Сополимеризация инициаторы

Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимеризации инициатор не влияет на образующийся сополимер. В общем случае, однако, существует различие в составе сополимеров, полученных под действием катионных и анионных инициаторов. Даже при использовании различных катионных либо различных анионных инициаторов состав получаемого сополимера может зависеть от природы инициатора и в особенности от типа противоиона. [c.172]

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Привитая сополимеризация под действием радикальных инициаторов как метод введения в диеновые полимеры функциональных групп весьма заманчива вследствие доступности прививаемых мономеров и инициаторов самой различной природы и технологической простоты процесса. [c.237]

На скорость процесса сополимеризации влияют многочисленные факторы. Если заранее установлены оптимальные количества инициатора, эмульгатора и других компонентов реакционной смеси и отсутствуют вредные примеси, процесс сополимеризации проте- [c.248]

Процессы полимеризации и сополимеризации проходят в присутствии инициаторов (персульфатов, окислительно-восстановительных систем) в ко- [c.23]

Водная фаза из аппарата 1 и углеводородная фаза из аппарата 2 поступают в смеситель 3, где эмульгируются. Полученная эмульсия охлаждается в холодильнике 13 до температуры 15°С и подается в первый полимеризатор 4, батареи кз 12 аппаратов. Перед первым полимеризатором в эмульсию вводятся заранее приготовленные растворы инициатора, активатора и регулятора полимеризации из емкостей, в которых они хранились в атмосфере азота. На выходе из последнего полимеризатора 4x2, где степень конверсии достигает 0,6 долей единиц, в латекс вводится стоппер после чего он, пройдя фильтр 5 для отделения твердых частиц, направляется на дегазацию. В колонне 6 из латекса удаляется бутадиен, который через сепаратор 7 и систему очистки 11 возвращается на сополимеризацию. В колонне 8 отгоняется стирол, также возвращаемый через сепаратор 9 и систему ректификации 12 в цикл. Освобожденный от изомеров латекс собирается в емкости 10 и после введения в него антиоксидантов подается на вторую стадию производства — выделение СКС из латекса. [c.432]

Состав статистического сополимера не зависит от общей скорости процесса сополимеризации и от природы инициатора. Для оценки среднего состава сополимера при различных степенях превращения при известных значениях г, и Г2 или же для вычисления и Г2 по известному составу исходной смеси мономеров и состава сополимера пользуются интегральным уравнением Майо-Льюиса. [c.238]

Явление сополимеризации несравненно сложнее, чем простая полимеризация. При смешении двух способных к полимеризации компонентов в присутствии какого-либо инициатора (катализатора), как уже было указано, в результате цепной реакции образуются и полимеры и сополимеры. Выяснение кинетики и механизма этих процессов является, в большинстве случаев, очень сложной задачей. При бинарной сополимеризации вместо одной реакции роста цепи имеются, по меньшей мере, четыре вместо двух возможных реакций обрыва цепи (диспропорционирование) обнаруживаются, по меньшей мере, семь различных обрывов и т. д. [c.631]

Большой интерес представляет сополимеризация простых эфиров с малеиновым. ангидридом в присутствии инициаторов свободно- [c.519]

Инициаторами реакций сополимеризации являются различные перекиси или гидроперекиси. Для ускорения реакции разложения инициатора при обычной температуре в смесь вводят вещества, обладающие свойствами восстановителей (третичные амины, нафте-нат или олеат кобальта). В присутствии восстановителей сополимеризация легко протекает при комнатной температуре. [c.530]

В рассматриваемом случае ионной сополимеризации весь инициатор практически полностью реагирует с мономерами на начальной стадии процесса, причем отношение констант скорости этих реакций равно (к )2- Известны также константы скорости гомополимеризации кц и / 22- [c.163]

Число двойных связей в полиэфире соответствует числу молекул непредельной кислоты, участвующих в образовании полиэфира. Обычно вместо малеиновой кислоты берут малеиновый ангидрид. В состав ненасыщенных эфиров для повышения эластичности вводят насыщенные кислоты. Благодаря двойным связям полиэфиры такого состава в присутствии инициаторов вступают в реакцию сополимеризации с непредельными мономерными соединениями или с более сложными соединениями, содержащими двойные связи образуются пространственные полимеры. Пользуясь такой реакцией, можно жидкие исходные составляющие превратить в твердые вещества без выделения летучих продуктов. Это происходит потому, что в процессе реакции не образуются побочные низкомолекулярные продукты и смеси не содержат летучих растворителей. Весьма выгодно использовать такие смеси в качестве заливочных компаундов и пропиточных составов. [c.231]

По числу участвующих мономеров различают гомополимеризацию (один вид мономера) и сополимеризацию (два и более видов мономеров). Полимеризация —самопроизвольный экзотермический процесс (Л0<0, Д//<0), так как разрыв двойных связей или циклов с образованием ординарных связей ведет к уменьшению энергии системы. Однако без внешних воздействий (инициаторов, катализаторов и т.д.) полимеризация протекает обычно медленно. Полимеризация является цепной реакцией. В зависимости от характера активных частиц различают радикальную и ионную полимеризации. [c.352]

Материалы на основе ненасыщенных полиэфиров представляют собой растворы полиэфирмалеинатов или полиэфиракрилатов, которые при нанесении одним слоем образуют покрытие толщиной 200—300 мкм как на горизонтальных, так и на вертикальных поверхностях. С этой целью в полиэфирмалеинатных лаках используют реакционноспособный растворитель (стирол, метакриловый эфир триэтиленгликоля и т. п.), который в процессе пленкообразования сополим изуется с полиэфир-малеинатом. Сополимеризация происходит при комнатной температуре в присутствии перекисного инициатора и ускорителя. Кроме того, в состав лакокрасочных материалов вводят тиксотропную добавку, препятствующую стенанию с вертикальных поверхностей, и всплывающую добавку (парафин и другие воскообразные вещества), отгораживающую нанесенный слой от воздуха, кислород которого у некоторых полиэфиров замедляет образование необратимой пленки. Во избежание преждевременной сополимеризации инициатор вводят в состав перец применением, вследствие чего полиэфирные лакокрасочные материалы поставляют как двухкомпонентные. [c.12]

Кроме того, в состав лакокрасочных материалов вводят тик-сотропную добавку, препятствующую стеканию с вертикальных поверхностей, и всплывающую добавку (парафины и другие воскообразные вещества), изолирующую нанесенный слой от воздуха, кислород которого у некоторых полиэфиров замедляет образование необратимой пленки. Во избежание преждевременной сополимеризации инициатор вводят в состав перед применением, вследствие чего полиэфирные лакокрасочные материалы поставляют как двухкомпонентные. [c.130]

Интересным свойством реакций карбоний-ионной сополимеризации является то, что отношения реакционных способностей мономеров в некоторых системах несколько меняются в зависимости от примененных инициатора и растворителя. В системе, состоящей из стирола и 3,4-ди-хлорстирола, отношение реакционных способностей мономеров изменя гось от / J = 3,1 0,1, = 0,48 0,08 при инициировании реакции ЗнС1 до = 6,8 0,8, г2 — 0,0 0,2 в присутствии АШгд [45]. Насколько такое изменение является общим, неизвестно, но наличие его подчеркивает тот факт, что имеющийся активный центр, по-пидимому, представляет собой некоторую комбинацию ионной пары иона карбония и аниона, получаемого из инициатора, изменяющего вследствие этого его реакционные свойства. [c.160]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Последней группой термических некаталитических реакций конденсации являются реакции, приводящие к образованию линейных, а не циклических продуктов. Например, реакция, происходящая при нагревании малеинового ангидрида с олефином в условиях, исключающих обычную реакцию сополимеризации (в присутствии ингибиторов радикалов и в отсутствии инициаторов радикалов). Например, пропилеи и малеиновый ангидрид при нагревании нод давлением при 180—250° образуют аллилянтарный ангидрид, аналогичным образом реагируют и многие другие олефины [4а, 23] [c.184]

При использовании для синтеза термоэластопластов дилитий-органических инициаторов в реактор сначала подают диен, а после его исчерпывания — стирол. Другой способ заключается в полимеризации сразу смеси двух мономеров, причем блочное строение полимерных цепей возникает за счет разности констант сополимеризации бутадиена и стирола. Этот прием проще по технологическому оформлению, однако в бутадиеновый блок входит до 8—10% стирола [10], что снижает физико-механические свойства материала. Кроме того, необходимо иметь инициатор с высокой степенью бифункциональности 11]. [c.285]

Подробный анализ стадии сополимеризации приведен в работе [61, из которой, в частности, следует, что для снижения температурных и концентрационшлх неоднородностей в материале гранулы сополимера и повышения качества продукта целесообразно применять в качестве инициаторов окислительно-восстановительные системы или использовать радиационное инициирование. В данном случае процесс сополимеризации проводился при температуре 60° С с применением в качестве инициатора азодинитрила изомасля-ной кислоты (режим О ) и окислительно-восстановительной системы (режим 1 ). [c.388]

Сополимеризацию стирола с акрилонитрилом проводят суспензионным методом. Полимеризацию инициируют смесью инициаторов, которые имея различные периоды полураспада, обеспечивают равномерную скорость полимеризации на протяжении всего процесса. Наиболее часто применяют смеси перекиси лауроила или новинита с порофором, перекисью бензоила, 77 ег-бутилпербензоатом. Общее количество инициаторов колеблется от 0,1 до 0,5% от массы мономера. [c.21]

Процесс сополимеризации протекает по радикальному механизму в присутствии инициируюш ей окислитель-но-восстановительной системы. Она состоит из у—. I инициатора — гидропероксидов изопропилбензо-ла или гидропероксида н-мента-/—ч I на, обладаюш их сильными окис-СНз 0 С-ООН лительными свойствами, и активатора-восста-СНд новителя, облегчающего распад гидропероксида. В качестве активатора используется комплексная соль железа (II) с трилоном Б (этилендиаминтетрааце-тат натрия). При инициировании ион Ге+ комплекса переходит в ион Ге+ , способствуя радикализации инициатора [c.430]

Гидропероксиды получают в отсутствие металлов или сильных кислот, каталитически их разлагающих. Алкплгпдропероксиды применяют как инициаторы окисления и в некоторых процессах сополимеризации. Например, трет-бутилгидропероксид, применяющийся для окисления пропилена до его оксида, получают окислением изобутана, согласно уравнению [c.199]

Для химических превращений могут быть использованы стабильные радикалы [242]. Найдено, что в процессе облучения асфальтиты подвергаются деалкилированию [335] с образованием активных радикалов, которые могут быть использованы в качестве инициаторов радикальной полимеризации. Облучение, по-видимому, может активировать первоначальные стабильные радикалы. При наличии ненасыщенного мономера в системе происходит привитая сополимеризация на асфальтит. Так, нами были получены сополимеры с акрилонитрилом, акриловой кислотой, дивинилбен-золом, метилметакрилатом, стиролом [242, 336, 337]- [c.296]

Автоокисление алкилароматических углеводородов в гидроперекиси [36] все более становится самостоятельным разделом органической химии, который находится в стадии широкого и интенсивного развития. Это объясняется прежде всего тем, что гидроперекиси алкилбензолов уже на данном этапе получили важное промышленное значение как таковые, или в качестве промежуточных продуктов, например, в синтезе фенолов, жирных и жирноароматических кетонов и спиртов. Гидроперекиси моно- и диизопропил-бензолов используются в качестве гербицидов [37] добавок к растворитедя М при очистке аппаратуры от полимеров при производстве холодного каучука [38] добавок, улучшающих воспламеняемость моторных топлив [39—42] окислителей при -отбелке тканей эффективных инициаторов низкотемпературной сополимеризации дивинила со стиролом и других непредельных соединений [43—51]. Особый интерес в качестве инициаторов полимеризации представляют гидроперекиси циклогексилбензола, п-изопропилциклогексил-бензола, несимметричного дифенилэтана, ге-трет.бутилизопропилбензола и 1,3,5-триизопропилбензола. Нам представляется, что в будущем масшта производства гидроперекисей будут обусловливаться только потребностями тех продуктов, которые будут производиться на их основе, так как технология их получения сравнительно простая, а сырьевая база неограниченная. Синтез алкилбензолов, необходимых для производства гидроперекисей, как [c.245]

В настоящее время ряд гидроперекисей применяется в иро-мышлениости в качестве инициаторов, например эмульсионной сополимеризации дивинила со стиролом, которая, как известно, протекает по свободно-радикальному механизму и поэтому, как и другие подобного типа реакции, требует возбудителей для начала цени. [c.309]

СНз)2С< (инициатор сополимеризации), вода, додецилмер- [c.193]

В последние годы широкое применение нашли сополимеры стирола с ненасыщенными полиэфирами. Такие полиэфиры получают этерификацией гликолей малеиновой или фумаровой кислотами (полималеинаты, полифумараты) или этерификацией смеси гликолей и глицерина акриловой или метакриловой кислотами (полиакрилаты, полиметакрилаты). Образующиеся полиэфиры имеют линейную структуру и растворимы в стироле, метилметакрилате, винилацетате и многих других мономерах. В присутствии инициаторов происходит сополимеризация компонентов раствора с образованием пространственных сополимеров следующего строения (для случая сополимеризации полигликольмалеината и стирола) [c.530]

Цепная полимеризация. Механизмы радикальной и ионной поли меризации. Инициаторы и регуляторы. Причины образования развет вленных и пространственных полимеров. Стереорегулярные полимеры Применение катализаторов Циглера—Натта. Сополимеризация. Блок сополимеры и привитые сополимеры. Поликонденсация. Фенолальде-гидные и мочевиноальдегидные полимеры. Сложные полиэфиры. Поли меры на основе фурфурола. Мономер ФА. Эпоксидные и кремнийорга нические полимеры. Тиоколы. Полиуретаны. Полиамиды. Альтины Синтетические и натуральные каучуки. Полистирол и полиакрилаты Особые свойства высокомолекулярных соединений. Химические реак ции высокомолекулярных соединений полимераналогичные превращения и макромолекулярные реакции. Вулканизация. Деструкция полимеров. Ингибиторы деструкции. [c.108]

Чередующиеся (или альтериаптиые) сополимеры ( А—В—А—В—А—В —) могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователеи или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электроиодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных вещественных инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. [c.6]

Поэтому чем ниже уровень активационного барьера реакции, тем выше ее скорость. Подобно тому как катализатор способен снизить активационный барьер и тем самым увеличить скорость химической реакции, так и образование между реагентами (мономерами) КПЗ аналогично своеобразному активированному комплексу — переходному состоянию, способствует достижению той же цели, т. е. в рассматриваемых примерах приводит к повышению скорости сополимеризации. При радиационной сопо-ли.меризаци1г пары мономеров, образующих КПЗ, катализатор (инициатор) исключен, а энергия активации элементарной стадии инициирования близка к нулю, так как реакция инициируется излучением и не лимитируется диффузией. [c.15]

Для инициирования процессО В сополимеризации КПЗ мО Гут быть применены обычные вещественные радикальные инициаторы, например перекись бензоила, динитрилазоизомасляной кислоты и др. Однако наличие остатков инициаторов, так же как и КО, ухудшает качество получаемого полимерного продукта и требует в ряде случаев дополнительной очистки. Радиационный метод инициирования сополимеризации мономеров, образующих КПЗ, предлагаемый далее в одной из практических работ, дает возможность получить чистые полимеры. [c.15]

Для определения констант сополимеризации проводят радикальную сополимеризацию смесей Ст с ММА различного состава в присутствии инициатора АИБН. Реакцию проводят при небольших степенях превращения для того, чтобы при расчете состава сополимера можно было использовать уравнение состава сополимера [c.42]

Для получения привитых и блок-сополимеров используются также процессы с участием макромолекул-инициаторов ступенчатой полимеризации. За счет -подвижных атомов водорода гидроксильных, карбоксильных, аминных, тибльных и других групп, входящих в звенья, расположенные либо в середине цепи, либо на ее концах, можно осуществлять привитую или блок-сополимеризацию этих полимеров с мономерами, полимеризующимися по ступенчатому или ионному механизму. [c.65]

Методика работы. В три тщательно вымытые и высушенные ампулы помещают по 0,015 г [0,3% (масс.)] инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной кислоты и наливают по 5 мл смеси стирола и метакриловой кислоты (МАК) следующих мольных составов Vi. Vi, Д. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы продувают инертным газом (азотом или аргоном), запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат с температурой 60 0,5°С. Сополимеризацию проводят до конверсии 5—10%, которую определяют визуально по вязкости системы (реакцию проводят до сиропообразного состояния или появления белого осадка в третьей ампуле). Затем ампулы быстро охлаждают до комнатной температуры, вскрывают и содержимое медленно выливают при перемешивании в стакан с оса-дителем (5%-ный раствор НС1). Пустую ампулу споласкивают небольшим количеством осадителя, который также выливают в [c.39]

Методика работы. В четыре тщательно вымытые и высушенные ампулы или пробирки с пришлифованными пробками помещают по 0,005 г инициатора — динитрила азо-бис-изомасляной ислоты и наливают по 5 мл смеси метилметакрилата и метакриловой кислоты следующих мольных составов Vi, /2, V4. Смеси перемешивают до растворения инициатора, затем ампулы или пробирки продувают инертным газом, запаивают или тщательно закрывают стеклянными пробками и помещают в термостат при 60 0,5°С. Сополимеризацию проводят до конверсии 5—10%, что определяют по достижению сиропообразного состояния системы или по появ- [c.41]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

В качестве термореактивного компаунда для пропиток обмоток электрических машин нашел применение состав на основе гликольмалеинового эфира и стирола. Инициатор сополимеризации — перекись бензоила. Компоненты смешивают перед употреблением. Для повышения стабильности исходных соединений при хранении к ним добавляют ингибитор — гидрохинон. Смеси компонентов превращаются в твердый полимер при 80—100° С за 1—2 ч. Происходящую при этом реакцию можно написать [c.231]

Отсюда следует, что кислород не только инициатор, но и вещество, участвующее в сополимеризации он входит в состав конечного продукта. Установлено, что на каждую двойную связь, участвующую в образовании полимера, приходится примерно по одной молекуле кислорода. Кроме того, кислород расходуется на образование низкомолекулярных продуктов окисления (низшие кислоты, альдегиды, СО, СО2, Н2О). Окислительной деструкции в большей степени подвергаются невысыхающие или полувысыхающие масла. При действии на высыхающие масла кислород расходуется преимущественно на образование поперечных связей в трехмерной молекуле. [c.297]

Бутадиен-стирольные каучуки (СКС) получают эмульсионной сополимеризацией бутадиена-1,3 (стр. 81) и стирола (стр. 342) при соотношении водной и углеводородной фаз 1 1. Для эмульгирования применяют стеарат натрия, омыленную канифоль, или некаль (натриевая соль дибутилнафталинмоносульфокислоты). Инициаторами полимеризации служат, например, органические перекиси. [c.466]

Полиметилакрилат и полиметилметакрилат. Полимеры акриловой и метакриловой кислот (стр. 171) и их эфиры получаются путем радикальной полимеризации соответствующих мономеров в присутствии перекисных инициаторов всеми известными способами. Полимеры самих кислот растворяются в воде. Имеют ограниченное применение. Указанные кислоты используются главным образом для сополимеризации с другими виниловыми и диеновыми мономерами. [c.472]