Мономолекулярный обращения фаз

На поверхности воздух — вода фосфолипидные молекулы образуют мономолекулярную пленку, обращенную головками к воде и хвостами в воздух. При увеличении концентрации липидов часть молекул уходит в глубь воды, где при достижении определенной критической концентрации мицеллообразования образуются различные жидкокристаллические структуры — кубическая, гексагональная или ламеллярная [423]. Общий принцип построения этих структур заключается в том, что полярные головки стремятся контактировать с водой, а углеводородные хвосты— друг с другом. Реализация той или иной мезофазы зависит от концентрации липида в системе, температуре, pH и ионной силы раствора. [c.148]

В мономолекулярный плотно упакованный слой молекул поверхностно-активного вещества, образованный на поверхности воды, осторожно вводят в вертикальном положении стеклянную пластинку. При погружении этой пластинки гидрофильная поверхность ее покрывается мономолекулярным слоем поверхностноактивного вещества, причем полярная часть молекул вещества, естественно, будет обращена к полярной поверхности стекла и поверхность пластинки, таким образом, станет гидрофобной. После этого пластинку вместе с адсорбированным на ней слоем поверхностно-активного вещества осторожно извлекают из раствора. При этом на пластинке, уже адсорбировавшей мономолекулярный слой поверхностно-активного вещества, адсорбируется второй слой того же вещества, причем неполярные радикалы молекул этого слоя обращены к неполярным радикалам первого слоя, т. е. по направлению к пластинке. В результате на поверхности пластинки образуется бимолекулярный слой молекул, обращенных друг к другу неполярными радикалами, а поверхность пластинки станет снова гидрофильной. Неоднократно повторяя эту операцию, можно перенести на пластинку значительное число слоев поверхностноактивного вещества, делая поочередно поверхность пластинки то гидрофобной, то гидрофильной. [c.161]

Во многих случаях оптические антиподы достаточно стабильны и могут существовать неограниченно долго. В других случаях происходит постепенное превращение одного антипода в другой. Если такое превращение протекает до конца, то говорят об изменении конфигурации, если же превращение лишь, частичное и возникает смесь обоих антиподов, то говорят о рацемизации. Типичным примером изменения конфигурации, является бимолекулярное нуклеофильное замещение, которое-называется вальденовским обращением (разд. 6.2.2.1). С рацемизацией связано мономолекулярное нуклеофильное замещение (разд. 6.2.2.1). [c.95]

Материал может высыхать, т. е. десорбировать влагу, только если давление водяного пара в нем больше давления пара в среде в противном случае он будет увлажняться — адсорбировать влагу. На рис. 17.1 показаны типичная изотерма адсорбции (десорбции) — кривая равновесной влажности — и области разных состояний влажного материала. Часть кривой при малых значениях относительной влажности ф газа, обращенная выпуклостью к оси влагосодержания материала, характерна для области мономолекулярного слоя влаги, появление которого при адсорбции сопровождается большим выделением теплоты, а удаление требует весьма значительной затраты энергии. На участке изотермы, обращенном выпуклостью к оси ф, процессы идут с меньшим изменением энергии. Точка пересечения изотермы с координатой ф = 100% — гигроскопическая точка Г, соответствующая максимальному гигроскопическому влаго-содержанию называемому также критическим влагосодержанием № р. Если Ж < Жг, то давление пара в материале меньше давления пара над свободной водой и зависит не только от температуры, но и от Ж. Это состояние материала называют гигроскопическим состоянием. Если же > Жг, то давление пара в материале равно давлению пара над свободной жидкостью и, следовательно, не зависит от содержания в нем влаги. Это состояние называют влажным состоянием. При высушивании удаляется вся физико-механически связанная влага и часть гигроскопической, до достижения равновесного влагосодержания [c.358]

Результат мономолекулярного нуклеофильного замещения в стереохимическом смысле может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, зависит в конечном итоге от продолжительности жизни карбкатиона, образующегося на первой стадии реакции 5л 1. В принципе карбкатионы имеют плоское строение, и при их образовании асимметрия пропадает [c.273]

При бимолекулярном замещении происходит обращение конфигурации, тогда как для мономолекулярного процесса следует ожидать в большей или меньшей степени рацемизацию. На практике обычно рацемизация сопровождается в некоторой степени и обращением конфигурации, так как отщепляющийся с одной стороны молек улы анион X затрудняет подход входящего аниона У (или донора электронов) с этой стороны. [c.81]

Утверждения 1) обращение конфигурации 2) зависят от концентрации нуклеофила и субстрата 3) мономолекулярный двухстадийный процесс 4) протонные растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, увеличивающие скорость реакции 5) перегруппировки встречаются очень редко 6) в этом процессе один промежуточный продукт [c.209]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (циклическая хронопотенциометрия) может быть использована для изучения химических реакций, следующих за собственно электрохимической стадией (т. е. для исследования кинетики реакций, в которые вступают образующиеся на электроде продукты). Для электродных процессов с последующей мономолекулярной (или псевдомономолекулярной) реакцией выведены уравнения, определяющие величины переходного времени прямой и обратной поляризаций первого и последующего циклов [240, 241]. Применение этого метода для изучения процесса анодного окисления на платиновом электроде га-аминофенола [c.48]

Частицы, имеющие несимметричное электронное строение, в результате многократных актов взаимодействия с адсорбентом стремятся ориентироваться по отношению к нему таким образом, чтобы энергия связи была наибольшей. Поэтому после образования первого мономолекулярного слоя оказываются обращенными наружу менее сорбционно-активные стороны частиц и сила связи второго слоя с первым сильно ослабевает. Этим объясняется то обстоятельство, что многослойная адсорбция молекул газов на поверхности твердых тел обычно происходит лишь при низких температурах. Однако, когда адсорбент взаимодействует с газом сложного состава, возможно образование связей между молекулами, имеющими взаимное электронное сродство, что приводит к образованию на поверхности комплексных сорбционных слоев, включая полимолекулярные. Так, чистый водород практически не адсорбируется на серебре, но если на серебре будет адсорбирован кислород, обладающий сродством к водороду, то водород прочно хемосорбируется на нем, и в случае нагрева будут выделяться уже не водород и кислород, а пары воды. [c.45]

Присадки, как активные вещества, понижают поверхностное натяжение на границе топливо — металл. Для большинства поверхностно активных веществ характерно линейное строение молекул. При этом одна часть таких линейных молекул состоит из групп, по своим свойствам родственных молекулам топлива, иными словами из лиофильных групп другая часть молекул состоит из радикалов, по свойствам резко отличных от углеводородов топлива, — лиофобных групп. Эти группы обладают высокой полярностью и резко выраженными валентными силами [50]. Последнее является необходимым условием для прикрытия поверхности металла мономолекулярным слоем присадки, обращенной к нему полярными группами. Что же касается лиофиль-ного углеводородного радикала, то он обеспечивает растворимость такой присадки в топливе. Таким образом, противоизносная присадка в топливе, прочно адсорбируясь на трущихся металлических поверхностях, как бы изолирует металл от топлива, исключая или ограничивая их взаимное неблагоприятное влияние. Наиболее эффективной противоизносной присадкой будет та, в присутствии которой в топливе износы трущихся пар при повышенной температуре будут возможно меньше отличаться от из-носов в таких же условиях, но при температуре окружающей среды. Допустимый рабочий диапазон между температурами и будет мерилом качества противоизносной присадки. [c.186]

Мономолекулярный механизм в электрофильном замещении у насыщенного углерода (реакция 5 1) может сопровождаться в зависимости от многих факторов либо высоким сохранением конфигурации, либо полной рацемизацией, либо частичным обращением. В случае карбаниона с большой продолжительностью жизни, обусловленной сильной делокализацией заряда, низкой концентрацией электрофилов или низкой электрофильностью среды, [c.265]

Механизм обращения конфигурации, а. Из сказанного выше видно, что вальденовское обращение является общим явлением, тесно связанным с реакциями нуклеофильного замещения нри асимметрическом углероде. Таким образом, исследование механизма вальденовского обращения не может быть проведено без учета механизма нуклеофильного замещения алифатических соединений типа галоидных алкилов. Как уже отмечалось выше, реакции такого типа могут протекать по двум различным механизмам — бимолекулярному в одну стадию и мономолекулярному в две стадии (8н2 или 8к1). Механизм вальденовского обращения удалось выяснить в результате исследования большого числа реакций с двух точек зрения — их кинетического механизма и механизма обращения конфигурации (Ингольд и Хьюз, 1937 г.). [c.144]

При обработке L-(—)-аспарагиновой кислоты бромистым нитрозилом образуется (—)-бромянтарная кислота однако эфир этой аминокислоты превращается при действии того же реактива в эфир (-f )-бром-янтарной кислоты. На основании изложенных выше данных (стр. 139 и след.) можно сделать вывод, что обращение конфигурации происходит в реакции аминирования галоидокислот, тогда как в реакции с бромистым нитрозилом и с азотистой кислотой конфигурация сохраняется (реакция с мономолекулярным механизмом и защитной группой ио соседству с катионным реакционным центром). [c.384]

Современную теорию вальденовского обращения целесообразно рассмотреть на примере нуклеофильного замещения, т. е. реакции, при которой асимметрический центр подвергается атаке аниона или отрицательного конца диполя полярной молекулы. Такое замещение может протекать либо по бимолекулярному (5 2), либо по мономолекулярному (5д,1) механизму, НО только бимолекулярное замещение всегда приводит к вальденовскому обращению. [c.594]

Отсюда вытекает, что реакции, протекающие по механизму 5 2, должны вести к обращению оптических изомеров, так как пространственные соотношения в их переходных состояниях должны быть такими, как показано в уравнении 2. Схема мономолекулярного механизма совершенно отлична от этой, так как здесь ион карбония может существовать в свободном состоянии в течение довольно долгого времени, сравнимого с периодом колебаний, связанных с его стереохимическим обращением [8м]. В этом случае должна происходить рацемизация. Если же, однако, в наличии имеются в достаточно большой концентрации ионы, которые должны реагировать с ионом карбония, или если сам растворитель достаточно реакционноспособен, чтобы выполнять эту функцию, или же если данные ионы карбония обладают чрезвычайно большой реакционной способностью, то вторая стадия реакции произойдет раньше, чем стереохимическая конфигурация иона успеет измениться [8п]. В таком случае конфигурация сохраняется прежней. На ряду с этим возможно, что если продолжительность жизни иона карбония очень мала, то в момент начала вторичной реакции вытесненный ион будет все еще достаточно близок к своему прежнему партнеру, чтобы вызвать асимметрическое экранирование последнего, в результате [c.433]

Примеры превосходного согласия между результатами кинетического и оптического методов установления механизма реакции приведены в табл. 1, в которой дана сводка некоторых опытов, поставленных группой Хьюза-Инголда [10]. Первые четыре столбца не нуждаются в пояснениях пятый и шестой представляют результаты кинетических исследований. Если реакция идет по второму порядку, то ее механизм может быть только бимолекулярным, однако, как было указано выше, механизм реакций первого порядка может быть либо мономолекулярным, либо бимолекулярным. В следующем столбце качественно показано влияние заместителей на характер изменения конфигурации (рац. обозначает рацемизацию, сохр.— сохранение структуры конфигурации и обр. — обращение), а в последнем столбце дана соответствующая степень оптической чистоты, являющаяся результатом либо инверсии, либо сохранения прежней конфигурации. [c.434]

Классическим примером является щелочное омыление оптически активной а-бромпропионовой кислоты [схема (4.28)]. При действии разбавленной щелочи происходит очень быстрое депротонирование с образованием аниона кислоты, от которого затем мономолекулярно отщепляется бром. Самой медленной стадией является образование карбкатиона (2), конфигурация которого сохраняется в результате взаимодействия с карбоксилатным атомом кислорода [130]. Этот карбкатион быстро подвергается фронтальной атаке щелочью с образованием молочной кислоты (4) и сохранением конфигурации. В качестве промежуточного продукта рассматривают также лактон (3) с трехчленным кольцом (пропио-лактон) [131, 132], который медленно образуется с обращением конфигурации и затем, также с обращением, быстро атакуется ОН два обращения также обеспечивают сохранение конфи- [c.194]

Как уже обсуждалось в разделе 1.1.3, существуют многоступенчатые реакции, для которых стадии, определяющей скорость процесса, предшествует одно или несколько быстро устанавливающихся равновесий. Если обратное течение первой стадии является мономолекулярной реакцией, то для обнаружения предшествующего равновесия можно привлечь сте-реохимические данные или эксперименты с мечеными соединениями. В случае же, когда обращение первой стадии представляет собой бимолекулярную реакцию, дополнительные сведения можно получить из явлений обмена или уравнения скорости реакции. [c.159]

Обратимся теперь к алифатическим катионам. Их копланарность принималась еще с середины 30-х годов в результате наблюдений [27], что при нуклеофильном замещении в алифатическом ряду, протекающем по мономолекулярному механизму (5м 1) при асимметрическом атоме углерода, наблюдается значительная рацемизация. Это можно объяснить тем, что карбкатион принимает плоское строение, при котором подход к нему присоединяющегося аниона равновероятен для обеих сторон. Наблюдающееся иногда в этих реакциях частичное обращение объяснялось тем, что уходящий в результате [c.330]

Рассмотрим теперь разделение на силикагеле с гидроксилированной поверхностью веществ, растворимых только в сильно полярных растворителях, на примере углеводов. Углеводы плохо разделяются на гидроксилированной поверхности силикагеля из сильно полярных элюентов, потому что силанольные группы поверхности имеют кислотный характер. Особое значение для разделения таких полярных адсорбатов из полярных элюентов на гидроксилированной поверхности силикагеля имеет модифицирование поверхности адсорбента органическими модификаторами с полярными группами основного характера (электронодонорными группами), обращенными к элюенту. Удержать на поверхности полярного адсорбента такие модификаторы можно, как это было показано в лекциях 4 и 5, прибегнув к предварительному адсорбционному или химическому модифицированию поверхности полярного адсорбента кислотного типа. В частности, в лекции 5 было рассмотрено аминирование силикагеля путем проведения химической реакции силанольных групп его поверхности с -аминопро-пилтриэтоксисиланом [см. реакцию (5.23)]. Однако не обязательно проводить предварительное химическое модифицирование повер ) -ности. Можно воспользоваться адсорбцией бифункциональных веществ, в данном случае диаминов, добавив их в элюент в такой концентрации, при которой обеспечивается создание достаточно плотибго адсорбционного слоя. Молекулы этих непрерывно действующих на адсорбент в колонне при прохождении элюента адсорбционных модификаторов должны быть бифункциональными, в данном случае обе группы должны быть донорами, чтобы одна из них обеспечивала сильное специфическое взаимодействие с силанольными группами поверхности силикагеля, а другая была бы обращена к элюенту для Обеспечения опецифичеокого взаимодействия с дозируемыми адсорбатами. Важно при этом, чтобы создание достаточно плотного мономолекулярного слоя модификатора обеспечивалось при весьма малых его концентрациях в элюенте. Такими бифункциональными модификаторами по отношению к кислым силанольным группам силикагеля из водно-ор- [c.301]

Для получения обращенно-фазного сорбента гидроксилированный силикагель обычно обрабатывают хлорсиланами, которые вступают в реакцию довольно активно и образуют при этом устойчивые к гидролизу связи —31—О—31—С—. Несмотдя на кажущуюся простоту процесса, оказалось, что имеются многочисленные сложности. Первоначально считали, что все силанольные группы вступят в реакцию с образованием мономолекулярного слоя привитой фазы. На практике оказалось, что не все силанольные группы, а только 1,5—2,2 на 1 нм вступят в реакцию с алкилхлорсиланами, а остальные не могут реагировать вследствие стерических препятствий и остаются на поверхности сорбента. Правда, привитые группы стерически затрудняют подход к ним молекул анализируемых веществ в процессе разделения. [c.92]

Однако, если поставить вопрос в другой форме, а именно какой сорбент теоретически является идеальным для обращенно-фазной хроматографии и каким требованиям должен отвечать соответствующий реальный сорбент — ответить можно более конкретно. Идеальным для обращенно-фазной хроматографии следует считать сорбент, обеспечивающий чисто обращенно-фазное взаимодействие растворенного вещества с его поверхностью, т.е. при полном отсутствии влияния адсорбции, взаимодействия с полярны.ми группами, ионообменных и эксклюзионных процессов. Исходя из этого, приближающийся к идеальному реальный сорбент должен иметь максимально полное покрытие поверхности мономолекулярным слоем привитой фазы, в нем должны отсутствовать доступные для взаимодействия с анализируемыми веществами силанольные и другие полярные группы или группы с ионообменными свойствами, он должен иметь минимальное количество таких групп, которые экранированы и недоступны для подобных взаимодействий (теоретически), и иметь поры, практически исключающие вклад в удерживание анализируемых веществ эксклюзионных процессов. Такой сорбент должен, по имеющимся представлениям, иметь поры размером 10—30 нм (для анализа веществ с молекулярной массой до 800—1000). Перед прививкой поверхность сорбента должна быть полностью гидроксилирована, однако сорбент не должен содержать адсорбированной воды. Прививку следует проводить с использованием монохлорсиланов, например октадецилдиметилхлорсилана, в условиях, обеспечивающих наиболее полное протекание реакции с силанольными группами. После окончания прививки проводят энд кеппинг , т.е. обработку триметилхлорсиланом для окончательного устранения доступных силанольных групп на поверхности сорбента. Наконец, сорбент должен быть полностью отмыт после окончания реакции от всех остатков использовавшихся рактивов и побочных продуктов реакции. [c.93]

Изотермы адсорбции криптона на образце Ni lj, как в области преимущественно мономолекулярной, так и в области преимущественно полимолекулярной адсорбции, изображены на рис. 11,22 и 11,23 [301]. Эти изотермы начинаются участками, обращенными выпуклостью к оси давления газа, и при дальнейшем росте заполнения проходят ярко выраженные ступени. Однако в этих работах не указана масса и удельная поверхность образца, поэтому нельзя точно сказать, чему соответствует вторая ступень изотермы адсорбции (рис. 11,23). Эта ступень наблюдается при довольно большой величине р/ро = 0,4—0,5 и может поэтому соответствовать как заполнению преимущественно мономолекулярного слоя на поверхности грани с малой энергией адсорбции, так и заполнению преимущественно второго слоя на поверхности грани с большой энергией адсорбции. Изотермы адсорбции аргона и ксенона на образце Gd la имеют подобный вид. Аналогичные результаты были получены ван-Донгеном [278]. [c.65]

Первичная мономолекулярная пленка, обращенная углеводо-родйыми радикалами в сторону от металла, достраивается упорядоченными молекулами поверхностно-активных веществ, связ анных ван-дер-ваальсовыми силами с первичной пленкой и друг с другом. [c.13]

II. Устойчив при pH = 1- 8, ВЭТТ до 0,1 мм, 12. Среднеполярный сорбент, пригоден для разделения неполярных и полярных веществ (соответственно методами распределительной хроматографии нормальной или с обращенными фазами), ВЭТТ до 0,1 мм. 13. Для разделения сильнополярных веществ, ВЭТТ до 0,1 мм. Устойчив в области pH от 2 до 8—9, в кислых средах проявляет анионообменные свойства с обменной емкостью 0,3—0,4 мг-экв/г. Сорбент не пригоден для хроматографий перекисей и веществ с карбонильными группами (аминогруппы окисляются первыми и образуют шиффовы основания со вторыми). 14. Для разделения сахаров и полиоксисоединений (возможно, подобен сорбенту № 13), ВЭТТ до 0,5 мм. В сильнокислой и сильнощелочной средах неустойчив. 18. Рекомендуется для разделения биологически активных веществ. 19. Селективен к арои атическим и нитросоединениям. 24 —28. Поставляются только в колонках. 26. Устойчив при pH = 2- 9. 31. ВЭТТ до 0,06 мм. 33. Термостойкость 70 °С. 34—39. Поверхность пористого стекла со средним диаметром пор от 4 (№ 34) до 250 (] Го 39) нм покрыта мономолекулярным (тофциной 1,8 нм) слоем углевода. Удельный объем пор (в см г) не менее 0,1 (№ 34), 0,4 (№ 35), 1,0 (№ 36, 37), 1,2 (№ 38), 1,5 (№ 39). 40. На основе стекла со средним диаметром пор 55 нм. 41, 42. Хелатные сорбенты С высокой специфичностью к неорганическим ионам. Приготовлены на основе аминированного пористого стекла с диаметром пор 55 нм для закрепления лиганда на стекле использована реакция диазотирования. Сорбент № 41 применяют для концентрирования и разделения Со, N1, Си, Ре, А1, 2г, Т1, V и других металлов. 44—48. Содержание привитой фазы 10—40 мкмоль/см , емкость поглощения белков до 10 мг/см . Поставляют в 50%-ной водной суспензии с антисептиком (1% толуола). 49—52. Предназначены для разделение полиароматических (№ 49) и галогенированных (№ 50) соединений, эфиров нитроцеллюлозы (№ 51) и биогенных веществ (№ 52). 57—58. Устойчивы при pH = 2- 9. 59, 60. Содержание привитых фаз около 40 мкмоль/см . [c.214]

Аллильная перегруппировка с преобладанием циклического внутримолекулярного механизма происходит при хлорировании спиртов хлористым тионилом первоначально образуется хлорсульфит, который распадается мономолекулярно или в бимолекулярном процессе с атакой галогенид-иона [189]. При образовании аллильных галогенидов в этом процессе значительно преобладает -замещение по сравнению с циклическим внутримолекулярным замещением без перегруппировки, которое протекало бы через четырехцентровое переходное состояние с более высокой энергией. Этот метод используется препаративно для получения перегруппированных продуктов из первичных аллильных спиртов, когда хлорид очень подвижен. Интересной и важной особенностью этой реакции является то, что оптически активный 1,3-диметилаллило-вый спирт в этих условиях дает хлорид, в котором сохраняется оптическая активность, но, разумеется, с обращением конфигурации. Эксперименты с меченым w хлорсуль-фитом подтверждают значительный полярный характер переходного состояния S i [c.243]

Гидролиз (СНд)з СХ в водном спирте или водном ацетоне протекает мономолекулярно скорость реакции значительно большая, чем таковая для случая (СНз)з СНХ в тех же условиях 13]. Скорость гидролиза (СНз)дСХ не зависит от наличия или отсутствия щелочи. Это обращение от Sn2 к SnI в ряду СН3Х, СаНдХ, (СНд)2 СНХ, (СНз)дСХ показывает, что при механизме SnI нуклеофильный реагент не атакует молекулу исходного вещества и измеримой скоростью является скорость ионизации, которая облегчается подачей электронов от R. [c.75]

Мономолекулярный ацидолиз сложных эфиров третичных и некоторых вторичных спиртов также идет с расщеплением связи, углерод — кислород моно-грег-бутилфосфат гидролизуется до трег-бутилового спирта и неорганического фосфата уже при pH 4. При обработке сухим НВг (октил-2) фосфаты отщепляют алкильную группу (или группы) с обращением конфигурации при асимметрическом атоме углерода при действии 1зодйогр НВг образуется рацемический октанол-2. [c.71]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SN1), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона И1. Последний является планарным и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. [c.332]

Гидрофобный портландцемент (предложенный М. И. Хигерови-чем и Б. Г. Скрамтаевым) изготовляют путем введения 0,06—0,30% гидрофобизующих добавок при помоле клинкера. Гидрофобизую- щие поверхностно-активные органические вещества образуют на зернах цемента тончайшие (мономолекулярные) адсорбционные шлепки из ориентированных асимметрично-полярных молекул, обращенных углеводородными радикалами наружу. Эти радикалы гидрофобны, т. е. обладают водоотталкивающими свойствами. [c.387]

При нуклеофильных реакциях замещения, протекающих по мономолекулярному механизму (SnI), часто происходит рацемизация, сопровождающаяся частичным вальденовским обращением. Реакции этого типа проходят через стадию образования карбониевого иона HI. Последний является планарным (плоским) и следовало бы ожидать, что должна происходить полная рацемизация. Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. [c.248]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

Что касается образования эфиров из шранс-2-метилциклогексилтозилата, то следует прежде всего подчеркнуть, что свободные сольватированные карбкатионы в п з представляют собой лишь идеализированные случаи. Болес того, имеется значительная тенденция к тыльной сольватации карбкатиона спиртом, поскольку подходу молекулы спирта с фронта мешает уходящий тозилат-апион . В связи с этим при мономолекулярных замещениях наблюдается определенное сходство с бимолекулярными сходство проявляется, в частности, в том, что в ходе 81 1-реакций не происходит полно рацемизации оптически активных систем, а несколько преобладает обращение конфигурации (см. также гл. 4). Образование простых эфиров с тыла для диэкваториальной формы 1а пространственно сильно затруднено (случай б ). Кроме того, при этом должно было бы произойти вальденовское обращение, которое привело бы к переходу метильной группы пз экваториального положения в аксиальное, что связано с дополнительно " затратой энергии. При диаксиально форме [ е на схеме (5.31)] спирт без существенных про- [c.273]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология