Бромистый водород энергия связи

Исходный радикал образуется снова, поэтому достаточно очень небольшого количества кислорода в реакционной смеси, чтобы способствовать присоединению против правила Марковникова. Ряд противоречивых указаний в литературе может быть следствием того, что недостаточно тщательно удалялись следы кислорода. Если же, с другой стороны, желательно избежать радикального присоединения, то лучше всего применять кислоту Льюиса (АШгз). Из галогеноводородных кислот перекисный эффект проявляет только бромистый водород. Это связано с тем, что хлор-радикалы обладают более высокой энергией и, следовательно, не могут вновь образовываться при обычных условиях присоединения, в то вре.мя как сравнительно легко образующиеся иод-радикалы слишком бедны энергией, чтобы быть в состоянии вызывать радикальную цепную реакцию, способную конкурировать с ионным присоединением. [c.387]

Энергия связи атомов брома и иода с углеродом значительно ниже энергии связи углерод—водород, вследствие чего отщепление брома или иода наблюдается уже при комнатной температуре как для мономеров (бромистого и иодистого винила), так и для полимеров. [c.253]

Во многих случаях, связанных с коренным изменением электронной структуры (реакции с %образованием ионов и изменением валентности вещества, например переход двухвалентного углерода в четырехвалентный, и т. п), энергию и конфигурацию переходного состояния можно вычислить, исходя из энергии связей реагирующих веществ. Если бы не было никакого взаимодействия между реагирующими веществами, то изменение потенциальной энергии для одного из веществ (например, для водорода) изображалось бы кривой 1 (рис. 11), а изменение потенциальной энергии другого вещества (бромистого водорода) — кривой 2. В этом случае энергии актива- [c.68]

Структурные особенности олефиновых полимеров. Катализируемая радикалами полимеризация олефинов и таких диоле-финов, как хлоропрен и изопрен, всегда приводит к симметричным цепным продуктам, в которых мономерные звенья соединены друг с другом в правильном порядке, головой к хвосту . Этот факт, многократно установленный при окислительной и гидролитической деградации, свидетельствует о том, что при полимеризации так же, как и при катализируемом перекисями присоединении к олефинам бромистого водорода (стр. 199), сульфитов (стр. 205) или тиолов (стр. 207), активный радикал всегда присоединяется к более электроотрицательному концу двойной связи С==С с тем, чтобы образовать свободный радикал с наи-меньщей возможной свободной энергией, т. е. [c.217]

Иодистый водород и хлористый водород в противоположность бромистому водороду не присоединяются к олефинам по радикальному механизму. В случае иодистого водорода первая ступень цепной реакции (иодистый радикал + олефин) невозможна, так как радикал иода недостаточно реакционноспособен (см. выше), а у хлористого водорода гомолитический разрыв связи Н — С1 требует слишком большого расхода энергии, отчего вторая ступень цепной реакции эндотермична и не реализуется. [c.264]

Вешества, содержащие сопряженные двойные связи, обладают рядом специфических особенностей, вызванных взаимным влиянием электронных систем обеих двойных связей (стр. 145 сл.). Взаимодействие этих систем называют эффектом сопряжения. Так называемый статический эффект сопряжения обусловливает некоторое повышение энергии образования молекул (по сравнению с энергией образования веществ того же состава, но содержащих две несопряженные двойные связи), повышение молекулярной рефракции и т. п. Сопряжение двойных связей сказывается вместе с тем в своеобразном поведении таких веществ при реакциях это—динамический эффект сопряжения, связанный с перераспределением плотностей электронного облака молекулы под влиянием атакующего агента. Для случая присоединения бромистого водорода к дивинилу это перераспределение выражается в поляризации молекулы дивинила под влиянием ионов водорода и брома [c.392]

Вторичное удержание. Удержание не может являться только результатом сохранения молекул. Это следует из величин энергий отдачи, значительно превышающих энергии связи атомов в молекулах, и больших величин удержания в подавляющем большинстве ядерных превращений. Вторичное удержание является результатом химических реакций атомов отдачи с атомами среды, в которой они зарождаются и движутся. Это видно из того, что наряду с материнской молекулой радиоактивные атомы оказываются в виде молекул, которые являются продуктами замещения других атомов и атомных групп в материнской молекуле на атомы отдачи. Например, при облучении нейтронами бромистого этила Вг(и, у) Вг наряду с радиоактивным бромистым этилом образуется дибромэтан — продукт замещения водорода на атомы отдачи брома, из анилина при облучении нейтронами N(/1, р) С образуются содержащие С молекулы анилина, метиланилина и толуола — продукты замещения на атомы отдачи С углерода, водорода и азота [c.151]

До недавнего времени считали, что из всех галогеноводородов только лишь бромистый водород может присоединяться по разным механизмам—ионному или радикальному. Начиная с 1948 г. появились первые указания на то, что присоединение хлористого водорода может протекать также по радикальному механизму. Было доказано фотохимически инициированное течение процесса присоединения хлористого водорода к этилену [54] в присутствии перекиси бензоила хлористый водород присоединяется к трет-бутилэтилену и к хлористому аллилу с образованием смесей, в которых частично имеются вещества, получившиеся в результате присоединения не в соответствии с правилом Марковникова [55, 56]. Это указывает на наличие в этих случаях двух конкурирующих реакций—ионной и радикальной. Фтористый и иодистый водород всегда присоединяются только по ионному механизму, что объясняется необходимостью затраты большого количества энергии на гомолитический разрыв связи Н—F в первом.случае и малой активностью атомарного иода—во втором. [c.764]

Аномальные реакции протекают очень быстро и, очевидно, связаны с образованием длинных реакционных цепей. Авторы поэтому указывают, что энергия активации таких реакций должна быть очень малой, а следовательно, вероятность реакции должна определяться величиной ДЯ для образования связи. Вследствие этого быстрая цепная реакция неосуществима в тех случаях, когда какая-либо из стадий реакции оказывается заметно эндотермичной. В табл, 1 даны значения ДЯ для реакций 18 и 19, в которых бромистый водород можно, конечно, заменять любым галоидоводородом. [c.309]

Поскольку инициирующий радикал все время воссоздается, достаточно очень малого количества кислорода для инициирования радикального присоединения против правила Марковникова, Часть противоречивых старых указаний в литературе явно связана с тем, что кислород недостаточно тщательно удаляли из реакционной среды. Чтобы избежать радикальной реакции, лучше всего добавить кислоту Льюиса (АШгд), сильно ускоряющую ионные реакции. Из всех галогеноводородов лишь бромистый водород обнаруживает перекисный эффект радикалы хлора имеют более высокую энергию и поэтому не могут воссоздаваться в обычных условиях проведения реакции присоединения, тогда как относительно легко образующиеся радикалы иода слишком бедны энергией и не способны образовать цепь, конкурирующую с ионной реакцией. [c.453]

Присоединение двух атомов галогена происходит с большой энергией уже на холоду, особенно для хлора иод реагирует труднее всего. Реакцией присоединения брома часто пользуются в качестве реакции на двойную (вообще многократную) связь. Признаком этой реакции является быстрое обесцвечивание бромной воды без выделения газообразного бромистого водорода. Два атома галогена становятся при соседних атомах углерода, например [c.40]

Из табл. 7.4 видно, что в случае бромистого и иодистого водорода доля энергии отдачи, идущая на разрыв химической связи, не достаточна для ее нарушения. [c.148]

В реакцию фотохимического хлорирования вступают все алканы, но в случае более сложных структур образуется крайне разнообразная смесь хлорпроизводных. Во всех случаях хлорирование преимущественно происходит по третичному атому углерода, затем по вторичному и потом по первичному. Это связано с тем, что стадией, определяющей скорость реакции, является атака радикала С1- на связь С—Н. Так как третичные радикалы более стабильны (обладают меньшей свободной энергией), чем вторичные и тем более первичные, то галоген и атакует преимущественно связь третичного атома углерода с водородом. Радикал хлора очень активный реагент и его селективность выражена не очень ярко. Радикал брома гораздо менее реакционноспособен (примерно в 10 раз) и его селективность гораздо выше. При радикальном бромировании изобутана можно получить практически чистый трш-бромистый бутил. В общем случае чем меньше реакционная способность агента, тем выше его селективность. [c.123]

Разрыв связи углерод — галоид под действием водорода над активированным углем изучали А. А. Баландин и В. В. Патрикеев [66]. Реакции идут легче в жирном ряду, чем в ароматическом. Исследованы были бром-бензол, хлороформ, бромистый н. бутил, хлористый третич. бутил и хлористый аллил. Энергия активации найдена в среднем 33 ООО кал/моль. [c.166]

Примером такой реакции является реакция (111.40) прямого распада бромистого этила на бромистый водород и этилен в газовой фазе. Эта реакция имеет энергию активации 53,7 ккал/моль, в то время как ее тепловой эффект всего 2 ккал/моль. Следовательно, активационный барьер реакции составляет 34,5 ккал/моль. Столь высокий барьер, по-видимому, обусловлен тем, что в активированном комплексе сильно искажаются валентные углы и длины связей. Атомы И и Вг в неискаженной молекуле СоНаВг не могут оказаться на расстоянии, меньшем 2,54 А (рис. 34), в то время как в конце реакции в молекуле НВг они должны сблизиться до расстояния 1,41 А. Поэтому в активированном комплексе должны быть сильно искажены углы Н—С—С и С—С—Вг, а также длины связей С—Н и С—Вг. [c.108]

Образование радикала Вг ири зарождении цепи иронсходит в результате взаимодействия кислорода или, что более эффективно, нерекисного радикала с бромистым водородом. С чисто энергетической точки зрения образование СбНзСООН и Вг гораздо выгоднее, чем образование СеНзСООВг и Н , поскольку энергия связи О [c.437]

Ориентация присоединяющейся группы в случае несимметричных олефинов определяется тем, что радикал А на стадии а присоединяется обычно к менее замещенному атому углерода. Классическим примером этого, так называемого антимарковниковского, присоединения является присоединение бромистого водорода к олефинам в присутствии пероксидов, которое было открыто Карашом и Майо в 1933 г. (см. табл. 2.2.1, пример 8). Такую ориентацию объясняют обычно тем, что главную роль играет устойчивость образующегося радикала поскольку из двух возможных радикалов более замещенный является более устойчивым, то присоединение на стадии а происходит против правила Марковникова отметим, однако, что эта точка зрения не является общепринятой [76]. Другая особенность проявляется при радикальном присоединении к олефинам спиртов и аминов, которое приводит к образованию а-С—С-связи (табл. 2.2.1, примеры 4 и 7). Этот результат противоположен ионному присоединению, которое приводит к образованию связей С—О и С—N. и является следствием высокой энергии разрыва связей О—Н и N—Н, а также относительной устойчивости радикалов, имеющих в а-положенин атом кислорода нли азота. [c.214]

Энергия активации процесса диссоциации связи R—X должна быть меньшей в случае, если R — трихлорметильный радикал, чем когда R — трифторметильный радикал. По-видимому, этот эффект значителен, даже если допустить большой разброс данных. Проведенное недавно определение величины энергии диссоциации водород-углеродной связи в хлористом метилене посредством метода электронного удара дало значение около 80 ккал в сравнении с 103 ккал для метана и 103 ккал для трифторметана. Шварц показал, что энергии диссоциации бром-углеродной связи при последовательном переходе от бромистого метила к трихлорбромметану уменьшаются в следующем порядке 67,5 61 53,5 и 49 ккал/моль. Такое понижение энергии диссоциации должно быть обусловлено присутствием хлора в образующемся свободном радикале. Эти наблюдения совпадают с выводами Рабиновича и Рида о том, что значения энергии диссоциации для хлортрифторметана, хлордифтор-метана и хлорфторметана, полученные при помощи метода натриевого диффузионного пламени, лежат в узких пределах (80—82 ккал/моль) и близки к величине энергии диссоциации в хлористом метиле. [c.362]

Расчет числа столкновений указывает на то, что в катализе пространственный фактор очень близок к единипе. Сравнение двух уравнений Аррениуса наводит на мыс.1Ь, что наблюдаемый катализ в большей степени обусловлен понижением энергии активации на 35 ккал. Аналогичные реакции наблюдались с хлористым водородом и иодистым водородом относительные скорости при 32и для хлористого водорода, бромистого водорода и йодистого водорода 0,04 1 8. Белл и Бэрнетт оценили энергии гетеролитической диссоциации связей D(H+X ) в га-логеноводородах интересно, что если логарифмы относительных скоростей нанести против D(H+X ), то получится прямая линия. [c.308]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

В связях С—Н органических соединений на четырехвалентном углероде нет свободных электронных пар. В них присоединение + возможно лишь после освобождения пары путем полного отнятия от нее протона, т. е. ионизации, или достаточного растяжения связи С—Н в сильно поляризованном переходном комплексе. Очевидно, что в этом случае энергия активации обмена сильно повышена по сравнению с механизмом, где свободные пары имеются уже в начальном состоянии [24] и оба перехода совершаются в едином элементарном акте. Поэтому, как правило, обмен в связях С—Н сильно замедлен или вовсе не идет. Однако в некоторых случаях при благоприятных условиях, облегчающих отрывание протона с освобождением электронной пары на атоме углерода, обмен в связях С—Н так же может идти быстро, как показали обширные исследования А. И. Шатенштейна [281]. Для этого необходимы мощные акцепторы или доноры протонов, как жидкие ЫНз, НВг, Н.1, НР и другие, или заместители, сильно поляризующие связь С—Н В таких средах обмен сильно ускоряется кислотными и основными катализаторами (например, ЫНг в аммиаке или А1Вгз в бромистом водороде). Обмен в связях С—Н может происходить с участием молекулярных комплексов, но наиболее характерен для него, по-видимому, ионизационный механизм. [c.125]

Реакции сероводорода похожи на реакции тиолов, за исключением того, что первые реакции могут идти как двойное присоединение, например сероводород и винилхлорид образуют горчичный газ СЮНгСНгЗСНаСНгС]. Как можно видеть из данных табл. 60 (гл. V, разд. 2, е), энергии связей Н — ЗН и Н — Вг очень близки. Можно принять, что это, вообще говоря, верно для связей Н — 3 в тиолах и Н — Вг в бромистом водороде. Точно так же очень близки между собой энергии связей С ЗН и С — Вг. Таким образом, обе стадии развития цепи в радикально-цепном присоединении сероводорода и тиолов к олефиновым соединениям будут экзотермическими, т. е. будет выполняться основное условие для быстрого развития цени. Поэтому можно ожидать, что сероводород и тиолы, так же как и бромистый водород, будут энергично вступать в реакции гомолитического присоединения. [c.861]

ЧТО реакция идет через предварительную ионизацию с последующей потерей протона. Результаты для отщепления бромистого водорода из трех бромистых алкилов в газовой фазе показаны в табл. 4. Ряд скоростей этих реакций подобен ряду скоростей гидролиза тех же бромидов в растворе, что определенио позволяет предположить подобие механизмов. Все эти реакции следуют кинетическому закону первого порядка и не идут по радикально-цепному механизму. Фактор Аррениуса А для каждой реакции имеет нормальную величину, т. е. порядка 10 сек . В таком случае ясно, что различие в скоростях должно быть вызвано различием в энергиях активации этих трех реакций. Существенно, что энергия активации кор-релируется не с энергией гомолитической диссоциации связи К — Вг, а с энергией гетеролитической диссоциации связи. Влияние заместителей очень подобно их влиянию на реакции, идущие в растворе по механизму 5x1. Отношение скоростей отщепления бромистого водорода от [c.26]

Физическая химия имеет дело с количественными законами химии, и поэтому одной из ее основных задач является детальное описание состояния любого вида атомов, ионов и молекул. Эта часть физической химии значительно более нолио рассматривается в специальном разделе, посвященном атомам и ионам, здесь же мы остановимся на некоторых общих результатах, полученных в молекулярной химии. В качестве примера рассмотрим пятиатомную молекулу бромистого метила, которая, как это доказывается в органической химии, имеет формулу СНдВг и является тетраэдром с атомом углерода, расположенным в центре. Данные физической химии свидетельствуют о том, что расстояние ме>кду ядрами атомов углерода и водорода составляет 1,094 10" см, а между ядрами атомов углерода и брома — 1,936-Ю см. Кроме того, найдено, что угол между направлениями связей С—Н и С—Вг на 2°38 больше, чем у правильного тетраэдра. Измерены также частоты девяти внутренних колебаний и оиределена энергия, необходимая как для растяжения, так и для разрыва межатомных связей. Для этой молекулы приближенно определено эффективное число электронов, участвующих в дисперсии света, и найдена частота их колебаний. С помощью этих данных можно вычислить силы [c.11]

Зеон и Шварц [21] использовали для изучения пиролиза бромистого метила метод с текущим толуолом. Эта реакция также является сложной, и константы скорости реакции первого порядка зависят от давления, но результаты позволяют получить величину энергии активации 67,5 ккал1моль. В случае хлористого метила Шилов и Сабирова [22], используя проточную систему, показали, что при 844 и 874° С образуются в основном хлористый водород, метан и ацетилен в приблизительном соотношении 3 1 0,5. Уравнение скорости ki = 10 ехр (—85000/ЛГ) сек , причем константа скорости реакции первого порядка возрастает с давлением. Этого и следовало ожидать, поскольку в молекуле хлористого метила мало атомов и она не способна разлагаться по мономолекулярному механизму при давлениях, применяемых при исследовании. Судя по величине энергии активации, скорость реакции определяется разрывом связи углерод — хлор, и авторы предлагают в качестве возможного механизма реакции схему 1. [c.134]

Замедленный водородный обмен в аммонийных ионах изучен очень подробно и количественно. Свейн с сотрудниками [131] определил скорость водородного обмена в ионах аммония с гидроксильной группой спиртов и показал, что она определяется концентрацией ионов водорода. Первая серия опытов была поставлена с бромистым аммонием и метанолом, растворенными в диметилформамиде. Сделанные выводы подтверждены и на других объектах. Реакция имеет первый порядок по отношению к каждому из реагентов. Скорость обмена обратно-пропорциональна концентрации ионов водорода (в форме протонизованной молекулы растворителя). Произведение иа константы скорости обмена на концентрацию кислоты остается постоянной величиной даже при изменении концентрации кислоты в 100 раз. Энергия активации обменной реакции с триэтил-аммонийхлоридом в метанольном растворе варьирует от 22 ккал при концентрации хлористого водорода, равной 0,69 М до 15 ккал в 0,016 М растворе кислоты. Таким образом, торможение реакции кислотой строго доказано. По Свейну, кинетическим данным соответствует тримолекулярный механизм обменной реакции. Протон (из иона аммония или молекулы спирта) присоединяется к молекуле растворителя, возникает комплекс, в котором аммиак (или амин) и спирт соединены водородной связью [c.94]

Интенсивность 5о-> Гр переходов в органических молекулах, содержащих только атомы углерода и водорода, очень мала (е 10 ). Введение в молекулу тяжелых атомов (например, Вг, I) может настолько ее усилить, что переход становится заметен в спектре поглощения (эффект внутреннего тяжелого атома). При этом можно легко определить энергию триплетного состояния молекулы. Аналогичное влияние может оказывать растворитель, который содержит тяжелый атом (эффект внешнего тяжелого атома). Так, йодистый этил, а также бромистые алкилы представляют собой среды, пригодные для того, чтобы усилить и сделать обнару-жимыми интеркомбинационные переходы синглет-> триплет. По-видимому, молекулы иодсодержащего растворителя образуют с молекулами растворенного вещества за счет слабых взаимодействий ассоциаты, причем атомы иода являются центрами эффективной спин-орбнтальной связи. [c.69]

Было замечено (51, 110], что удержание активности в бромистом этилене в газовой фазе гораздо меньше, чем в жидкости. Это обстоятельство было истолковано [72] следуюш,им образом скорости ядер отдачи столь малы, что энергия их теряется не столько при многократных столкновениях с отдельными электронами (как это имеет место в случае быстрых частиц), сколько при столкновениях с атомами как целыми. Эти потери в среднем максимальны при столкновениях с атомами равного веса. В этом случае неактивные атомы, испытавшие столкновение, могут быть выбиты из своих молекул, и их места освободятся для активных атомов отдачи. Вероятность образования соответствующей связи увеличивается, если разбитая молекула окружена клеткой из других молекул, препятствующей активному атому быстро удалиться от места столкновения. В газах это условие не выполняется. Поэтому там замедленные активные атомы все же могут избежать связывания с молекулой и растратить остаток своей энергии в дальнейших столкновениях. Если остаток энергии мал, то эти столкновения могут привести не к диссоциации соответствующих молекул, а к возбуждению колебаний в них. Эти общие идеи химии горячих атомов были использованы также для объяснения различных (в различных условиях) степеней замещения брома (или водорода) в жидких органических соединениях (типа пропилбро-мида) быстрыми атомами радиоброма [36, 124]. [c.104]