Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергия при нулевом заполнении

    От таких упрощенных моделей состояния адсорбированных молекул свободно представление об адсорбированном веществе как о реальном газе, находящемся в потенциальном поле межмолекулярных сил, создаваемом адсорбентом [10, 14, 16, 127]. В этом случае при небольших заполнениях поверхности выражения для изотермы адсорбции и для зависимостей от заполнения изменения энтропии и внутренней энергии адсорбции и теплоемкости адсорбированного вещества можно представить в вириальной форме, т. е. в виде степенного ряда. Константы первых членов этих вириальных разложений представляют соответственно константу равновесия Генри, изменение внутренней анергии при адсорбции, а также изменение теплоемкости адсорбированного вещества при адсорбции при предельно малом (нулевом) заполнении, т. е. эти константы связаны только с межмолекулярным взаимодействием адсорбат — адсорбент. Второй и последующие члены этих вириальных разложений содержат константы, учитывающие парные, тройные и т. д. взаимодействия молекул адсорбата друг с другом при одновременном их взаимодействии с адсорбентом. Молекулярная статистика дает формулы для вычисления этих констант в вириальных разложениях на основе соответствующих потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент и адсорбат — адсорбат (подробно это рассмотрено в гл. VI и VII). [c.33]


    Термодинамические характеристики адсорбции благородных газов при малых (нулевых) заполнениях были приведены в табл. 111,2 и даны также в табл. П, 2 Приложения. Константа Генри Кх я величина дифференциального изменения внутренней энергии адсорб- [c.183]

    При расчетах потенциальных энергий Ф взаимодействия молекул с базисной гранью графита принимается также, что напряжение электростатического поля над поверхностью графита равно нулю или близко к нулю. С этим предположением согласуется наблюдаемая близость экспериментальных значений теплот адсорбции на графитированных термических сажах при низком (нулевом) заполнении поверхности для веществ с близкой энергией дисперсионного взаимодействия, но с различным электронным строением, например для аргона (не обладает постоянными электрическими моментами) и азота (обладает значительным квадрупольным моментом), для к-пентана (электрические моменты близки к нулю) и диэтилового эфира (обладает значительным периферическим дипольным моментом) [143-145]. [c.247]

    Константа Генри Ку и изменение внутренней энергии адсорбата при адсорбции AUi определяются главным образом потенциальной энергией взаимодействия молекулы с адсорбентом вблизи главного потенциального минимума Фо- Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для исследования межмолекулярного взаимодействия при адсорбции. Расчеты К у и AUy для адсорбции углеводородов на графите производились в работах (2—4, 7—14, 16—18]. Изменения энтропии AS и теплоемкости АС у адсорбата при адсорбции определяются только зависимостью потенциальной энергии Ф взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом от координат поступательного и вращательного движения молекулы, но не зависят от абсолютной величины потенциальной энергии Ф. Поэтому эти термодинамические характеристики адсорбции удобны для изучения зависимости Ф от положения молекулы положения центра масс и ориентации молекулы по отношению к поверхности адсорбента. Эта зависимость определяет состояние адсорбированных молекул ири нулевом заполнении поверхности, т. е. характер их поступательного и вращательного движения. Расчеты Д5Г и АС у для адсорбции углеводородов на графите производились в работах [1, 3—6, 10, И, 13, 16—18]. [c.305]

    Величина выражается в мкм и представляет собой константу Генри Кг,с,1, связанную с величиной Zr, р, i уравнением (III, 15). Из величины А может быть рассчитано дифференциальное изменение внутренней энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности по уравнению [c.366]


    Следует помнить, что общая энергия решетки должна включать еще энергию неэлектростатических сил, такую, как энергия отталкивания заполненных оболочек, а при более точных расчетах еще энергию дисперсионных сил и нулевую энергию данное выше определение соответствует 90 % общей энергии. Теоретический расчет энергии ионной решетки был проведен Борном и Ланде. [c.57]

    Первый член в (7) выражает энергию ориентационного, индукционного и дисперсионного взаимодействия, второй, как и в случае ионных решеток,— отталкивание перекрывающихся заполненных электронных оболочек и третий — энергию нулевых колебаний. Значения —По, вычисленные согласно (7), удовлетворительно согласуются с измеренными значениями теплот сублимации. [c.506]

    О до величин, значительно превышающих 12 ккал/моль для РегОз. (В случае РегОз поглощение и скорость приближения к равновесию были недостаточно большими для точных измерений верхнего предела величин энергии активации.) Путем проведения адсорбции порции кислорода, обогащенного О , с последующей адсорбцией обычного газа было показано, что до достижения насыщения десорбция с этих трех окислов ничтожна. Энгель и Хауффе [26] изучили кинетику адсорбции Ог на N 0 при температурах от комнатной до 700° на образце с довольно малой поверхностью (около 1 м /г) и обнаружили соответствие уравнению Еловича, хотя ниже 300° кривые зависимости <7 от lg t -I- о) претерпевали разрыв, что авторы связывают с наличием двух процессов — хемосорбции и внедрения в решетку, первый из которых при 300° и выше является медленным. Авторы приняли для и значения от 60 до 220 сек. и полагают, что Ео — энергия активации адсорбции при нулевом заполнении составляет примерно 11 или 12 ккал/моль. Примечательно, что в отношении справедливости уравнения Еловича наши наблюдения согласуются с данными Энгеля и Хауффе. Тот факт, что, согласно нашим представлениям, Ео и равны нулю, тогда как Энгель и Хауффе приводят указанные выше значения, на наш взгляд, не существен, поскольку окислы в наших опытах были, несомненно, гораздо менее спекшимися и, следовательно, с гораздо менее однородной поверхностью, чем в их опытах. [c.249]

    На рис. 66 приведены зависимости от числа атомов углерода п величин дифференциальных тенлот адсорбции Qa нормальных углеводородов и спиртов, определенных статическими методами при небольших заполнениях (в калориметре и из изостер — см. литературу в [25]) и газохроматографическим методом нри очень малых заполнениях и более высоких температурах. На этом же рисунке приведены также теоретически вычисленные значения потенциальных энергий адсорбции Фд при нулевом заполнении (литературу см. в [25]). В случае нормальных алканов дифференциальная теплота адсорбции Qa растет с заполнением монослоя на графитированной саже приблизительно линейно, так что экстраполяцией к нулевому заполнению 0 = 0 легко определить предельное значение ( о при нулевом заполнении. В случае спиртов зависимость Qa от 0 имеет более сложный вид (см. рис. 63), так что определить ( оПз калориметрических данных, полученных для более высоких 0, затруднительно. Поэтому на рис. 65 данные статических определений приведены в слзгчае спиртов для 9 0,1 для нормальных алканов значение Qa при 0 0,1 весьма близко значению Qf,, полученному экстраполяцией к 0 = 0. [c.131]

    В этих уравнениях Е] — энергия активации реакций при нулевом заполнении поверхности (при 5 = 0), а а и р — коэффициенты пропорциональности в изменении энергий активации, причем а и р могут принимать значения от О до 1, а а + Р= 1. Подстановка ,- в уравнение Аррениуса дает  [c.178]

    Действительно, точные измерения удерживаемых объемов при разных температурах позволяют надежнее определить первые производные по температуре, т. е. величины (стандартные изменения энтропии) [10] и Ai/I [изменения внутренней энергии адсорбата при адсорбции при малом (нулевом) заполнении поверхности] сопоставление соответствующих величии с величинами, определенными статическими методами, дано в [10]. На возможность газохроматографического определения изменений второй производной от К но температуре, по которой можно найти изменение теплоемкости адсорбата ДСь было указано в работе [18]. Точное определение этим методом величины ДС1 для н-пентана, адсорбированного на графитированной термической саже, было сделано в работе [13]. В работе [19] те же авторы использовали специальную прецизионную газохроматографическую установку, изготовленную в лаборатории, и рассмотрели влияние всех возможных источников погрешности на такие определения. [c.15]

    Для разности дифференциальных мольных изменений внутренней энергии при нулевой пробе (разности дифференциальных теплот адсорбции при постоянном объеме и нулевом заполнении поверхности) при сделанных допущениях получается следующее выражение [1, 176, 177]  [c.88]

    Представление изотермы адсорбции в вириальной форме. Для хроматографии наибольший интерес представляет теоретический расчет не столько потенциальной энергии адсорбции —Ф , близкой к теплоте адсорбции, сколько самих удерживаемых объемов. Важно вычислить методами молекулярно-статистической теории адсорбции зависимости удерживаемых объемов от концентрации или хотя бы значения удерживаемых объемов при нулевом заполнении (т. е. константы Генри). Именно эти величины определяют селективность разделения в аналитической хроматографии. Они непосредственно связаны со структурой молекулы, поверхностью адсорбента и температурой. Адсорбционное равновесие при небольших заполнениях поверхности можно выразить уравнением изотермы адсорбции в вириальной форме  [c.64]


    Общая характерная черта всех этих работ состоит в том, что они основываются па том упрощающем задачу предположении, что энергия взаимодействия в системе адсорбат—адсорбент нри нулевом заполнении поверхности может быть приближенно выражена через аддитивные парные члены атом-атомного взаимодействия, включаемые в общую потенциальную функцию. При такой постановке вопроса возникают новые задачи выбор формы потенциальной функции ср х, у, %) межмолекулярного взаимодействия, определение и уточнение параметров, учитывающих силы притяжения и отталкивания между адсорбированной частицей и адсорбатом, вопрос суммирования потенциала ср х, у, ) по силовым центрам адсорбента и др. [c.75]

    В серии работ были развиты также расчетные методы оценки величин энергий связей, теплот адсорбции, в основном при нулевых заполнениях адсорбента. Строгие квантовохимические методы, как известно, даже для простейших адсорбционных систем не доведены до удовлетворительных количественных результатов. Поэтому большинство расчетных способов, по существу, являются полуэмпирическими и, несмотря на некоторые различия, в основном базируются на постулате Полинга для энергии ординарной связи с использованием данных об электроотрицательности, либо на ди-польных моментах адсорбционных связей [1—5]. Некорректность и ограниченность этих методов отмечались неоднократно [6]. Эта группа методов, даже в случае адсорбции водорода на ряде металлов, не дает удовлетворительных результатов. Кроме того, при их использовании значительно усложняется решение обратной задачи — определение структуры, числа адсорбционных центров и др. поверхностного соединения по начальной теплоте адсорбции. [c.99]

    Исследование кинетики гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ и транс-1,2-диметилциклопентана на Rh/ показало [229, 230], что в изученных условиях реакция проходит согласно первому или близкому к нему порядку по углеводороду. Это указывает, по-видимому, на относительно меньшую степень заполнения активной формой углеводорода поверхности Rh- и Ru-катализаторов по сравнению с Pt/ , на котором реакция идет согласно нулевому порядку по углеводороду. Энергия активации гидрогенолиза этилциклопентана на Ru/ равна 59—75 кДж/моль (в зависимости от образца катализатора), на Rh/ она составляет 75 кДж/моль, т. е. зна- [c.170]

    На рис. 139 показаны две различные кривые потенциальной энергии и 2) для хемосорбированного состояния. Кривая 1 отвечает заполнению 0 = 0, она лежит ниже, чем кривая 2, которая относится к заполнению 0 = 0,8, так как при малых заполнениях преимущественно занимаются самые активные центры, а при высоких заполнениях оказываются доступными лишь менее активные центры. Предположим, что молекула газа Х2 приближается к поверхности М твердого тела, нри этом изменение потенциальной энергии описывается кривой 3. Сначала молекула адсорбируется физически с теплотой адсорбции qp. При приближении к поверхности на расстояние потенциальная энергия молекулы может измениться так (кривая 1), что не потребуется никакой энергии активации (точка пересечения А лежит ниже линии нулевого потенциала). При высоких степенях заполнения (например, при 0 = 0,8) для перехода молекулы из физически адсорбированного в хемосорбированное состояние уже необходима энергия активации, так как кривые 2 и <3 пересекаются выше линии нулевого потенциала, т. е. они пересекаются в той области, где преобладают силы отталкивания. Таким образом, для данной системы быстрая хемосорбция происходит при малых заполнениях, а нри высоких заполнениях она сменяется медленной активированной хемосорбцией. [c.289]

    В работах [20—31] при использовании приближения (VIII,2) производились расчеты потенциальных функций Ф взаимодействия молекул углеводородов с базисной гранью графита. Оцененные значения потенциальной энергии Фо вблизи наиболее глубокого потенциального минимума сопоставлялись с опытными значениями дифференциальных теплот адсорбции, экстраполированными к нулевому заполнению поверхности. Однако значение потенциальной энергии Фд с точностью до нулевой энергии адсорбированных молекул равно теплоте адсорбции только при ОК. Вместе с тем экспериментальные значения теплот адсорбции обычно получаются для температур значительно выше ОК. Так как при адсорбции происходит изменение теплоемкости адсорбата [32—38], то экспериментально полученные значения теплоты адсорбции должны отличаться от теплот адсорбции при ОК. Поэтому сопоставление рассчитанных значений Фо с измеренными значениями теплот адсорбции при температуре опыта не является строгим. Для сопоставления оцененных каким-либо способом потенциальных функций Ф с опытом необходимо на основании этих функций Ф рассчитать термодинамические характеристики адсорбции при разных температурах. Только последние величины могут быть использованы для сопоставления с опытом. [c.307]

    Термодинамической характеристикой межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент, непосредственно измеряемой хроматографическим методом, является константа Генри. Эту константу (макроскопическую характеристику) со структурой адсорбирующейся молекулы (микроскопической характеристикой) связывает молекулярно-статистическая теория адсорбции. При малом (нулевом) заполнении однородной поверхности (ГТС), изучать которое и позволяет газовая хроматография, эта теория приводит к довольно простым выражениям, связывающим константу Генри с потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия адсорбат—адсорбент, сильно зависящей от структуры молекул адсорбата и адсорбента. В расчетах термодинамических характеристик адсорбции используют полуэмпири-ческие атом-атомные потенциальные функции межмолекулярного взаимодействия адсорбат — адсорбент. [c.181]

    Решетка цеолита X, особенно удобного для целей газовой хроматографии, построена более сложным образом. Однако уменьшение общей плотности расположения силовых центров в этой решетке уменьшает вклад в потенциальную энергию адсорбции силовых центров, находящихся на противоположных стенках больших полостей этого цеолита. Благодаря значительныхМ размерам двенадцатичленных окон и более рыхлому, по сравнению с цеолитом тина. Л. (рис. 4, а), расположению основных кубооктаэдри-ческих структурных единиц у цеолита типа X (рис. 4, б) стенки больших полостей этого цеолита имеют вид пересекающихся у мест 5ц ребер (рис. 4, в). Поэтому в оценочном статистическом расчете константы Генри = = VgJRT и теплоты адсорбции при нулевом заполнении для системы неопентан — цеолит КаХ [27] и в более полном статистическом расчете К1 и Ql для адсорбции этана цеолитами X с различными катионами [28] были приняты во внимание от 50 до 100 ближайших отрицательно заряженных атомов кислорода каркаса цеолита и соответствующее число катионов. Были использованы также различные модели для расчета напряженности электростатического поля в полости и различные оценки вклада отталкивательных взаимодействий в общую потенциальную энергию адсорбции.  [c.43]

Рис. 9. Зависимость вклада энергии специфического взаимодействия этилена специф в общую теплоту его адсорбции Ql при нулевых заполнениях цеолитов тина X от радиуса обменного катиона г Рис. 9. Зависимость вклада <a href="/info/1119381">энергии специфического взаимодействия</a> этилена специф в <a href="/info/357213">общую теплоту</a> его адсорбции Ql при <a href="/info/249848">нулевых заполнениях</a> цеолитов тина X от радиуса обменного катиона г
    Допустим теперь, что лимитирующей является реакция II, т. е. конечная стадия десорбции, ириводящая к образованию газообразного продукта. Тогда в первую очередь необходимо рассмотреть процесс диссоциативной хемосорбции. Молекула Хг (например, Нз, Ог и т. д.) сначала приближается к поверхности и физически адсорбируется без диссоциации. Обычно этот процесс не требует энергии активации [31, 114]. Физически адсорбированные молекулы будут затем диссоциировать на поверхности и превращаться в хемосорбироваиные. В зависимости от того, где пересекаются кривые потенциальной энергии для Нг МН2 и 2Н 2МН, выше или ниже уровня нулевой энергии (для молекул Н2 за нуль принимается энергия на бесконечном расстоянии от поверхности), наблюдается соответственно активированная или неактивировапная адсорбция [31, 74, 114]. Схематически это представлено на рис. 8, а и б на рис. 8, в рассмотрен промежуточный случай при малом или нулевом заполнении имеет место неактивированная адсорбция, переходящая в активированную при повышении степени покрытия, в результате чего минимум па кривой потенциальной энергии для процесса 2Н 2МН становится менее глубоким. Очевидно, что в случае неактивированной адсорбции изменение для данного [c.434]

    Молекулярно-статистический расчет термодинамических характеристик удерживания цеолитами. Такие расчеты производились Киселевым, Лопаткиным и их сотрудниками пока только для молекул благородных газов [179, 180], некоторых алканов [179, 181—183а], азота и двуокиси углерода [184], цикланов и этилена. Строение пористых кристаллов цеолитов много сложнее строения атомного кристалла графита, поэтому расчеты потенциальной функции межмолекулярного взаимодействия и конфигурационных интегралов в случае цеолитов много сложнее. Наиболее детально модель молекула — цеолит X и была разработана в работах [180, 183]. В работе [180] потенциальную энергию взаимодействия молекул благородных газов с решеткой пористого кристалла цеолита NaX определяли во многих точках внутри полости цеолита при перемещении молекулы благородного газа от центра полости к ее стенке. Далее проводили числовое интегрирование полученных потенциальных кривых, необходимое для расчета термодинамических характеристик межмолекулярного взаимодействия молекул с решеткой цеолита методами молекулярной статистики. По рассчитанным таким путем конфигурационным интегралам определяли величины Ут, (константы Генри в расчете на 1 г цеолита), а также дифференциальные мольные изменения внутренней энергии и теплоемкости адсорбированного вещества для малого (нулевого) заполнения цеолита при разных температурах. [c.89]

    Определение потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении и оценка последовательности величин удерживаемых объемов. Для качественного предсказания последовательности выхода из газохроматографической колонны с адсорбентом различных компонентов во многих случаях ограничивались приближенным расчетом величины Фо — потенциальной энергии адсорбции при нулевом заполнении поверхности в минимуме потенциальной кривой. Однако -следует иметь в виду, что величины Фо относятся к абсолютному нулю и поэтому их можно использовать для предсказания разделения лишь сходных по строению молекул. Из рис. 3.3 видно, например, что последовательность выхода из колонны с ГТС экваториальных и аксиальных изомеров тетраметил (1,2,4,5) циклогексана, по крайней мере, для двух веществ — изомера, выходящего из колонны первым [( б аа тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, —Фо = 44,3 кДж/моль], и изомера, выходящего последним [ееее тетраметил (1,2,4,5) циклогексан, [c.94]

    Квантовомеханическая теория требует, чтобы средняя энергия возмущенных -подуровней оставалась неизменной. Согласно этой теории, при суммировании энергии, обусловленной кристаллическим полем шести е-электронов и четырех у-электронов, мы должны получить ноль. Поэтому е-уровню должна соответствовать энергия на 40д ниже неизвестной первоначальной, а -у-уровню — энергия на выше. Так как мы не знаем исходную величину энергии, за нулевой отсчет для эффекта кристалличе-ско1 о поля берут произвольное заполнение электронами трех Е- и двух у-орбиталей. Выигрыш в энергии за счет преимущест- [c.258]

    Другие два случая, когда исходная р-орбиталь содержит только один электрон или совсем не содержит электронов, как правило, характерны только для свободных радикалов и катионов соответственно. В аллильных свободных радикалах имеется один электрон на несвязывающей орбитали, причем эта орбиталь вакантна, а заселена только связывающая орбиталь. Таким образом, структура орбиталей аллильных карба-нионов, свободных радикалов и катионов отличается только тем, является ли несвязывающая орбиталь заполненной, наполовину заполненной или вакантной. Поскольку это орбиталь с нулевой энергией связи, то, следовательно, в трех рассматриваемых системах энергии я-связей относительно электронов на 2р-орбиталях свободных атомов одинаковы. Электроны несвязывающей орбитали не дают никакого вклада в энергию связи, ни положительного, пи отрицательного. [c.55]

    В качестве нулевого приближения для Faa° можно брать ионизационный потенциал электрона с соответствующей АО изолированного атома, а для Раь величину РлвЗаь- Подставив эти значения в (11,24) и решив полученные уравнения, находят ja. Из попарно заполненных МО <р , соответствующих низшим значениям энергии е. , составляют матрицу плотности Р,., , а также выражения Раа с помощью [c.52]

    Согласно квантовой механике все элементарные частицы неразличимы. Однако в отношении заполнения уровней энергии имеются две возможности. Уровии энергии заполняются без каких либо ограничений, если частицы описываются симметричными волновыми функциями. Такими свойствами обладают частицы с нулевым или целочисленным спином. В каждой из ячеек фазового пространства можно разместить любое число частиц, однако сами ячейки, как н частицы, неразличимы. Свойства ансамбля таких частиц описывает функция распределения Бозе — Эйнштейна. [c.200]

    Реакции нулевого порядка, когда скорость реакции не зависит от концентрации или заполнения поверхности. Это соответствует тому факту, что осуществляется сильная адсорбция реагирующих веществ, поверхность насыщена реагирующими веществами и степень заполнения поверхности не меняется с температурой. Тогда 0=1, к = к и Еист = Ензт, т. е. определяемая из опыта кажущаяся энергия активации равна истинной энергии активации. Указанная зависимость справедлива только при условии СОХраНёНИЯ ПОСТОЯННОЙ СТ6-пени заполнения поверхности с изменением температуры. Если же в реакциях нулевого порядка степень заполнения меняется с температурой, то это приводит к тому, что с температурой меняется [c.64]

    Схема 1. В процессе реакции в данном растворе потенциал катализатора остается близким к обратимому водородному. Гидрирование проходит при почти полном заполнении поверхностн катализатора водородом. Это отвечает первому порядку реакции по-непредельному соединению и нулевому или дробному — по водороду. Реализуется он для соединений, слабо вытесняющих водород с поверхности (циклогексен, замещенные олефины и др.), уже при обычном давлении и особенно в щелочных растворах. Скорость-гидрирования их падает с ростом pH. Энергия активации зависит-от строения непредельных соединений и колеблется в пределах 16—38 кДж/моль. [c.196]

    Применяя решения задачи о частице в потенциальном ящике к описанию молекулярных я-орбиталей линейного полиена, следует связать длину молекулы 5 с числом атомов углерода в полиене. Если длина связи углерод — углерод равна и имеется п двойных связей, то расстояние между первым и последним атомами углерода вдоль зигзагообразной цепи равно (2л—1)с1. Но это есть расстояние между первым и последним ядрами, и разумно предположить, что нулевой потенциал простирается еще на половину длины связи, так что эффективная длина молекулы равна 5 2nd. Эта простая модель фактически оказывается очень эффективной для предсказания длины волны первой полосы поглощения полиена, обусловленной возбуждением электрона на наинизшую незаполненную орбиталь (ср. с табл. 9.1), В случае, например, бутадиена, который имеет четыре я-элек-трона, наивысшая заполненная орбиталь — это 2, а наинизшая незаполненная — фз. Разность энергий между указанными уровнями можно получить из выражения (10.10) с учетом того, что 5 — 4с  [c.226]

    Для свободного сферически симметричного атома обычно имеет место вырождение энергетических уровней, поэтому для качеств, анализа в рамках К. п. т. достаточно учесть симметрию расположения лигандов (следовательно, симметрию создаваемого ими поля) и методами теории групп описать снятие вырождения под действием поля лигандов. Особенно просто выполнить анализ, рассматривая состояния отдельных электронов в атоме. Напр., комплекс [Fei N) ] имеет октаэдрич. строение, а своб. иону Fe отвечает электронная конфигурация d . Вырождение пяти rf-орбиталей иона снимается частично в октаэдрич. поле (рис. I), что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня е и трехкратно вырожденного уровня Расчет методами теории групп показывает, что если за начало отсчета энергии принять энергию /-уровня, то энергии уровней е и равны соотв. (, -I- и Eq — где о-изменение энергии /-уровня под действием сферически симметричной части поля лигандов, а Д-энергия перехода между уровнями н /,д. Поле лигандов N достаточно сильное, и в первом приближении взаимод. электронов можно пренебречь, т.е. считать, что электронная конфигурация иона Fe в комплексе для основного состояния (рис. 2) основное состояние иона в комплексе полносимметрично и отвечает нулевому суммарному спину (состояние Ajg). Комплекс [FeiHjO) ,] также имеет октаэдрич. структуру, и снятие вырождения /-уровней своб. атома можно описать рис. 1, однако поле лигандов гораздо слабее. В этом случае при заполнении электронами уровней необходимо учитывать, что величина Д мала по сравнению с межэлектронным отталкиванием, т.е. использовать правило Хунда (см. Мультиплетность). Основное состояние комплекса отвечает тогда заполнению уровней, к-рое приводит к максимально возможной мультиплетности системы, равной [c.533]

    Свободное двнжение вдоль математически однородной поверхности. Модели полностью свободного движения адсорбированных молекул вдоль поверхности, т. е. модели нелокализованной адсорбции на математически однородной поверхности (см. гл. I), соответствует допущение, что потенциальная функция Ф не зависит от коор-цинат хшу центра масс молекулы и угла ф, определяющего вращение молекулы вокруг оси, перпендикулярной поверхности. Эта модель была широко использована при статистическом анализе опытных данных по адсорбции на графитированной саже (на базисной грани графита) при нулевых [4, 13—18, 39—51] и малых [5, 47, 52—65] заполнениях поверхности. Физическим обоснованием этой модели является слабая зависимость от координат х ж у потенциальных энергий Ф межмолекулярного взаимодействия одноатомных молекул с базисной гранью графита, полученных путем суммирования потенциальных функций ф межмолекулярного взаимодействия молекулы адсорбата с атомом углерода графита по всем атомам углерода полубесконечной решетки графита [66—70]. [c.235]

    Рассмотренные выше экспериментальные данные и результату их теоретического анализа указывают на то, что количественное определение характеристик перемежаемости связано с рядом принципиальных трудностей. Во-первых, неясно, как определить границы турбулентной жидкости (как уже указывалось, внутрь области, которая на первый взгляд целиком заполнена турбулентной жидкостью, могут проникать тонкие каналы, заполненные нетурбулентной жидкостью). Во-вторых, поскольку при Re -> оо вязкие эффекты существенны, по-видимому, лишь в области с нулевым объемом, становится неясным, что такое коэффициент перемежаемости, который обычно понимается как относительная величина объема, заполненного турбулентной жидкостью. В-третьих, возникает вопрос, какая гидродинамическая характеристика наилучшим образом подходит для определения перемежаемости. В самом деле, вблизи турбулентной обласж всегда найдется нетурбуленшая. Если размеры обеих областей одного порядка, то энергии пульсаций также одного порядка, чго ясно из ра- [c.29]


Смотреть страницы где упоминается термин Энергия при нулевом заполнении: [c.167]    [c.684]    [c.183]    [c.131]    [c.295]    [c.73]    [c.59]    [c.71]    [c.45]    [c.162]    [c.89]    [c.65]    [c.148]    [c.417]    [c.256]   
Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография (1979) -- [ c.94 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Энергия нулевая



© 2025 chem21.info Реклама на сайте