Релаксационные явления при ориентации

Повышения температуры плавления гибкоцепного полимера можно достигнуть не только варьированием скорости и температуры кристаллизации, но и его растяжением. Такое явление особенно характерно для аморфных кристаллизующихся эластомеров и известно как ориентированное состояние полимеров. Поэтому различают понятия кристаллический и кристаллизующийся полимер. Это различие связано с релаксационными явлениями в полимерах. Кристаллическим называют полимер, в котором кристаллическая структура (независимо от ее количества) создана в процессе синтеза полимера, т. е. сформирована одновременно с формированием самих макромолекул. Кристаллизующимся называют полимер, который при синтезе получается аморфным, а кристаллические структуры возникают в нем в процессе деформации (обычно растяжения) при ориентации макромолекул в направлении деформации. Общим свойством кристаллических и кристаллизующихся полимеров является невозможность разделения образца на кристаллическую и аморфную фазы, так как в процессе формирования кристаллической структуры одна и та же макромолекула может входить и в кристаллическую, и в" аморфную области. Прочность и относительное удлинение ориентированных полимеров выше, чем у кристаллических полимеров из-за направленного расположения макромолекул. [c.29]

Релаксационные явления играют очень существенную роль при производстве высокопрочных волокон, пленок и других ориентированных полимерных изделий . С одной стороны, время релаксации должно быть небольшим, так как только в этом случае обеспечиваются достаточно быстрые выпрямления и ориентация макромолекул без разрушения образца. С другой стороны, ориентированные высокомолекулярные тела являются термодинамически неравновесными системами, стремящимися к самопроизвольной дезориентации, поэтому для сообщения полимеру устойчивой упорядоченной структуры необходимо большое время релаксации. [c.466]

Сведения о релаксационных свойствах систем могут быть получены путем исследования различных переходных процессов. Для объяснения релаксационных явлений приходится различать два процесса, в результате которых устанавливается равновесное распределение ядерных магнитных моментов. Этим двум процессам отвечают характеристические времена Т1 и Тг. Т1 называется термическим , или продольным , временем релаксации и характеризует процесс обмена энергией между системой спинов и окружающей средой. Последнюю принято называть решеткой (слово решетка имеет здесь специальный смысл, так как оно относится к окружению в растворе и в газе). Поэтому процесс, определяющий время Ть называют иногда спин-решеточным обменом энергии. Характеристическое время Тг называют поперечным временем релаксации. Под поперечной релаксацией понимают процесс, ведущий к исчезновению определенной когерентности в ориентации спинов, который не требует спин-решеточного переноса энергии. Непосредственный интерес представляет тот факт, что образование Н-связи влияет как на Т), так и на Тг. [c.128]

Электрические и магнитные релаксационные явления. Электрич. Р. я. аналогичны механическим. Так, напр., при воздействии на полярный полимерный диэлектрик статич. электрич. поля возникает релаксационный процесс установления ориентации электрич. диполей, приводящий к постепенному возрастанию значения поляризации. При циклич. гармонич. воздействиях электрич. поля поляризация изменяется с той же частотой и отстает от напряженности поля по фазе (см. Тангенс угла диэлектрических потерь. Диэлектрическая проницаемость). [c.165]

Изложенный общий подход к образованию шейки как к релаксационному переходу с сильно выраженной зависимостью его интенсивности от напряжения явился основой количественного рассмотрения этого эффекта i как явления, описываемого некоторой системой уравнений. Общей основой описания служит анализ взаимодействия процессов превращения, ориентации и переноса со специфичной, особенно для кристаллических полимеров, неоднородностью деформирования. Таким образом, переход полимерного материала в шейку представляет собой релаксационное явление, зависящее от температуры и скорости воздействия и обусловленное размягчением полимера под действием приложенных напряжений и его упрочнением вследствие ориентации. Указанный переход происходит путем разрушения (частичного или полного) исходной структуры материала и связан с достижением эффективных условий. В крайних случаях этот процесс носит характер фазового перехода типа рекристаллизации или осуществляется путем структурной перестройки крупных элементов надмолекулярного порядка. Этот переход развивается неоднородно по объему материала и может осложняться побочными явлениями, например интенсивными тепловыделениями, что приводит к специфическому проявлению механизма в форме автоколебательного режима растяжения. [c.194]

Комплекс явлений, обусловливающих ориентацию молекул полимера, тесно связан с комплексом релаксационных явлений. Поэтому процессы ориентации и дезориентации весьма чувствительны к скоростям приложения сил, длительности их действия и к другим физическим и физико-химическим факторам, в первую очередь к введению в полимер других веществ, например растворителей, т. е. к пластификации. Хорошо ориентированный полимер в определенных условиях (например, при нагревании, набухании и т. п.) может быстро потерять свое ориентированное состояние. [c.274]

При заданных длине и диаметре капилляра, время протекания через него какой-либо частицы жидкости тем меньше, чем больше приложенное к жидкости давление. Однако при всех встречающихся практически значениях упомянутых величин (если только вязкость жидкости не слишком велика) время ориентации намного меньше времени протекания через капилляр. Поэтому жидкость практически во всем капилляре находится в установивше.мся состоянии ориентации и никаких релаксационных явлений наблюдать не удается. В этом случае, как известно, жидкость подчиняется закону Пуазейля и значение вязкости не зависит от величины приложенного давления. [c.27]

Поскольку вязкое сопротивление перемещению участков молекул значительно ниже сопротивления перемещению цепных молекул целиком, то скорости этих двух процессов ориентации резко различны. Поэтому при действии ориентирующих сил прежде всего развивается ориентация участков цепей, а затем и ориентация цепных молекул в целом. Это различие скоростей процессов ориентации полностью соответствует различию скоростей развития высокоэластической и необратимой деформаций, как это явно следует из изложенного ранее комплекса сведений о релаксационных явлениях в полимерах. [c.123]

В аморфных полимерах происходят структурные превращения, изменяющие весь комплекс физико-механических свойств. Однако устойчивость возникающих структур, обусловленных протеканием ориентационных процессов, зависит от условий ориентации цепных молекул полимера и от скорости релаксационных явлений, приводящих в конечном итоге к дезориентации цепей. [c.161]

В самом деле, если процессы ориентации осуществляются в температурном интервале стеклообразного состояния полимера, то ориентационные эффекты будут невелики, так как их возникновение обязано проявлению вынужденной эластичности полимера, а полученные структуры неустойчивы, так как их формирование связано с переходом цепных молекул полимера в вытянутые конформации. Таким образом, тотчас после снятия нагрузки возникнут релаксационные явления, приводящие к сокращению продольных линейных размеров полимерного образца, если он был предварительно подвергнут одноосной вытяжке. [c.161]

При заполнении литьевой формы расплавом полиэтилена возникают большие усилия сдвига, вызывающие некоторую деформацию цепей и ориентацию их вдоль направления течения. Релаксационные явления, происходящие в расплаве в значительной степени до его отверждения, вызывают большую усадку в направлении течения, чем в перпендикулярном направлении. Разница в величинах усадки вдоль и поперек потока более значительна у полиэтилена большего молекулярного веса или с меньшим показателем индекса расплава. [c.136]

Перспективна оценка тиксотропных свойств консистентных смазок в приборах, предложенных для изучения релаксационных свойств упруго-вязких систем, в которых циклы нагружение—разгрузка меняются с определенной частотой. В этом случае можно синхронно измерить тиксотропное взаимодействие между структурными элементами в широком диапазоне частот с учетом релаксационных явлений. Эффект же ориентации структурных элементов компенсируется периодической сменой направления действия нагрузки. [c.130]

Процессы ориентации имеют релаксационный характер, поэтому на них влияют скорости приложения сил, длительность их действия и другие физические и физико-химические факторы. Явления ориентации используются в технологических процессах производства высокопрочных волокон и пленок. [c.65]

Механизм ориентации понятен, если учесть, что процесс этот, как и многие другие процессы в полимерах, определяется комплексом релаксационных явлений. Наличие спектра времен релаксации и большая ширина этого спектра предполагают одновременное протекание процессов с очень большими и очень малыми временами релаксации. Малые времена релаксации характерны для перемещения сегментов макромолекул, большие времена релаксации характерны для изменения конформации макромолекул в целом, а также для взаимного перемещения макромолекул. Эти две группы времен релаксации могут различаться на много десятичных порядков. При изменении внешних условий, например при повышении температуры, времена релаксации изменяются (уменьшаются), однако по-прежнему будут значительно отличаться по величине друг от друга. [c.221]

На явления, наблюдаемые при распространении ультразвука в жидкостях, могут оказывать влияние процессы ориентации молекул в ультразвуковой волне [181, 183, 184]. Подобная ориентация происходит не мгновенно и может поэтому быть причиной релаксационных явлений. В настоящее время разработана теория, объясняющая эффекты, вызванные ориентацией молекул в ультразвуковой волне [185]. [c.195]

Процесс передачи ядром части энергии своему окружению посредством безызлучательного перехода называется спин-решеточной релаксацией. При действии на полимер внешнего магнитного поля ориентация спинов определяется поляризацией магнитных моментов ядер, тогда как тепловое движение атомов очень слабо влияет на порядок в расположении спинов. Если приложить магнитное поле к полимерной среде, а затем убрать его, то начинается спад магнитной поляризации ядер, обусловленный их тепловым движением. Явление спин-решеточной релаксации представляет собой спонтанный спад магнитной поляризации в отсутствие внешнего поля, обусловленный тепловым движением. Время спин-решеточной релаксации Т1 - это время, в течение которого разность между действительной заселенностью какого-либо уровня и его равновесным значением уменьшается в е раз. Спин-решеточная релаксация наблюдается наиболее отчетливо, когда частота тепловых колебаний сравнима с частотой ЯМР. Если измерения проводят на фиксированной частоте в достаточно широком интервале температур, то оказывается, что время спин-решеточной релаксации проходит через минимум, который для каждого релаксационного процесса в полимере наблюдается при определенной температуре. [c.254]

Специфично влияние влаги на адгезионные соединения. С одной стороны, при увлажнении происходит пластификация многих полимеров, что способствует протеканию релаксационных процессов. Снижение внутренних напряжений при увлажнении покрытий — пример проявления этого эффекта. Пластифицирующий эффект проявляется иногда при увлажнении монолитных тел. Например, набухание наружных слоев полимера, сопровождающееся релаксацией напряжений, приводит вначале к повышению прочности [62, 63]. Описано [271, 272) аномальное повышение прочности резин при их взаимодействии с водой. Объяснение этого явления авторы видят в структурных изменениях эластомера в слоях, прилегающих к микродефектам вследствие ориентации под действием распорных напряжений, вызванных поглощением влаги. [c.180]

Экспериментально наблюдаемая зависимость эффективной вязкости при растяжении от продольного градиента скорости Я ( q) определяется наложением двух процессов — ориентации и частичного изменения релаксационного спектра материала. По-видимому, совершенно аналогичные явления происходят и при сдвиге. Но при растяжении, как общее правило, доминирует процесс ориентации, что приводит к возрастанию (см. ниже) функции Я (e ), в то время как при сдвиге обычно доминирует эффект, который можно трактовать как разрушение структуры системы. Это обусловлено тем, что при сдвиге направления ориентации и деформации не совпадают, а при растяжении — совпадают. [c.413]

Отличительной особенностью релаксационных процессов в однородных системах является то, что они не требуют для своего прохождения макроскопической неоднородности полей обобщенных потенциалов и не обладают характерной для явлений переноса пространственной направленностью, вследствие чего они получили название скалярных релаксационных процессов. К ним относятся прежде всего химические превращения. Как отмечалось ранее (см. разд. 1.20), любое химическое превращение проявляет себя в изменении масс или чисел молей компонентов, образующих систему. Поэтому в случае нестационарного состояния изолированной однородной системы, обусловленного химическим превращением, мы имеем дело, в сущности, с релаксацией системы по составу. Прочие релаксационные процессы, способные развиваться в однородных системах, связаны обычно с изменением пространственной структуры из частиц компонентов, конфигурации частиц, их пространственной ориентации и другими подобными явлениями. Наличие такого рода процессов в изолированной однородной системе дает основание говорить о структурной релаксации системы. [c.152]

Интересно, что при циклическом воздействии с очень большими периодами отдыха долговечность полимерных образцов также оказывается значительно меньше, чем при постоянной нагрузке. Это явление объясняется уменьшением во времени структурно-чувствительного параметра у в уравнении Журкова, возможно, за счет вытяжки и ориентации, а также релаксационных процес-ссв [c.148]

На явлении ЯМР основано несколько методов, широко используемых в химии и физике полимеров. С помощью ЯМР широких линий и релаксационных измерений изучают структуру полимера (кристалличность, ориентацию, молекулярные движения и связанные с ними переходы). Эти работы вносят существенный вклад в физику полимеров. Для химии и технологии полимеров наиболее важным является ЯМР высокого разрешения. Этот метод дает полную информацию о строении молекул и их реакциях и часто используется для контроля на всех стадиях производства от анализа исходного сырья и промежуточных соединений до характеристики готовой продукции. [c.106]

Квазиупругий характер внутренних сил, возникающий при деформации или ориентации полимерных цепей и их фрагментов достаточной длины, лежит в основе не только равновесных, но и релаксационных, динамических свойств макромолекул. Уравнения движения цепи на уровне ГСЦ окажутся линейными, что чрезвычайно облегчит их математическое рассмотрение и приложение к анализу различных динамических явлений. [c.18]

Общность явлений ПЛ, ЯМР и ЭПР заключается в том, что в их закономерностях - в отличие от диэлектрической релаксации - проявляются временные корреляционные функции от вторых сферических гармоник углов ориентации элементов цепи (т. е. квадратичные функции от косинусов углов ориентации). Эти релаксационные свойства являются тензорными (или квадрупольными ), в отличие от векторной диэлектрической релаксации. [c.171]

Книга посвящена описанию акустических методов, применяемых для исследования релаксационных процессов и структуры полимеров. В ней кратко изложена феноменологическая теория акустических свойств полимеров, позволяющая объяснить влияние структуры на вязкоупругое поведение полимеров. Наряду с известными ранее экспериментальными данными в книге систематизированы, обобщены и объяснены новые явления, открытые в последние годы. Рассмотрены основы акустического метода определения ориентации полимеров. Систематизированы экспериментальные данные по молекулярной подвижности и релаксационным процессам в полимерах. Описаны наиболее надежная и удобная аппаратура и методы измерения акустических свойств полимеров. Книга рассчитана на широкий круг читателей научных работников, занимающихся физикой, химией и физико-химией полимеров, инженеров, химиков-технологов, а также аспирантов и студентов вузов. [c.2]

Переработка полимеров связана с изменением их физического состояния в результате нагревания или, наоборот, охлаждения. В производстве пленок процессы формования происходят зачастую в переходных областях в области температуры стеклования — ориентация пленок, основанная на явлении вынужденной эластичности в области температуры текучести — каландрование поливинилхлорида и получение полых изделий из жестких пленок методами вакуумного и пневматического формования, при которых основную роль играют пластические деформации полимера. В этих областях в наибольшей степени проявляются релаксационные процессы, зависящие от температурно-временного режима переработки и свойств перерабатываемого полимера. [c.49]

О влиянии релаксационных явлений на прочность кристаллизующихся эластомеров свидетельствует немонотонная зависимость прочности от скоростн растяжения (рис. 5.43). На участке А происходит криста 1лизация полимера (образование фибриллярной структуры), при этом повышается степень ориентации молекул и в кристаллической части, и в аморфной. Трещины илн надрывы зарождаются в аморфной области и.ли иа границе кристалл — аморфная часть, и прочность определяется прочностью аморфных участков Поскольку при кристаллизации повышается степень их ориентации, а следовательно, и прочность, то можно считать, что кристаллизация приводит к упрочнению. В процессе деформирования на участке В макромолекулы не успевают принять необходимую для кристаллизации конформацию и кристаллизация замедляется, а на участке полимер не кристаллизуется и прочность определяется степенью ориентации макромолекул. [c.335]

Существенный вклад в создание теории релаксационных явлений в полимерах внес Готлиб [62, с. 263, 283], причем наибольшее развитие получили работы, посвященные динамике изолированной цепи (растворы полимеров). В отличие от работ, в которых движение кинетических единиц, содержащих полярные группы, описывается как движение невзаимодействующих диполей с несколькими дискретными положениями ориентации, в работах Готлиба учитывался кооперативный характер переориентации диполей макромолекулы, приводящий к возникновению спектра времен релаксацпи. Расчеты показали, что в гибких карбоцеппых полимерах в растворе диэлектрически активным является кооперативный вид движения, включающий согласованные поворотно-изомерные движения скелета цепи, внутреннее вращение в боковых группах п крупномасштабные низкочастотные крутильные колебания. Предполагается, что подобный механизм двин<еиия диполей имеет место ири высоких температурах в пластифицированных полимерах в условиях ослабленного межцепного взаимодействия. С использованием модели малых колебаний описан процесс установления дипольной поляризации ниже температуры стеклования, который вызван, вероятно, колебаниями дипольных групп вблизи равновесного положения при наличии диссипативных сил, приводящих к релаксационным процессам в переменных полях. Модель малых колебаний рассмотрена в работе [63]. [c.81]

НОГО звена, в результате чего макромолекула может иметь значительный дипольный момент ( л 100Д) в направлении ее оптической оси (т. е. в направлении вектора Ь). Высокая степень ориентационно-полярного порядка при сравнительно большой равновесной гибкости основной цепи (5 = 24) совмещается с весьма своеобразными кинетическими свойствами, которые для рассмотренных выше (стр. 80—84) линейных полимеров являются показателем повышенной кинетической жесткости макромолекул. В синусоидальном электрическом поле при частотах V в сотни и тысячи герц проявляется сильная дисперсия ДЛЭ (рис. 29), свидетельствующая о наличии релаксационных явлений и о дипольном характере наблюдаемой ориентации макромолекул. [c.106]

Звуковые колебания также сопровождаются релаксационными явлениями, подобными тем, которые были описаны в разделе о диэлектрических свойствах (разд. 2.1). Для некоторых соединений (глицерин) время релаксации, определяемое этими двумя методами измерения, оказывается близким по величине [1295]. Во всяком случае, получаются кривые, аналогичные представленным на рис. 8, а и б, и наблюдается распределение времен релаксации. Число работ по акустическим свойствам гораздо меньше, чем по диэлектрическим. Кроме того, Лайон и Литовиц [1295] показали, что процессы ориентации молекул и молекулярного течения сами по себе могут приводить к появлению распределения времен релаксации вне зависимости от наличия Н-связей. Поэтому при интерпретации акустических данных следует соблюдать осторожность (см. также [6091), [c.59]

Наряду с облегчением ориентационного упрочнения размягчение сопровождается разрушением отдельных связей сетки, т. е. уменьшением прочности. В результате наложения этих двух эффектов, во-первых, при малых а (в отличие от больших а) размягчение влияет на долговечность ненаполненных резин (а не только наполненных), во-вторых, тренировка ряда ненаполненных резин (СКБ, наирит, СКН-40) и резин с активными наполнителями (СКМС-30 с 70 и 90 масс. ч. газового технического углерода, с аэросилом, СКБ с 50 масс, ч лампового технического углерода, НК с 30 и 50 масс, ч газо вого технического углерода) приводит к возрастанию долговечности в некотором интервале напряжений. Особенно сильно этот эффект проявляется у НК. Разрушение связей наполнитель — полимер в результате тренировки позволяет в значительно большей степени, чем у нетренированной резины, проявиться упрочняющему влиянию ориентации макромолекул аналогично тому, что наблюдалось при разрушении таких связей химически агрессивной средой [26]. Резкий рост долговечности резины при этом еще более увеличивается во время отдыха резины, что свидетельствует как о восстановлении таких связей в новых, более благоприятных для распределения напряжения местах, так и о том, что размягчение в значительной степени связано с задержкой релаксационных явлений. [c.145]

Если ЗОЛЬ приготовлен достаточно монодисперсным, удается получить не только качественное, но и количественное согласие между экспериментальными данными и теоретическими зависи-мсстями Л = f g) и фт = ) Так, для однородного гидрозоля анизалдазина на основе экспериментальных кривых дихроизма в стационарном магнитном поле Н (кривая 1, рис. 8.3) и релаксационных явлений во вращающемся поле, используя соответствующие теоретические формулы [42, 43], можно вычислить коэффициент вращательной диффузии Он при различных значениях напряженности поля Н и степени ориентации частиц 1 Н). Полученные значения Он приведены в третьем столбце табл. 8,4. С другой стороны, коэффициенты вращательной диффузии Og могут быть получены из кривой ф, = фт(ё ) угла ориентации по формуле (7,17), Результаты для анизалдазина приведены в последнем столбце этой таблицы. [c.598]

Релаксационные явления имеют большое практическое значение при переработке полимеров. Так, в зависимости от условий течения расплавов полимеров формуются изделия, обладающие анизотропией, которая может изменяться во времени или при нагревании. Происходящие при этом процессы можно понять и объяснить, только используя теорию релаксационных явлений. Для быстрого развития ориентации волокон и пленок желательно снижать время релаксации, то же самое необходимо осуществлять при формовании изделий экструзией и литьe i под давлением, если необходимо снизить анизотропию их механической прочности, усадки и других характеристик. И наоборот, когда нужна высокая анизотропия, время релаксации должно быть большим, что достигается понижением температуры расплава и увеличением вязкости или быстрым охлаждением изделий. [c.61]

Существенным следствием изложенного является то, что процесс взаимной ориентации асимметричных молекул приводит к различию сил взаимодействия вдоль общего направления цепей и поперечно к нему. Это значит, что появляется анизотропия вязких свойств, хорошо известная для этого случая экспериментально . Попытки использования этого свойства для получения особо прочных (в продольном направлении) искусственных волокон широко известны (так называемые ориентированные волокна ). Однако, как следует из развитых представлений, такая ориентация может иметь различное происхождение. Преимущественная ориентация цепей может получиться вследствие процесса релаксации и вследствие процесса вязкого течения. Оба процесса протекают с различными скоростями. Поэтому при эриентации, создаваемой непродолжительной деформацией, как это обычно целается, заметно развивается только релаксационный процесс и достигнутое упрочнение после снятия нагрузки постепенно исчезает вместе с ориентацией (напомним известное явление усадки искусственного шелка). [c.217]

В процессе развития ползучести кристаллизующегося полимера при действии постоянного растягивающего напряжения релаксационный характер кристаллизации проявляется в увеличении удлинения образца при увеличении растягивающего усилия, причем вначале наблюдается возрастание скорости ползучести, а затем она замедляется за счет ориентации и кристаллизации полимера, приводящих к его упрочнению. Следовательно, увеличение степени кристаллизации приводит к замедлению ползучести. Аналогичное явление наблюдается и в кристаллических полимерах. Например, при нагружении полиамидного волокна скорость ползучести его вначале возрастает, затем замедляется и вообще перестает меняться. Это объясняется образованием кристаллитов, ориентированных по направлению действия силы и упрочняющих таким образо1М материал. Увеличение степени кристалличности препятствует перестройке кристаллитов и ползучесть полимера снижается. [c.124]

Последовательное рассмотрение явления образования шейки как релаксационного перехода проведено в работах Ю. С. Лазур-кина 1 127. Позднее близкие или аналогичные объяснения предлагались в ряде работ (например Основная идея этой теории сводится к совместному рассмотрению двух явлений, происходящих при растяжении — ориентационному упрочнению при больших деформациях и размягчению из-за экспоненциального уменьшения времени релаксации под влиянием приложенных напряжений. Ориентационное упрочнение состоит в ориентации различных форм структурных образований при растяжении, что приводит к повышению жесткости и прочности материала. Этот процесс может осуществляться не только путем чисто геометрического поворота структурных элементов. Не исключена также возможность частичного или полного разрушения тех или иных связей или элементов структуры, препятствующих ориентации. Поэтому теория ориентационного упрочнения не исключает возможности фазового перехода в кристаллических полимерах, осуществляемого па молекулярном или надмолекулярном уровнях. Условию формирования стабильной шейки согласно рассматриваемой концепции отвечает равновесие процессов ориентационного упрочнения и вынужденноэластических деформаций, развивающихся вследствие повышения подвижности структурных элементов при уменьшении времени релаксации. [c.192]

С первого взгляда такое явление кажется весьма загадочным. Однако природа эффекта Оверхаузера связана лишь с некоторыми простыми соотношениями между вероятностями релаксационных переходов и с больцмановским распределением заселенностей уровней. Существенным условием возникновения эффекта Оверхаузера является то, что должны существовать процессы релаксации, в которых происходит одновременное изменение ориентаций электронного и ядерного спинов, т.. е. еРдт или [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология