Замещение влияние полярных факторо

Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе С=0 и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [c.443]

Влияние полярных факторов наиболее ярко сказывается в том, что в ряде случаев скорости радикальных реакций коррелируются с константами Гамметта, используемыми для ионных реакций. Например, скорость радикального хлорирования замещенных толуо лов по схеме [c.314]

Ранее уже отмечалось, что замещение в о-положение осложняется стерическими факторами. По этой причине влияние полярности заместителя лучше всего оценивать в единицах отношения тг- ле-замещения, чем в единицах отношения, включающего о-положение [234]. Аналогично активность замещающих групп можно наиболее хорошо оценивать в единицах отношения, не включающего скорость замещения в о-положение. Чтобы избежать этого осложнения, сравнительная скорость замещения [c.423]

Примеры успешного применения принципов аддитивности и разделяемости влияний различных структурных факторов в алифатическом ряду побудили к распространению аналогичного подхода также и на замещенные производные бензола. Уже в 1952 г. Тафт [31] использовал уравнение (I. 13) для разделения влияний полярного и стерического эффектов в случае гидролиза орто-замещенных бензоатов. В результате этой попытки им были предложены величины полярных и стерических постоянных для орто-заместителей. [c.31]

Так как влияние заместителей У на скорость рассматриваемой реакции, по-видимому, обусловлено чисто полярными факторами (без участия пространственных факторов), то из приведенных данных вытекает вывод, что оттягивание электронов от реакционного центра (насыщенного атома углерода) облегчает бимолекулярную реакцию электрофильного замещения (5е2). [c.183]

Полярные влияния в реакциях свободнорадикального замещения Роль стерических факторов в реакциях свободнорадикального заме [c.520]

Заряд делокализован в обоих случаях, так что обеим реакциям благоприятствуют менее полярные растворители. Влияние этого фактора сказывается в том, что полярные растворители увеличивают энергию активации, стабилизуя концентрированный заряд гидроксил-аниона более сильно, чем делокализованный заряд в переходном состоянии. Такое влияние особенно четко проявляется в 2-реакциях, так как в данном случае происходит большая делокализация заряда. Следовательно, менее полярный растворитель в большей степени благоприятствует протеканию 2-реак-ций, чем 5]у2-реакций. По аналогичным причинам при взаимодействии анионного основания с солями суль-фония или аммония в менее полярных растворителях соотношение продуктов замещения и отщепления увеличивается. Таким образом, и здесь для объяснения причин этого явления можно применить теорию сольватации Хьюза — Ингольда, которую мы уже рассматривали в гл. 3 в применении только к реакциям замещения. [c.135]

Известно, что полярные факторы могут оказывать существенное влияние па скорость радикальных реакций [19]. При исследовании кинетики ингибированной полимеризации метилакрилата, Синицыной и Багдасарьяном [10] было найдено, что в случае мета- и пара-замещенных нитросоединений константы скорости ингибирования подчиняются правилу Гаммета, [c.33]

Хей и Уильямс [312, 313, 324] рассмотрели влияние заместителей различной полярности в арильных радикалах на скорости арилирования замещенных бензолов. Полученные данные показывают, что в этой реакции наблюдается лишь незначительное влияние указанных факторов на соотношение продуктов и относительные скорости. [c.337]

Эти аргументы и допущения могут быть использованы для качественного предсказания влияния полярности растворителя на скорость всех гетеролитических реакций, механизм которых известен. Для нуклеофильного замещения главными факторами являются тип заряда и механизм. Прежде всего рассмотрим бимолекулярный механизм. В случае мономолекулярного механизма непосредственное значение имеют исходное и переходное состояния в стадии, определяющей скорость реакции. Это иллюстрируется данными, приведенными в табл. 101. В трех средних колонках для каждого типа заряда [c.381]

Используя этот подход, следует принять, что для бифенила замещение в положения 2 и 4 должно проходить более легко, чем для бензола, а парциальные факторы скорости для положений 3 в этих соединениях должны быть одинаковыми. Наблюдаемые величины оказались несколько меньще ожидаемых. Приближение с позиции энергий локализации не учитывает небольшого полярного влияния фенильного заместителя. Расчеты для нафталина показывают, что атака электрофила должна направляться предпочтительно в положение 1. Это и наблюдается на деле. [c.387]

Мы уже познакомились ранее с последовательностью, противоречащей индуктивному ряду, которая была названа эффектом Натана — Бейкера (см. стр. 82). Поэтому и в рассматриваемом случае ход относительных скоростей реакции можно было бы объяснить также гиперконъюгацией . Однако мы предпочитаем следующее объяснение, которое требует меньще допущений. Электрофильное замещение ароматических соединений происходит через сильно заряженное переходное состояние или положительно заряженный ион карбония. Очевидно, вследствие вытекающего отсюда сильного полярного влияния очень значительную роль должна играть сольватация в качестве стабилизирующего фактора. Между тем сольватация оказывается пространственно затрудненной в тем больщей мере, чем объемистее группы, связанные с ароматическим ядром. [c.429]

Логика, которой мы должны исходя из этого следовать, представляется предельно простой. Необходимо найти такую реакционную серию, в случае которой влияние упомянутых дополнительных структурных факторов было бы исключено, либо выделить чисто полярное влияние орто-замещенных фенилов каким-то другим известным способом, и оценить для них на этой основе величины типа а Гаммета или о° Тафта. А дальше следует поступать по аналогии с алифатическими заместителями, учитывая количественно вклады всех остальных эффектов строения. [c.317]

Приведенный материал заставляет думать, что причина орто-эффекта не сводится только к воздействию уже известных структурных факторов, присущих заместителям [198, 199, 715, 718, 719]. Примечательно, что такой вывод следует из результатов независимой и параллельной работы в двух лабораториях над совершенно различными объектами и при условии максимально возможных отличий в условиях проведения реакций (газовая фаза при 337° С и водные растворы при температурах, не выше 85°С). В обоих случаях целью исследований являлось определение величин индукционных постоянных а° для орто-замещенных фенилов с надеждой покончить, наконец, со смутными временами в области количественной оценки влияния орто-заместителей. Исходя из этого в той и другой лаборатории была предварительно подобрана и тщательно охарактеризована реакционная серия, для которой отсутствие полярного сопряжения пара-заместителей с реакционным центром не вызывало сомнения. Затем были получены данные для тех же серий и в случае орто-заместителей, исходя из которых вычислялись величины а . В этой связи представляет интерес рассмотреть здесь более подробно результаты указанных исследований и сопоставить их между собой и с другими данными. [c.319]

На основании изучения полимеризации различных замещенных в ядре галоидстиролов на катализаторах Циглера—Натта Дануссо и др. 9° 9 9° 5081-5086 рассматривают эту реакцию как ступенчатое полиприсоединение к растущему металлоорганическому комплексу по реакционноспособной связи Присоединение, как следует из влияния полярных факторов, контролируется атакой двойной связи не со стороны растущего иона, а со стороны каталитического противоиона, который при этом контролирует стереорегулярность цепи. [c.321]

Таким образом, приведенные выше факты показывают, что благодаря взаимосвязи зарядовой и спиновой плотностей неспаренного электрона последняя может служить критерием реакционной способности феноксильных радикалов. Это позволяет предвидеть возможные напра вления радикальных реакций, предсказывать строение и соотношение конечных продуктов. Естественно, что при этом необходимо учитывать полярные и стерические эффекты заместителей, которые часто вызывают аномальное, на первый взгляд, течение реакций. Большую информацию могут дать результаты, полученные при использовании корреляционных уравнений, отражающих влияние полярных факторов на реакционную способность молекулой радикалов. Так, при исследовании реакции а,а-дифенил-пикрилгидразила с различными фенолами было показаночто с увеличением электроноакцепторности заместителей в феноле константа скорости гомолитического отрыва атома водорода от гидроксильной группы фенола уменьшается. Аналогичное исследование было проведено и на примере взаимодействия 2,4,6-три-т рег-бутилфеноксила с пара-замещенными фенолами [c.115]

Как видно из данных табл. 43, значения р и г в ряду производных Si, Ge, Sn, Pb уменьшаются. Обычно уменьшение р при электрофильном ароматическом замещении связано с увеличением электрофильности агента. Однако увеличение основности ароматического соединения должно иметь такое же следствие (уменьшение селективности замещения, т. е. чувствительности реакции к влиянию полярных факторов). Так как при протодеметаллировании производных IV группы электрофильность агента остается постоянной, а при переходе к ртутноорганическим соединениям даже падает, то наблюдаемое уменьшение риг может быть связано только с разной нуклеофильностью соединений ЛгЭХ . Но различие в электроотрицательности рассматриваемых групп ЭА1кз не могло бы привести к столь [c.319]

Замещение свободиорадикальное в алифатическом )я 1у 4 74, 488 512 влияние полярных факторов 499-503 [c.554]

Влияние полярных факторов изучено на примерах м- и и-за-мещенных стирола и 6-замещен-ных норборнена. Для замещен- [c.73]

Дополнение 32 (к стр. 5G1). Существенное влияние полярных факторов на течение радикальных реакций показано в работах Долгоплоска с сотрудниками [58]. Даннли с сотрудниками [57] показал, что при радикальном замещении в ароматическом ядре полярные влияния заместителей также играют роль и что общепринятое правило о-л-ори-ентации в ряде случаев не соблюдается. [c.694]

Заместители в ароматическом кольце субстрата относительно мало влияют на скорость процесса ио сравнению с их влиянием на аналогичные реакции электрофильного замещения некоторые парциальные факторы реакции замещения фенильными радикалами приведены при формулах (34) — (36). Более высокую реакционную способность орто- и пара-положений можно объяснить способностью заместителя X делокализовать иеспаренный электрон [в (37)]. Однако возможно также, что циклогексадиенильный радикал является плохой моделью переходного состояния для экзотермического присоединения реакционноспособных радикалов типа Ме- или РЬ-, когда в переходном состоянии можно ожидать слабого связывания. Данные по ориентации в различных субстратах коррелируют с рассчитанными энергиями локализации [ЗЗа]. Заместители в арильном радикале оказывают вторичный эффект как на реакционную способность по отношению к субстрату, так и на соотношение изомеров за счет полярных эффектов, например и-МОгСбН4- реагирует с нитробензолом медленнее, чем /г-СНзСбП4-. Были рассчитаны величины р Гаммета для реакций замещения большим количеством замещенных арильных и других радикалов [ЗЗа]. [c.583]

Замещение неорганических обменных катионов на алкиламмониевые ионы вносит значительные изменения в гидратационные и адсорбционные свойства глинистых минералов, а также их набухание. Способность аминомонтморил-лонита набухать в органических средах и образовывать тиксотропные гели определяется характером взаимодействия молекул органической среды с поверхностью частиц и степенью диспергирования последних. Оба эти явления зависят от многих факторов (природы глинистых минералов и органического растворителя, строения сорбированного ПАВ, влияния полярных добавок и т. д.). [c.73]

Брэнч и Калвин [16] отмечают, что уравнение Гаммета является эмпирическим приближением, применимым в определенных границах. Эти авторы предлагают следующие критические условия 1) уравнение является хорошим приближением, когда влияние заместителя сводится только к изменению электрического заряда ароматического атома углерода, с которым связана боковая цепь с реакционной группой 2) значение а в этом случае пропорционально разности полярных констант заместителя и фенильного кольца 3) в тех случаях, когда в результате замещения возникают стерические факторы, прямые полярные эффекты, а также некоторые важные резонансные эффекты, отличные от обычных резонансных эффектов между ароматическим кольцом и заместителем, могут возникнуть существенные ошибки при использгзании либо полярных констант для сложных групп, либо значений, обусловленных только замещением 4) значения, приписываемые группам, являются предметом критики, поскольку трудно получить нормальные эффекты заместителя из-за более или менее существенных воз.му-щений в любой выбранной общей реакции. [c.165]

Па примере нуклеофильного замещения в активированных ароматических системах Баннет показал вероятность того, что дисперсионные силы имеют большое значение для легкости нуклеофильного замещения. Это становится ясным, если рассмотреть отношения скоростей реакции при воздействии тиофено-лята натрия и метилата натрия. Степень притяжения двух партнеров друг к другу за счет дисперсионных сил пропорциональна произведению величин поляризуемости обоих веществ поэтому тиофенолят, обладающий высокой поляризуемостью, реагирует тем быстрее, чем больше поляризуемость ароматической системы, которая в значительной степени зависит от заместителей. Напротив, метилат представляет собой вещество с у.меренной поляризуемостью, поэтому произведение К] 2 медленнее возрастает с увеличением поляризуемости ароматического партнера. Влияние обоих факторов — полярности и поляризуемости — ясно из данных табл. 65. [c.360]

Влияние стерических (в обычном смысле) и полярных факторов на внутреннее вращение мы можем рассматривать как эффекты первого порядка. Но существуют еще и эффекты второго порядка - стоические взаимодействия более тонкие. 1фоме того, с внутренним вращением могут быть связаны весьма тонкие явления, имеющие последствия в задачах, казалось бы, прямо с ним не связанных. Оказалось, что в сильно замещенных этапах на барьер внутреннего вращения оказывает заметное влияние заместигель при вици-нальном атоме углерода [59]. На первый взгляд, этого быть не должно в самом деле, в основном состоянии, которое и изображено на схеме, этот заместитель не должен заметно взаимодействовать с группами, находящимися на другом конце центральной связи. Например, если сравнивать конформационные энергии метильной и этильной групп, присоединенных к циклогексановому кольцу, то увеличение при переходе от первой ко второй составляет всего 0,21 кДж/моль [60]. [c.13]

Если стереоэлектронные требования не выполняются илй переход в ангы-перипланарное состояние связан с существенным увеличением несвязанных взаимодействий, реакция отщепления 2 протекает медленно или не идет вообще. Поскольку реакции элиминирования чувствительны к полярным факторам, однозначная проверка влияния стерических эффектов при достижении син-перинланарного расположения была выполнена при изучении реакционной способности отдельных стереоизомерных пар, где все влияния, кроме стерического эффекта, равны. Стереохимия переходных состояний реакций бимолекулярного замещения 5 г2 и реакций бимолекулярного отщепления Е2 отличается от стереохимии переходного состояния моно,-молекулярных реакций и Е . [c.135]

Виктор Мейер, Садборо и Келасс в работе, проведенной еще в прошлом столетии, установили сильное влияние пространственных факторов на этерификацию, катализируемую кислотами. В гл. VH, разд. 8, была приведена ссылка на эту работу, в частности на показанное Мейером замедление процесса этерификации двумя заместителями в орто-положении в бензойной кислоте, независимо от характера их полярности в случае же фенилуксусной кислоты эти заместители не оказывают замедляющего действия. Почти в то же время в начале этого столетия Гольдшмидт [61], Кейлан [62] и Садборо [63], развивая эту работу экспериментально, определили константы скорости этерификации замещенных бензойных кислот при этом были обнаружены небольшие полярные эффекты мета- и иара-заместителей, а также [c.956]

Прочность комплексов этой подгруппы зависит от основности олефина. Уже на ранних этапарс исследования констант устойчивости комнлексов были получены сведения, указывающие на важность не только пространственных эффектов, но и основности олефинов [78, 82, 95, 97, 114, 132, 133, 149]. Но так как эти исследования проводились главным образом на примере ал-кнлзамещенных олефинов, то влияние электронных факторов не удалось отделить от пространственных. Более отчетливые сведения об электронных эффектах заместителей были получены при определении констант образования комплексов Ag(I) с замещенными этиленами [141] и замещенными в фениль-ное ядро стиролами [134] при использовании широкого набора полярных заместителей. Чтобы сравнить влияние электронных вкладов полярных заместителей на стабильность я-комнлексной связи, были измерены константы образования комплексов (табл. 5) нескольких замещенных этиленов в воде при 25° С распределительным методом [141]. [c.231]

За последние пятьдесят лет достигнуты большие успехи в количественной оценке влияния полярных групп. Эти данные получены при изучении систем, в которых пространственный эффект оставался постоянным или не играл заметной роли. Лучшим примером такого исследования является большая серия работ, носвяш,енных изучению мета- и геа/ а-дизамеш,енных производных бензола, для которых определение констант д и сг, но Гаммету, дает хорошие результаты и возможность в определенных пределах предсказывать ход реакции. Однако, как только исследователь переходил к оуото-замещенным производным бензола или к алифатическим соединениям, количественная оценка становилась затруднительной и даже качественные предсказания основывались в значительной мере на интуиции. Из сказанного ясно, что книга, написанная с целью привлечь внимание химиков к пространственному аспекту в органической химии, изложить суш,ествуюш ие в этой области данные и идеи, должна быть очень полезна. Написание такой книги казалось особенно важным также и потому, что многие работы, еще находящиеся в печати, уже стареют в части, касающейся пространственных факторов. [c.7]

Монография представляет соиой всесторопний обзор реакций органических свободных радикалов, происходящих в жидкой фазе. Автор применяет общую теорию радикальных реакций ко всем важнейшим типам таких реакций в растворах полимеризации, присоединению к двойной связи, замещению па галоид, автоокислеиию. Все результаты, полученные при изучении этих реакций, объяснены автором с привлечением кинетических и термодинамических данных. Особое внимание уделено влиянию структуры на реакционную способность, причем в основном рассматривается влияние трех факторов—резопапспой энергии радикалов, стерического и полярного эффектов. Подробно разобрано образование радикалов при термическом расщеплении ковалентной связи. Большое внимание уделено разложению различных перекисей, в частности разложению перекисей бензоила и ацетила. Рассмотрены процессы, в которых радикалы получаются фотохимическим путем, в результате радиации с высокой энергией или при окислительно-восстановительных реакциях. [c.4]

Однако, так как орто- и пара-положения чувствительны и к полярным, и к резонансным факторам, эта тенденция сама по себе несущественна. Отношения пара/мета достаточно постоянны, из чего следует отсутствие заметных изменений в резонансном факторе в этом ряду. Таким образом, заметное уменьшение как орто/пара, так и орто/мета соотношений могут быть приписаны только сильному пространственному влиянию алкильной группы на замещение орто-положен и я 17]. [c.34]

Рассмотрим теперь зависимость х от порядка расположения звеньев в мостике —СОЫН— по отношению к реакционному центру. Если фрагмент —ЫН— амидного мостика расположен со стороны нитрогруппы, то фактор X несколько больше, чем при обратном расположении звеньев (табл. 3). Это можно объяснить наличием полярного резонанса атома азота ЫН-фрагмента с нитрогруппой в основном состоянии и его отсутствием в конечном состоянии с МО- -группой. Наличие такого резонанса при исследовании ИК-спектров подтверждено Андриановым [12]. Индукционное влияние замещенного фенила может влиять на величину указанного резонанса, что и приводит к мостпковому эффекту. При расположении карбонила со стороны нитрогруппы полярный резонанс с реакционным центром в исходном состоянии отсут- [c.122]

В качестве сопряженной кислоты здесь в равновесии с основанием находится не его протонированная форма, а положительно заряженный карбокатион, обычно именуемый ионом карбония. В связи с относительно низкой эффективной электроотрицательностью углерода концентрация положительного ионного заряда на нем энергетически невыгодна. Поэтому вторичная основность проявляется только в случае таких заместителей X, X и X", которые способны оказать на ион кар бония достаточно большое стабилизирующее влияние. Положительно заряженный атом углерода относится к числу очень сильных —/ -заместителей. Следовательно, в качестве стабилизирующего фактора может выступать полярный резонанс между заместителями X, X и X" и положительно заряженным атомом углерода. Такой резонанс достаточной интенсивности имеет место, если заместители относятся к я-электронным системам, в первую очередь — к ароматическим. Поэтому в качестве типичных вторичных оснований выступают трифенилкарбинол, продукты его замещения и аналогично построенные соединения с тремя ароматическими циклами у атома углерода, связанного с гидроксильной группой [c.263]

Как и в случае связи 8= 0, связь Р=0 не может быть расположена в той же плоскости, что и кратные связи каких-либо заместителей, поэтому можно предполагать, а на самом деле так и есть, что связь Р=0 практически не подвержена эффектам сопряжения. Предполагают, что доминирующим фактором, определяющим значения частот, являются индукционные эффекты заместителей, и это действительно так. В связи с этим, Кетелаар [511 отметил, что изменения vP=0 при замещении происходят аналогично изменениям энергии активации при гидролитических реакциях. Энергии активации уменьшаются по мере увеличения частот. Автор относит это явление к изменению полярности связи Р=0 и влиянию этого эффекта на изменение возможностей пространственного приближения группы ОН. [c.224]