алифатическими аминами, малоустойчивы Лишь по методу Барефилда предполагается промежуточное образование макроциклического основания Шиффа, которое затем восстанавливают без выделения полупродукта Низкая устойчивость алифатических азометинов — это в первую очередь следствие большой склонности таких соединений к реакциям полимеризации, проходящим по механизму альдольной конденсации Сказывается также устранение общего стабилизирующего влияния алкильных заместителей (см. с 67) [c.37]

Эти реакции отличаются от присоединения RMgX к хлор ангидридам и сложным эфирам кислот, в результате которого образуются неустойчивые аддукты, разлагающиеся до кетонов без помощи кислоты. Разница в стабильности этих аддуктов связана с основными свойствами входящих в их состав элементов. Разложение комплексов в случае хлористого ацила и сложного эфира приводит к кетону и галогениду магния или алкоголяту магния соответственно. Тот же тин разложения комплекса в случае амида должен был бы привести к образованию амида магния, вследствие чего этот процесс оказывается гораздо менее выгодным. Стабильность комплекса амида поэтому достаточно высока, и он способен к существованию до тех пор, пока не будет разрушен добавлением воды и кислоты (НС1), в результате чего образуется карбонильное соединение и соль амина. Таким образом, реакцияК,К-дизамещенных амидов с реактивами Гриньяра (или, лучше, литийорганическими соединениями) может служить достаточно удобным методом синтеза кетонов. [c.318]

Имины легко восстанавливаются комплексом боран-ТГФ до аминов, однако реакция мало изучена, поскольку для этого обычно используют тетрагидроборат натрия и цианогидроборат натрия — более мягкие и более селективные реагенты. Гидразоны устойчивы к действию борана в диглиме. Однако в растворе, насыщенном безводным хлоридом водорода, с хорошим выходом получаются 1,2-диалкилгидразины (в виде моно- и дигидрохлоридов). Реакцию можно проводить со смесью карбонильного соединения и гидразина при этом конденсация и восстановление происходят одновременно. Реакция применима для большого числа кетонов и альдегидов, можно использовать метилгндразоны или бензилгид-разоны [113]. Механизм реакции схема (82)) неясен. По-видимому, восстановление осуществляется хлорборанами, которые комплексуются с гидразонами, особенно в растворителе. [c.277]

Нитрильная группа более полярна и легче поляризуема, чем карбонильная группа. Поскольку у атома углерода имеется только один заместитель, реакции присоединения должны были бы меньше подвергаться пространственным препятствиям по сравнению с реакциями карбонильных соединений. Однако в действительности нитрильная группа мало реакционноспособна по отношению к воде, спиртам, аминам либо вовсе не вступает с ними в реакцию. Причину, очевидно, следует искать в том, что нитрильная группа представляет собой довольно мягкую группировку нитрилы легче реагируют с сероводородом, чем с водой (образование тиоамидов), и образуют комплексы с мягкими металлами, например AgФ и Си [329]. Сродство же нитрильной группы к жестким металлам невелико [330]. Таким образом, нитрилы гораздо менее основны, чем кетоны или альдегиды (СНдСК р = = -10,8 вH5 N р = -10,8 СЮН СК р = -12,8 [331]). [c.389]

Хиральные алкоксиалюмогидриды лития, полученные взаимодействием алюмогидрида лития с оптически активными гли-коля вди, восстанавливают карбонильные соединения, давая при этом спирты с заметным (до 25%) преобладанием одного из двух энантиомеров. Еще более отчетливая стереоселективность достигается при использовании хирального комплекса алюмогидрида лития со вторичным амином [c.108]

Существует множество широкоизвестных химических явлений, которые могли бы быть более или менее точно описаны посредством приближений, рассмотренных в общих чертах в этой главе, хотя вряд ли найдется хоть один химик, который бы рассматривал их все как проявление единого механизма взаимодействия. К этим явлениям относятся осаждение ароматических соединений в виде твердых комплексов с нитроароматическими соединениями типа пикриновой кислоты образование в растворе или в твердом состоянии комплексов, обладающих новой полосой поглощения, отвечающей переносу заряда образование комплексов между карбонильными соединениями и акцепторными молекулами (типа аддуктов иода с амидами) существование иона 1з и ряда комплексов типа иод — пиридин синие иод-крахмальные комплексы комплексы иона серебра с олефинами взаимодействия между флавинами и производными индола в растворе и в твердом состоянии появление неспаренных электронов и электропроводности в определенных комплексах типа комплекса тетраметилфенилендиамина с хлор-апилом существование координационных связей в окисях аминов, аддуктах трехфтористого бора с четвертичными аминами и в других подобных соединениях и, наконец, даже водородная связь. Все эти явления можно описать как перенос заряда или образование донорно-акцепторных или молекулярных комплексов, и все они в некотором смысле взаимосвязаны. [c.332]

Реакции карбонилирования ненасыщенных соединений иногда приводят. к циклическим продуктам — лакто-нам, лактамам и другим гетероциклическим соединениям. В реакциях карбонилировадаия, катализируемых комплексами переходных металлов, образуется связь металл — ацил, которая расщепляется такими нуклеофильными реагентами, как вода, спирты и амины, с образованием карбонильных соединений. Циклические соединения можно получить при внутримолекулярном расщеплении связи ацил — металл. В предыдущих главах уже было приведено несколько примеров реакций циклизации с участием оксида углерода. Реакция циклизации протекает в том случае, когда в одной и той же молекуле присутствуют ненасыщенная связь и группа, содержащая активный водород, расположенные удобным образом для замыкания пяти- и шестичленных циклов. Для реакции циклизации с участием оксида углерода предложены следующие общие схемы [606, 607] [c.232]

Комплексы некоторых метал-ионов с лигандами, образованные реакцией аминов с алифатическими карбонильными соединениями. Часть П. Никель (П) и Медь (К), содержащие соединения, образованные реакцией 1,2-диаминопропана с ацетоном. [c.21]

В реакции арилкарбенов со спиртами ход температурной зависимости распределения продуктов свидетельствует об образовании промежуточных комплексов [850, 1001]. Промежуточное образование подобных интермедиатов, предположительно илидного строения, установлено спектральными или кинетическими методами при взаимодействии карбенов с карбонильными соединениями, спиртами, нитрилами, аминами, галогенидами, сульфидами и селенидами [176, 177, 474—477, 851, 1002— 1004]. В ряде случаев нестабильные илиды перехвачены химическими методами см., например, схему на с. 157 [1005J. [c.156]

АЛК-синтетазы приведены на схеме (4). Дальнейшие превращения соединения (18) могут осуществляться двумя путями. В первом из них под влиянием двойного электроноакцепторного эффекта карбонильной группы и пиридинового кольца соединение (18) де-карбоксилируется с образованием соединения (19), протонирова-ние которого и последующий гидролиз основания Шиффа (20) дает АЛК (1). Альтернативный механизм заключается в гидролизе комплекса (18) до свободного 1-амино-2-оксоадипата (10), который далее декарбоксилируется без участия ферментов, образуя АЛК (1) (см. схему 4). [c.639]

Хотя большая часть сахаров существует, как было отмечено выше, главным образом в циклических полуацетальных формах, равновесие между этими формами и альдегидной формой является весьма подвижным кроме того, довольно значительная часть сахаров в равновесном состоянии находится в альдегидной форме, вследствие чего эти соединения могут вступать в типичные реакции с реагентами на карбонильные группы. Альдозы, например, восстанавливают ион серебра в растворе аммиака (реактив Толленса) и комплекс иона меди с цитратом (раствор Бенедикта). Обе эти реакции имеют большое значение при обнаружении и количественном определении редуцирующих сахаров. Кроме того, сахара реагируют с аминами. Особенно важным примером реакции такого типа является реакция с фенилгидрази-ном, взятым в избытке. Хотя механизм этой реакции не вполне ясен, она, по-видимому, протекает по крайней мере в три стадии первая стадия — образование фенилгидразопа, например фенилгидразона глюкозы вторая стадия — окисление атома углерода в положении 2 до карбонильной группы, и третья стадия — реакция между карбонильной группой и второй молекулой фенилгидразина с образованием фенилозазона глюкозы. Суммарная [c.259]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Карбонильный кислород, подобно кислороду описанных выше окисей фосфинов, аминов и стибинов, а также фосфорнокислых эфиров, способен координационно связываться с SOg. Так, ацетон образует комплекс при —20° С в присутствии инертного растворителя [31] низкая температура необходима, так как ацетон легко сульфируется. Антрахинон образует комплексы 1 1 и 1 2 [45]. Аналогично полицикличеекие моно- и дикетопы (бензантрон, бензо-нафтон и подобные соединения) дают [77 ] комплексы с одной молекулой SOg, связывающейся с карбонильной группой. Вторая молекула SOg (на молекулу кетона) может быть присоединена, но она значительно более лабильна. 2,6-Диметил-у-нирон образует комплекс с SOg [84], но свойства его не описаны. [c.27]

Хотя, казалось бы, эти эффекты вообще удовлетворительно объясняются внутренним комплексообразованием с сопряжением, имеются еще некоторые особенности, которые не совсем понятны и требуют дальнейшего изучения. Кроме аномальных отклонений, отмеченных в отнощении влияния 4-замещения в антрахинонах, Вудвард и др. [33] обнаружили заметные смещения полос карбонильного поглощения для, 8-дикетоенольных простых эфиров, у которых замещение препятствует и образованию обычной водородной связи, и внутреннему комплексо-образованию. Ссылаясь на исследования димедонметило-вого эфира, 3- и 4-метокситолуохинонов и их продуктов соединения с некоторыми дионами, указанные авторы считают, что для таких систем сильное поглощение при 1660 и 1625 см является характеристическим. Как будет показано ниже, имеются также аномалии в случае замещенных Р-амино-а,,8-ненасыщенных кетонов, у которых смещения полос могут быть и при отсутствии внутреннего комплексообразования с помощью водородного атома. [c.173]

Полициклизация в растворе лишена многих недостатков, присущих твердофазным способам. Из общих соображений для гомогенной полициклизации можно ожидать повышения скоростей и степени завершенности реакции отпадает необходимость учета фазового состояния полимера нет опасности разрушения волокна и т. д. Препятствием к применению этого способа служит низкая растворимость полигетероариленов с циклами в цепи. Для повышения растворимости полимеров с гетероциклами можно прибегнуть либо к их химической модификации, либо к подбору сильнодействующих растворителей. Первый путь пока представляется менее перспективным из-за значительного снижения термических характеристик полимера. Практическое применение получила полициклизация в серной кислоте, олеуме и полифосфорной кислоте. Физическая характеристика этих растворителей приведена выше. В последние годы в лабораторной практике стали применять кислоты Льюиса и растворители сульфонового типа. Растворяющая способность серной и полифосфорной кислот связана с протонированием гетероатомов и ароматических ядер кислот Льюиса — с возникновением координационных связей между этими кислотами и гетероатомами и ароматическими ядрами полимера [62]. Наряду с высоким растворяющим действием эти соединения являются сильными дегидратирующими агентами, что собственно и определяет их применимость в качестве реакционной среды для полициклодегидратации. Помимо этого ПФК обладает и каталитическим действием [63]. Считают, что она образует соль с диаминами, способствует повышению реакционной способности электро-фильного углеродного атома карбонильной группы. Показано присутствие фосфора в цепи полимера. Комплекс ПФК с амином находится в равновесии со свободным амином [c.58]

ВПЛОТЬ до соотношения Ск Са 1 1. По-видимому, образование четырех водородных связей в тетрамере типа IV делает такую конфигурацию энергически более выгодной, чем образование комплексов типа V. Естественно, что образование тетрамеров типа IV возможно только в том случае, если амин является первичным или вторичным, т. е. когда при атоме азота имеется атом водорода, способный дать вторую водородную связь с карбонильным атомом кислорода молекулы кислоты. При третичных аминах образование таких связей затруднено, поэтому в этих системах вторая стадия процесса комплексообразования проходит по-иному. Присоединение второй молекулы третичного амина к комплексу III приводит к разрыву водородной связи в димере кислоты и образованию двух молекул соединения состава 1 1 типа VI [c.288]

В аминокарбонилах металлов, главным образом типа М(СО) (КВз)т. азот NRз-лигaндa является двухэлектронным донором, так же как и углерод СО-лиганда. В результате центральный атом переходного металла в этих комплексах нуЛьвалентен. Есть, однако, и существенное различие в природе этих двух лигандов. Так, алифатические амины и другие азотсодержащие двухэлектронные доноры связаны с атомом переходного металла в карбонильных комплексах преимущественно донорной а-связью. Данные ИК-спектров аминозамещенных карбонилов металлов [1364, 1365] показали существенное понижение частот валентных колебаний С—О в этих соединениях по сравнению с частотами колебаний С—О в гомолигандных карбонильных комплексах. [c.96]

М0Ж1Н0 предположить, что пр1и взаимодействии лигниновых кислот с аминокислотны.ми комплексами во взаимодействие с аминными группами вступают не только фенольные гидроксилы, дающие более прочные соединения, но и карбонильные группы, образуя легко гидролизуемые, но, тем не менее, биолопичеоки устойчивые комплексы. [c.342]

Механизм триптического гидролиза, согласно предложенной схеме, включает последовательную цепочку химических стадий взаимодействия фермента и субстрата, протекающих через ковалентные промежуточные состояния. Каталитический процесс начинается с образования невалентного комплекса Михаэлиса (П), в котором гидроксил Ser-195 и имидазольное кольцо His-57 фермента оказываются сближенными соответственно с карбонильной и амидной группами расщепляемой пептидной или сложноэфирной связи субстрата. В результате их согласованных взаимодействий невалентное фермент-субстратное связывание переходит в ковалентное с образованием сначала малоустойчивого промежуточного соединения так называемого тетраэдрического аддукта (III). Последний распадается на ацилфермент и амин (IV), а при гидролизе сложного эфира на ацилфермент и спирт. Далее следует деацилирование, которое проходит в принципе аналогичным образом, но в обратном порядке и с участием в качестве нуклеофильного агента не атома О боковой цепи Ser-195, а молекулы воды. Вновь образуется метастабильный тетраэдрический аддукт (V), [c.150]