Сополимеризация Спектры полимеров

Многие эффекты улучшения физико-механических свойств объяснены в аспекте теории химического взаимодействия [236,237]. При химической модификации поверхности силанами аппретирующий силановый слой состоит из прочно хемосорбированного силана, слабо хемосорби-рованного силана и физически сорбированного силана [237 - 239]. Структурный градиент силанового слоя оказывается чувствительным как к условиям обработки, так и к природе поверхности наполнителя. Физическая сорбция зависит от его структуры и с увеличением количества физически сорбированного силана прочностные характеристики стеклонаполненной композиции ухудшаются. Однако экспериментально доказано, что химическое связывание не является основной причиной улучшения адгезии. Например, монослои силанов не имеют оптимальную механическую прочность. Загрязнение поверхности, захваченные пузырьки воздуха, неравномерное покрытие поверхности аппретами и другие факторы влияют на адгезионную прочность, хотя и не являются определяющими. Поэтому предлагаются и другие подходы, дающие возможность объяснить эти эффекты [240 - 243]. Полагают, что на межфазной границе происходит взаимопроникновение и смешение молекул аппретирующего вещества и полимера на молекулярном уровне. Этот эффект эквивалентен образованию взаимопроникающей полимерной сетки. Возможно два типа взаимного смешения, которое включает проникновение молекул матрицы в хемосорбированный слой силана и миграцию физически сорбированного силана в матрицу. При этом в фазе силана сополимеризация не протекает. Такая схема подтверждена анализом ИК-спектров исследуемой системы [242]. [c.83]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Исследование спектров ЭПР показало, что в облученной целлюлозе [231, 315] и других аналогичных полимерах с высокой степенью кристалличности [231, 315—317] образуются очень устойчивые свободные радикалы. По-видимому, кристаллическая структура, характеризующаяся нали шем большого числа водородных связей, защищает эти радикалы от действия различных реагентов, затрудняя их проникновение или препятствуя их взаимодействию со свободными радикалами. Сигнал ЭПР быстро исчезает при нагревании образцов до температуры, близкой к температуре плавления кристаллитов, а также в присутствии воды [315 ]. Присутствие этих радикалов в облученных образцах—наиболее вероятная причина деструкции, протекающей в целлюлозе и пектинах после прекращения облучения [318, 319], и реакций инициирования облученной целлюлозой привитой сополимеризации различных мономеров [312, 315]. [c.116]

СНа в цепи полимера (V = 2855 и 2928 сж ). Полосы нитрильной группы в указанных сополимерах смещены на 8 см по сравнению с полосой у полиакрилонитрила. Наибольший интерес представляет совместное рассмотрение спектров сополимеров со спектрами полиакрилонитрила, полистирола и их механической смеси в области 700—1300 Спектры сополимеров отличаются от спектров механической смеси (рис. 2, б и 2, г). В последней имеются в неизмененном виде как полосы полистирола, так и полосы полиакрилонитрила. В спектре сополимеров (опыты 47, 49, 59) нет некоторых характерных полос (1245, 1095 см ) для полиакрилонитрила, в то время как третья полоса (V == 1210 см ) присутствует, а полосы полистирола смещены по частоте. Указанные различия в спектрах подтверждают, что при облучении стирола с акрилонитрилом смешанным ге-у-излучением происходит сополимеризация. [c.108]

Интересно отметить различие в спектрах полистиро-лов, полученных эмульсионной полимеризацией и каталитической полимеризацией в растворах, как в положении, так и в интенсивности полос поглощения. Это свидетельствует о различии структуры полимеров. Характер полос поглощения сохраняется и при сополимеризации с другими мономерами в зависимости от способа полимеризации. [c.16]

Конфигурационно чувствительные полосы не связаны с твердым, в частности кристаллическим, состоянием полимера. Напротив, они могут проявляться и в разбавленном растворе, если внутримолекулярные силы в достаточной мере стабилизуют полимерную спираль. Было показано [86], что в 3- и 0,3%-ных растворах полиметилметакрилата в хлороформе наблюдаемые различия в спектрах между синдио- и изотактическим полимерами для обоих растворов полностью совпадают. Расщепление поглощения сложноэфирной группы на пять компонент, наблюдаемое в спектрах твердых образцов полимеров и их растворов, связано с существованием набора конформаций этих групп [617]. Сополимеризация метилметакрилата с некоторыми мономерами препятствует образованию спирали, и вместо пяти полос появляется только одна полоса сложноэфирной группы. [c.141]

Спектр ПММА значительно отличается, если полимер получен путем статистической сополимеризации. Меняется как интенсивность полос, так и их положение. Это относится прежде всего к специфическим колебаниям синдиотактической конформации. В результате встраивания в цепь звеньев сомономеров нарушается первоначальная регулярная синдиотактическая структура. Более подробная информация по этому вопросу содержится в разд. 5.6. [c.273]

Для идентификации винильных мономеров (стирола и других), вводимых в сополимеризацию с алкидными смолами, образец экстрагируется ацетоном, полимер осаждается из раствора петролейным эфиром и остаток после удаления растворителей из фильтрата идентифицируется при помощи инфракрасных спектров [20]. [c.215]

Эти доводы нельзя считать достаточным обоснованием коорди-национно-анионного механизма полимеризации. Значения констант сополимеризации указывают на предпочтительное вхождение в полимер ММА-звеньев, что характерно для радикального процесса. Хотя они и отличаются от констант радикальной сополимеризации, однако различия не очень велики. Полоса 1725 см наблюдается в ИК-спектрах ПАН, полученного анионной полимеризацией, и ее обычно относят к карбонильной группе, образующейся при гидролизе или алкоголизе группы — СН = =К—В. Последняя в свою очередь образуется при взаимодействии нитрильной группы с металлорганическим соединением, т. е. при побочной реакции в анионной полимеризации. В данном случае полоса 1725 см могла образоваться за счет А1-органи- [c.230]

Значительные усилия, во многих случаях небезуспешные, были затрачены на изучение структуры полимеров методом ИК-спектроскопии. ИК-спектры полимеров с кристаллической и аморфной структурами обычно различаются. Этим методом можно исследовать расположение мономерных единиц в полимере и особенности их конфигурации, упаковку и разветвленность цепей. Иногда, например, возможно отличить блок-сополимеры от статистических, если одна из мономерных единиц содержит ассоциативные группы, а другая нет. В этом случае количество ассоциативных групп дает меру неупорядоченности в полимере. В некоторых случаях одна из мономерных единиц чувствительна к окружению, и в сополимере происходит изменение частоты по сравнению с гомополимером. В качестве примера можно привести [216] систему винилхлорид — винилиденхлорид, в спектре которой полоса чистого поливинилхлорида 1250 см (8 мкм) при сополимеризации сдвигается к 1203 см (8,3 мкм). Эта полоса обусловлена колебаниями изолированного фрагмента (—СН2СНС1—) в цепочках поливинил иденхлорида. [c.204]

Наряду с полимеризацией индивидуальных веществ при ВД+ДС происходит также полимеризация смесей различных мономеров. Возможность реакции сополимеризации впервые исследовалась в работе [95 . Было найдено, что смеси мономеров, подвергнутые действию давления 25—40 кбар со сдвигом при температурах 20 или —78°, в большинстве случаев полимеризовались. В ИК-спектрах полимеров, полученных при полимеризации смесей мономеров акриламида и метилметакрилата, акриламида и малеинового ангидрида, акриламида и триоксана, метилметакрилата и стирола, метилметакрилата и малеинового ангидрида, метилметакрилата и триоксана, — обнаруживались полосы поглощения, характерные как для одного, так и для другого гомополимера. Однако вопрос о том, являются ли полученные полимеры сополимерами или смесью гомшолимеров не был решен в этой работе. [c.351]

Авторы [ ] полагают, что полимеризация идет по координационно-анионному механизму. Подтверждение этого они видят как в найденных ими значениях констант сополимеризации, так и в различиях ИК-спектров полимеров и сополимеров, полученных с данной системой и с радикальными инициаторами. В частности, ими был сделан вывод, что для полиакрилрнитрила, полученного по анионному механизму, характерна полоса 1725 см . [c.230]

Одним из таких физических методов является спектрофотометрия в ультрафиолетовой части спектра. Область применения ультрафиолетовой спектроскопии ограничена в основном ароматическими углеводородами и системами с двойными связями, сопряженными между собой или с какими-нибудь функциональными группами. В промышленности синтетического каучука метод ультрафиолетовой спектроскопии находит применение для анализа самых различных продуктов производства определение примесей в мономерах и различных полупродуктах, изучение состава ряда полимеров, определение содержания различных ингредиентов в каучуках, контроль некоторых процессов сополимеризации и многое другое. В ряде случаев метод может быть применен для идентификации некоторых соединений и расшифровки состава образцов синтетических каучуков. Недостатками метода, ограничиваюш.ими в некоторых случаях [c.3]

На основании данных о количестве непрореагировавшего мономера можно также сделать заключение о составе полученного полимера. Так, спектрофотометрическим путем в латексах для пропитки шинного корда изучался состав сополимера дивинила с диметилвинил-ацетиленилкарбинолом [4]. В молекуле последнего оптически активной группой — хромофором, является винил-ацетил енильная группировка, поэтому его спектр (рис. 16) очень похож на спектр винил ацетилена (рис. 219). При сополимеризации винилацетиленильная группировка нарушается и в спектре сополимера исчезают характерные полосы поглощения. Поэтому состав сополимера рассчитывался по данным содержания непрореагировавшего мономера в серуме после каогуляции латекса спиртом. [c.7]

При полимеризации мономеров, содержащих сопряженные системы связей, последние нарушаются и присущая им К-полоса поглощения исчезает. Поэтому полимеры (табл. 2), как правило, не имеют полос поглощения в ближней ультрафиолетовой области. Однако при полимеризации или сополимеризации мономеров, содержащих в молекуле бензольное или пиридиновое кольцо, обусловленная последними В-полоса поглощения не исчезает и в полимере. Таким образом, если изучение процессов полимеризации мономеров, не содержащих бензольные или пиридиновые кольца, возможно только путем определения содержания непрореагировавшего мономера, то при наличии В-полосы возможно прямое определение количества заполимеризованного мономера [13]. С целью получения латексов для пропитки шинного корда, обладающих высокими адгезионными свойствами, сополимеризация дивинила производилась не только с диметилвинилацетиленилкарбинолом, о чем упоминалось выше, но и с диметилвинилацетиленил-/1-оксифенилмета-ном [4], 2-винилпиридином и 2-метил-5-винилпиридином, [14]. В этих случаях в сополимерах сохраняются бензоль- ные и пиридиновые кольца и состав сополимера может быть определен прямым путем. Как видно из рис. 26 и 27, характер спектров сополимеров пиридиновых произ-,водных несколько иной, чем у мономеров (рис. 14 и 15), что объясняется исчезновением эффекта сопряжения [c.19]

Таким же путем может быть определено содержание связанного стирола или а-метилстирола в сополимерах с дивинилом. Интересно отметить различие в характере спектров и положении максимумов поглощения связанного стирола в сополимерах, полученных при эмульсионной (рис. 19) или каталитической полимеризации (рис. 20 и 21). Это свидетельствует о различии структуры полимеров. Характер полос поглощения сохраняется и при сополимеризации с другими мономерами в зависимости от способа полимеризации. Аналогичным образом опреде ляются арилсодержащие звенья в полиэфирах [29]. [c.20]

Если бы полиэтилен состоял только из линейных цепочек метилено вых групп, его реакционную способность по отношению к кислороду можно было бы легко предсказать, исходя из данных, полученных для низкомолекулярных нормальных парафинов. Одиако установлено, что полиэтилен значительно более реакционноспособен, чем нормальные парафины предполагают, что это связано с присутствием в его цепи аномальных структурных группировок. Анализ инфракрасных спектров показал, что этот полимер содержит карбонильные группы, которые могли образоваться или п результате прямого окисления, или при сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, почти всегда присутствующей в этилене в качестве примеси. Кроме того, концентрация метильных групп в полимере такова, что приходится допускать существование в среднем одной боковой цепи на каждые 50 атомов углерода. Большинство разветвлений образуется в результате присоединения этиленовых звеньев в виде СН - [c.187]

Полиалломеры получаются при последовательной сополимеризации двух мономеров. В этом случае в реактор, содержащий растворитель и катализатор, состоящий из триэтилалюминия с треххлористым титаном в Соотношении А1(С2Н5)з ТЮ1з = 1,5 1, при 70—80° С и давлении 30— 32 ат подается пропилен, в результате чего начинается его полимеризация. Полимеризация проводится до желаемой степени конверсии пропилена, а затем добавляется второй более реакционноспособный мономер, аапример, этилен , в требуемом количестве и тогда завершают полимеризацию. Если второй мономер менее реакционноспособен, чем первый (например, бутен-1), то проводится дегазация реакционной массы для удаления первого мономера, для чего спускается давление. Потом следует продувка азотом, после чего вводится второй мономер. По этому методу был получен полиалломер пропилена с этиленом, пропилена с буте-иом-1, пропилена с бутадиеном, пропилена со стиролом, пропилена с ви-нилхлоридом и пропилена с изопреном. Полиалломеры представляют собой блоксополимеры с кристаллическими участками, состоящими из соответствующих мономеров. Если проводить полимеризацию заранее приготовленной смеси пропилена с этиленом, то блоксоиолимера не ползгчает-ся и остатки мономеров распределены равномерно по всей длине макромолекулы. В этом случае иолучается не кристаллический, а каучукообразный полимер. Инфракрасные спектры сополимера и полиалломера этилена с пропиленом значительно различаются, что говорит о различной их структуре. Интересно отметить, что из методики получения полиалломеров следует, что макроионы, образующиеся при полимеризации, сохраняют свою активность даже при перерыве в полимеризации, что имеет место при дегазации реакционной массы реакция начинается вновь при добавлении нового мономера в реакционную массу, из которой удален первый мономер. [c.100]

Однако в более поздней работе Скелла, Вудуэрта и Мак-Намара [241] приведены доказательства того, что сополимеризация цис- и /пранс-2-бутена с 80г не является стереоспеиифичной. Все полученные полимеры не имели различий в инфракрасных спектрах, следовательно, не являлись диастереоизомерами. Авторы считают, что в процессе полимеризации происходит рацемизация изомеров. [c.357]

Осика [182] изучал привитую сополимеризацию нескольких виниловых мономеров на хлорированном изотактическом полипропилене. Сополимеризацию инициировали УФ-облуче-нием. ИК-спектры полученного полимера показали, что на хлорированном полипропилене прививаются метилметакрилат, акриламид, винилацетат и стирол, но все, кроме первого, в очень небольших количествах. Авторы предполагают, что привитая сополимеризация протекает по двум конкурирующим механизмам 1) прививка на полимерный радикал, образовавшийся при расщеплении связи С—С1 и 2) прививка, инициированная гидроперекисями, образовавшимися на третичных атомах углерода в аморфных областях. Кроме привитой сопо-лймеризации протекают реакции дегидрохлорирования, дехло рированйя и сшивания. [c.31]

В результате трехмерной привитой сополимеризации ОЭА в каучуках образуются участки жесткой пространственно-сетчатой структуры, которые химически связаны с макромолекулами эластомера. Впервые образование микрогетерогенной структуры было обнаружено при исследовании молекулярных движений в описываемых сополимерах методом парамагнитного зонда В спектрах ЭПР радикала-зонда, помещенного в модифицированный каучук, наблюдали линии замороженных радикалов, характерные для радикала, помещенного в застеклбванную матрицу (рис. 1). При этом в каучуках СКН-26 и СКС-30, совмещен-обнаружены две области — область моди-и застеклованпого сетчатого полимера структурированных ОЭА, двух [c.242]

В соЬременнон промышленности синтетических каучуков все шире используются физические и физико-химические методы анализа. Одним из таких методов является спектрофото-метрия в ультрафиолетовой области спектра, применяемая для анализа самых разнообразных продуктов производства (определение примесей в мономерах и различных полупродуктах, изучение состава ряда полимеров, определение содержания различных ингредиентов в каучуках), для контроля некоторых процессов сополимеризации и т. д. В ряде случаев этим методом можно пользоваться для идентификации некоторых соединений и расшифровки состава образцов синтетического каучука. [c.2]

Шорыгина и Чернова [10] получили лишь ипзкомолекулярнын сополимер стирола и формальдегида из стирола и 30%-ного формалина в присутствии серной кислоты как катализатора. Фукуда, Тамура и Какучи [11] исследовали сополимеризацию стирола и формальдегида в обезвоженной системе. Безводный газообразный формальдегид конденсировали в раствор стирола в толуоле, метиленхлориде или гексане при —78°. К этой смеси при помешивании и охлаждении по каплям приливали эфират фтористого бора. Из массы полученного таким способом полимера гомополимер стирола удаляли экстракцией бензолом, а гомополиформальдегид разлагали обработкой 1 п. раствором поташа в метиловом спирте. ИК-спектры оставшейся части полимера свидетельствуют о присутствии звеньев стирола и формальдегида. Средний состав полимера был рассчитан на основании данных элементарного анализа [c.379]

В качестве исходного продукта для синтеза полимерной матрицы использовали синтетический каучук СКЭПТ (непредельность 1,13 мол. /о, средняя молекулярная масса 80000—250000) и полибутадиен-1,2 (непредельность 100 мол. %. средняя молекулярная масса 200000), представляющие собой промышленные продукты. Аллиловый спирт (АС) и акриловую кислоту (АК) вводили в состав полимера путем Привитой сополимеризации в количестве 10, 20 и 30% но отношению к навеске СКЭПТ—ПБ-1,2. Прививку и сшивку проводили в присутствии инициатора — динитрила азобис-изомасляной кислоты или перекиси бензоила в атмосфере аргона при 70Х. Отмытые гептаном и высушенные в вакууме полимерные матрицы исследовались на содержание в них активного водорода и набухаемость в октане и эфире, снимались также ИК-спектры. Полученные данные приведены в табл. 1. [c.82]

Изучение ИК-спектров фракционированных и нефракциониро-ванных полимеров, полученных в присутствии пропилена и а-бутена, показывает, что помимо полос, характерных для ИК-спектров пол1изтилена, в них присутствуют полосы 1380 и 770 см , наличие которых свидетельствует о протекании сополимеризации этилена с пропиленом и а-бутеном [959]. [c.271]

По данным элементарного анализа, а также по ИК-спектрам, можно, кроме того, сделать зак.чючение о присутствии карбонильных групп даже в полученных в хлхягкпх ус.повиях ионитах (образец 1). Известно, что карбонильные группы содержатся уже в исходном, не подвергавшемся сульфированию полиэтилене. Присутствие карбонильных групп в исходном полимере может быть объяснено окислительными процессами при полимеризации этилена за счет кислорода, содержащегося в исходной реакционной смесп, а также явиться результатом сополимеризации этилена с небольшими количествами окиси углерода, содержащейся в этилене в качестве примеси [70, стр. 239]. [c.47]

Сополимеры стирола. Инфракрасная спектроскопия применяется также для исследования масляно-стирольных сополимеров. Ярко выраженная полоса карбонильной группы сложного эфира в области длины волны 5,8 мк позволила определить содержание масла, так как полпстирол в этой области спектра сравнительно прозрачен. Стирол можно количественно определить по полосам поглощения в области длин волн 13,2 и 14,3 мк. Полоса в области 5,8 мк была использована для измерения содержания масла ° в сополимерах, полученных в эмульсиях стирола с льняным маслом установлено, что необработанное масло, е содержащее кислоты с сопряженными связями, не образует полимеров сополимеризация происходит лишь в маслах, содержанщх сопряженные связи. С помощью инфракрасной спектроскопии было легко обнаружено образование сополимеров тунгового масла со стиролом . [c.602]

По мере отверждения уменьшается подвижность цепей полимера. По спектру ЯМР высокого разрешения можно проследить не только за изменением в ходе реакции молекулярной подвижности всей системы в целом, но и за изменением концентрации и подвижности различных звеньев. Этим методом изучено отверждение - сополимеризация со стиролом ненасыщенного полиэфира на основе диэтиленгликоля, фумаровой и адшшновой кислоты [56]. Процесс проводили в датчике ЯМР-спектрометра и в ходе [c.39]

Полисульфоны, образующиеся при сополимеризации ЗО с винилхлори-дом (ВХ) СНС1=СНг, детально изучены методами ЯМР Ни [185-187]. В цепи этих полимеров при отношении В ЗОг > 1 имеются блоки звеньев ВХ. В спектрах обнаруживается влияние конфигурации соседнего звена не только в диадах ВХ—ВХ, но и через ЗОз-группу — в триадах ВХ-ЗО -ВХ. По спектрам ПМР можно определить содержание диад ВХ-ВХ, ВХ—ЗОг и ЗОг-ВХ, а по спектрам ЯМР - содержание различных стереопоследовательностей в цепи. [c.77]

Натта с сотрудниками изучили также сополимеризацию диметилкетена с карбонильными соединениями. Ацетон и диметилкетен при —60° С в присутствии бутиллития быстро выделяют белое кристаллическое вещество, инфракрасный спектр и рентгенограмма которого указывают, что оно является высококристаллическим линейным полимером [142]. Один и тот же продукт образуется независимо от соотношения двух реагентов. Восстановление алюмогидридом лития дало СН2(0Н)С(СНз)2СН(0Н)СНз. Для полимера была предложена структура 51 — линейного полиэфира, образующегося присоединением кетена по карбонильной группе кетона (с раскрытием углерод—углеродной двойной связи) [c.728]

Весьма перспективен анализ на основании инфракрасных спектров, дающий B03M0Hin0 Tb выяснить ряд тонких деталей строения полимеров [186]. Изменение интенсивности полос максимальиого иох лощения при сополимеризации может быть использовано для определения состава сополимера. Этот метод, одиако, не дает возмоя ности отличить сополимер от смеси полимеров и поэтому mohigt применяться только в том случае, если сополимеризация доказана дрз гим методом. Для иллюстрации [c.288]

Скотт и Прайс [13] на основании исследования ультрафиолетовых спектров дивинилсульфида пришли к выводу, что это соединение содержит более протяженную сопряженную систему, чем винилалкилсульфид, и поэтому должно быть более реакционноспособным в полимеризации. Под действием АИБН (но не перекиси бензоила) он быстро и легко превращался в полимер, причем полимер был растворимым вплоть до степени превращепия 50%. Полимер содержал боковые винилсульфидные группы, и на воздухе в нем быстро образовывались поперечные связи. Исследователи сополимеризовали дивинилсульфид со стиролом и метилметакрилатом и получили значения Q = 0,6 и е = — 1,1. Константы сополимеризации приведены в табл. 5. [c.408]

При у-облучении чистого дикетена (т. пл. —6,5°) при —78° был получен высококристаллический полимер, но с низким- выходом, возможно в результате самоингибирования [90. При применении в качестве растворителей хлористого метилена, этилового спирта, сероуглерода, ацетона выход снижался, а в этилацетате и диметилформамиде выход был равен нулю. При постоянной дозе облучения выход полимера увеличивался с понижением температуры, что дает основание считать энергию активации отрицательной. Дикетен вступал в сополимеризацию с акрилонитрилом, но его эквимолярные смеси со стиролом образовывали продукт, содержащий менее 0,6 мол.% стирола. Инфракрасные спектры позволяли предположить, что рост цепи шел с раскрытием триметиленоксидного цикла, поскольку полимер содержал карбонильные и виниловые группы [90[. Дикетен под действием кислот и оснований давал некристаллические полимеры, а под действием радикальных инициаторов вступал в сополимеризацию с виниловыми мономерами, но не подвергался гомополимеризации. Наиболее вероятно, что радиационная полимеризация с раскрытием цикла протекает по катионному механизму. Радиационная полимеризация -пропиолактона также, вероятно, идет по ионному механизму [91]. [c.552]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология