Уточнение Фурье

В принципе важно было бы учесть в атомных амплитудах и перераспределение электронной плотности. Эту задачу решить нелегко прежде всего потому, что определение распределения р(г) в ячейке, а значит, и области, относящейся к каждому атому, само является конечной целью структурного исследования. Итерационный процесс применить здесь крайне трудно, так как поправки к fj каждого атома пришлось бы на каждом шаге итерации находить в численном виде. Приближенный метод, получающий все более широкое распространение, заключается в так называемом мультипольном представлении распределения электронной плотности по атому, т. е. в виде суммы подходящих функций, содержащих не только радиальные, но и азимутальные множители с численными параметрами, подлежащими уточнению. Фурье-преобразование мультипольного представления р/ (г) дает атомную амплитуду / (Н) также в виде суммы функций, в которые входят те же численные параметры. Ути параметры уточняются вместе с координатами атомов и другими константами в общей схеме МНК, описанной выше . [c.183]

В совокупности две рассмотренные характеристики определяют преимущество рентгеноструктурного анализа. Быстрая сходимость ряда Фурье электронографии обходится дорого из-за размытости максимумов в распределении паттерсоновского типа пропадают многие существенные детали, без которых расшифровка распределения часто становится невозможной. Наоборот, обрыв ряда Фурье, неизбежный в нейтронографии, приводит к значительным искажениям паттерсоновского распределения и к появлению в нем ложных максимумов, что также мешает выявлению структуры. Нейтронографический эксперимент в этом смысле более полезен на заключительной стадии исследования при уточнении уже найденных координат атомов. [c.127]

Зависимость мощности максимумов от атомных номеров. Как электронная плотность атома, так и его электростатическое поле возрастают симбатно с ростом атомного номера. Поэтому в обоих методах (РСА и ЭСА) исследователь сталкивается с затруднениями, когда требуется различить атомы с близкими атомными номерами. Ядерная плотность не является симбатной функцией атомного номера. Атомы, соседние в периодической таблице, например Ре, Со и N1, дают в Фурье-синтезах максимумы, совершенно различные по высоте. Особенно удобен НСА для установления позиций самых легких атомов материи — атомов водорода, фиксация которых в случае РСА не всегда возможна, а точность определения координат заведомо низка. Кроме того, дифракция нейтронов зависит от спиновых магнитных моментов ядер. Для потока нейтронов ядра одного и того же элемента, не совпадающие по ориентации спинового момента, являются разными ядрами. Поэтому НСА широко используется для решения специальных задач, таких, как анализ упорядоченности сплавов, образованных металлами с близкими атомными номерами анализ магнитной структуры кристалла выявление и уточнение координат атомов водо- [c.127]

К сожалению, метод анализа Фурье пока не является прямым, так как из эксперимента (из рентгенограмм) можно получить лишь абсолютные значения структурных амплитуд а начальные фазы (знаки) заранее неизвестны. По этой причине нельзя найти координаты атомов, подставляя в ряды Фурье значения Рнм, полученные из измеренных интенсивностей. А знаки можно найти только тогда, когда заранее известно положение атомов. Таким образом мы можем решить только обратную задачу и, следовательно, использовать -ряды лишь для проверки и дальнейшего уточнения выдвинутого варианта (см. ниже). В этом случае метод Фурье почти не имел бы преимуществ ио сравнению с методом проб и ошибок. В настоящее время имеется ряд работ, посвященных проблеме определения знаков структурных амплитуд. Окончательное решение этой проблемы сделает метод построения рядов электронной плотности прямым методом рентгеноструктурного анализа. [c.116]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

В процессе уточнения положений атомов, производимом с помощью рядов Фурье или каким-нибудь иным способом, используется это большое количество не очень точных измерений для нахождения достаточно точных значений координат. В прошлом уточнение обычно было двумерным , т. е. производилось с помощью двумерных рядов Фурье [c.63]

При анализе структуры малых молекул первичную карту электронной плотности получают при помощи прямых методов определения структуры или, например, методом Паттерсона, устанавливая положение нескольких наиболее тяжелых атомов в молекуле. Такая первичная карта Фурье обычно недостаточно ясна и может указывать максимумы электронной плотности только для некоторых атомов в молекуле. Положение этих атомов определяется при интерпретации первичной карты и используется для расчета набора фаз. Этот набор затем применяется для расчета карты электронной плотности с помощью наблюдаемых структурных амплитуд, в результате чего уточняются положения других атомов. Вклад этих атомов может быть затем использован для расчета улучшенного набора фаз, что приводит к более совершенной карте электронной плотности. Подобная процедура последовательно повторяется до тех пор, пока не будут определены все атомные параметры. Для уточнения фаз и расчета карт электронной плотности могут быть использованы альтернативные циклы. Поскольку в случае малых молекул число экспериментально наблюдаемых параметров (структурных амплитуд) велико по сравнению с числом переменных параметров, структура малых молекул определяется с высокой точностью. Белковые молекулы, однако, содержат, значительно большее число атомов. Поскольку каждый атом должен быть охарактеризован тремя параметрами, указывающими местоположение, и, как правило, шестью параметрами, определяющими его тепловые колебания, число независимо наблюдаемых рефлексов рентгеновских лучей обычно ненамного превосходит число переменных параметров. Кроме того, для уточнения кристаллографических параметров и согласования их с опытными данными методом наименьших квадратов необходимо гораздо большее число наблюдаемых структурных амплитуд. Более существенным оказывается, однако, то, что синтезы Паттерсона в случае нативных кристаллических белков не поддаются интерпретации, поскольку в элементарной ячейке содержится большое число атомов и прямые методы определения структуры для больших молекул недостаточно развиты. Следовательно, эти методы не могут быть использованы при определении фаз в случае кристаллических белков. [c.19]

Уточнение белковых структур методом наименьших квадратов. В то время как при применении разностного метода Фурье повышается точность стереохимического описания модифицированного белка по сравнению с описанием структуры исходного белка, определение трехмерной структуры исходного белка продолжает оставаться менее точным. Данные последних лет наводят на мысль, что можно достигнуть той же степени уточнения трехмерной структуры белковых молекул, что и при уточнении структуры малых молекул, методом наименьших квадратов. Можно ожидать, что методы уточнения, впервые предложенные в ранних исследованиях миоглобина кашалота [74], в сочетании с разностным методом Фурье позволят значительно повысить точность стереохимического описания функциональных координационных центров металлов в белках и ферментах. [c.26]

Высокая точность определения стереохимической структуры, достигнутая в этом исследовании, очевидно, может быть получена и при структурном анализе других белков, так что подобные методы уточнения структуры следует разрабатывать и далее. Успешное применение способа уточнения структуры белка в совокупности с разностным методом Фурье приведет в дальнейшем к более совершенным методам определения стереохимических свойств координационных центров металлопротеинов и металлоферментов. Можно предположить, что результаты таких исследований окажутся весьма полезными при изучении структуры и типов связи в металлосодержащих центрах и взаимосвязи между структурой и активностью. Поэтому полезно рассмотреть результаты рентгеноструктурного анализа белков, изученных при высоком разрешении стандартными методами, и выяснить, в какой степени эти результаты способствуют пониманию их биологической функции. Тщательный анализ результатов рентгеновских исследований биологических макромолекул и применение новейших методов уточнения структуры лет через десять позволит получить более точные величины стереохимических параметров. Только тогда можно будет полностью оценить значение таких данных по сравнению с результатами других химических и физических исследований. [c.27]

Пробная структура может оказаться правильной при значении R, равном примерно 0,35. Следующим этапом должно быть перенесение знаков рассчитанных структурных факторов на наблюдаемые структурные факторы и построение рядов Фурье. По положениям атомных пиков на карте электронной плотности находят значения новых координат атомов. С этими координатами атомов вычисляют еще один следующий набор структурных факторов по понижению величины R для этого нового набора судят об улучшении совпадения между рассчитанными и наблюдаемыми структурными факторами. Некоторые знаки рассчитанных структурных факторов могут при этом измениться этот новый набор знаков используется для проведения нового синтеза Фурье, который дает более точный набор координат. Такой итерационный процесс повторяется до тех пор, пока не прекратятся дальнейшие изменения в знаках. На этом уточнение по методу Фурье заканчивается, а величина Н на данном этапе понижается приблизительно до 0,15. Координаты атомов, получаемые в последнем цикле итерационного процесса Фурье, все еще по ряду причин недостаточно точны. Это обусловлено тем, что ряд был ограничен конечным числом членов, что пренебрегались содержащиеся в молекуле атомы водорода и, наконец, что на этой стадии не делалось никаких попыток уточнения температурных факторов. [c.182]

Для улучшения совпадения между наблюдаемыми и рассчитанными структурными факторами по окончании уточнения по методу Фурье используются две основные методики. В одной из них применяются так называемые разностные синтезы. Такие синтезы аналогичны обыч- [c.182]

Атом никеля занимает частное положение в начале координат. Положение атомов серы, углерода и кислорода уточнялось сначала Фурье-синтезами (метод последовательных приближений), а затем методом наименьших квадратов (МНК) в изотропном приближении до / =0,127 без учета атомов водорода. Всего проведено 4 цикла уточнения МНК-Все расчеты проводились на ЭВМ М-20. [c.365]

Если бы можно было измерять как амплитуду, так и фазу структурных факторов, то полная структура могла бы быть рассчитана прямо на основе ряда Фурье (IV. 13). Практически же успешное использование метода Фурье при анализе кристаллических структур означает первоначальное установление фаз более или менее косвенными методами. Если можно получить при помощи описанных выше методов приближенную модель структуры или части этой структуры, то из уравнения (IV.11) можно рассчитать приближенные значения фаз. Комбинируя их с наблюдаемыми значениями амплитуд согласно уравнению ( .8), получают структурные факторы, которые затем можно использовать в ряде Фурье (1У.13) для вычисления электронной плотности. Если исходная модель была достаточно близка к истинной, то данная структура в результате даст уточнение в определении положений атомов по сравнению с положениями, принятыми первоначально, а иногда приведет и к выявлению дополнительных атомов, присутствие которых не было учтено в исходной модели. Введение этих атомов и уточнение положений атомов приводят к лучшим значениям фаз и, таким образом, к дальнейшим уточнениям в определении структуры. При указанных условиях метод, приводит к сходящимся результатам и в итоге дает полную структуру. [c.780]

Уточнение методом наименьших квадратов Окончательный расчет разностного синтеза Фурье [c.142]

Так же как при синтезе Патерсона, обычно рассчитывают синтез Фурье только для независимой части элементарной ячейки, содержащей информацию об электронной плотности всей кристаллической структуры. Если для получения фаз структурных факторов применяют метод тяжелого атома, то необходимые исходные данные для синтеза Фурье могут быть рассчитаны на основании результатов, найденных после уточнения параметров тяжелых атомов. При использовании прямых методов с помощью синтеза Фурье получают -карты (см. далее раздел Прямые методы ). [c.170]

Положения других атомов были получены из разностного синтеза Фурье, который был построен по измеренным и рассчитанным структурным факторам, найденным из уточненного положения атома таллия. Таким путем было получено трехмерное распределение электронной плотности за вычетом вклада от атома таллия. [c.191]

Современный электронографический эксперимент представляет собой целый комплекс процедур, связанных с переработкой большого объема информации, и не возможен без самого широкого использования быстродействующих электронных вычислительных машин. Наиболее трудоемкая стадия — расшифровка электронограмм молекул — осуществляется в три этапа 1) первичная обработка— выделение и уточнение экспериментальной молекулярной составляющей интенсивности рассеяния электронов 57Йэксп(5) 2) предварительная интерпретация sAiaK nfs) или ее синус-преобразования Фурье с точки зрения структуры исследуемой молекулы (поиск предварительной модели молекулы) 3) уточнение структурных параметров изучаемой молекулы. [c.145]

Необходимо отметить, что методы уточнения sAisK nfi), основанные на интегральных преобразованиях Фурье, содержат некоторые неопределенности и в настоящее время имеют ограниченное применение. [c.148]

Исследована возможность использования ИК - Фурье спектроскопии для идентификации примесных составляющих газовых сред. В основу разработки методики положен принцип совмещения возможностей ИК -Фурье спектрометра и газоанализатора Колион - I А, основанного на принципе фотоионизации исследуемого вещества и последующей регистрации ионизированных электронов. Приборами класса Колион удается определять лишь суммарную концентрацию примесных компонентов и вероятность превышения ПДК идентифицируемых примесей. ИК - Фурье спектрометры обладают достаточно высокой чувствительностью и при определенных условиях (например, в случае использования газовой кюветы достаточной длины) позволяют обнаружить многие компоненты в атмосфере с чувствительностью несколько частиц на миллион и идентифицировать эти компоненты. Точность определения концентрации вещества с помощью газоанализатора Колион -1А несравненно выше, чем у РСС - спектроскопии. Поэтому идентификация вещества с помощью ИК - Фурье спектрометра и уточнение его концентрации на газоанализаторе позволяет решить некоторые аналитические проблемы с приемлемой точностью. [c.73]

Как будет обсуждаться в разд. 11.2.3, существуют методы структурного решения, которые позволяют локализовать места размещения атомов в элементарной ячейке. Эти положения можно затем использовать для оценки величин фазовых углов (рис. 11.2-8,6) с использованием уравнений 11.2-5 и 11.2-6. После успешного нахождения и уточнения кристаллической структуры можно при помощи уравнения 11,2-10 построить карты распределения электронной плотности, при этом рассчитанные фазовые углы (фнк1)с и наблюдаемые структурные амплитуды (i /ifei)o используют как коэффициенты ряда Фурье, [c.401]

Атомные координаты (х, у, z), локализованные прямыми методами и (или) разностными синтезами Фурье, можно улучшить при помощи уточнения методом наименьших квадратов, который находит наилучшую модель ( F ), аппроксимирующую набор экспериментальных данных ( Fq )- Традиционно большинство кристаллических структур уточняют относительно Fq(, при этом на блюдаемые структурные амплитуды, меньшие, чем тп lFol, считаются ненаблюдаемыми. Величина ет представляет собой экспериментально найденное стандартное отклонение, а m — произвольно взятое значение между 2 и 4. Отбрасывание таких слабых отражений широко используется на практике, так как оно приводит к улучшению окончательных значений параметров добротности (ур. 11.2-14-11.2-16). Метод уточнений включает минимизацию функции w( Fo — F ) с индивидуальными весовыми коэффициентами w для каждой структурной амплитуды. Эта методика обычно приемлема для хороших наборов данных, но оказывается менее надежной для слабо дифрагирующих кристаллов, так как 60-70% экспериментальных данных можно признать ненаблюдаемыми. В таких случаях очевидно, что необходимо включать все значения Fo . В настоящее время наблюдается существенный рост числа структур, уточненных с использованием метода для полного набора данных об интенсивностях относительно Fl в котором минимизируют сумму X w(Fq — Подобная стратегия также позволяет избежать проблем, связанных с расчетом [c.410]

Зинером было показано, что упорядочение атомов углерода осуществляется по механизму фазового перехода первого рода при нагреве упорядоченное распределение (тетрагональная фаза) скачком переходит в неупорядоченное распределение (кубическую фазу) [164, 261]. Следует, однако, заметить, что расчеты Зинера потенциалов деформационного взаимодействия являются весьма приближенными и требуют существенного уточнения. Необходимо одновременно учесть упругую анизотропию кристаллической решетки aFe и ее дискретное строение, а также то обстоятельство, что каждый атом внедрения является локальным центром тетрагональной деформации. Такая теория деформационного взаимодействия была изложена в 38. Так как процесс упорядочения в мартенсите не связан с образованием сверхструк тур, то в приближении самосогласованного поля термодинамика упорядочения определяется фурье-компонентами потенциалов вза имодействия при к = О (см. 14). Последние определяются выражением (38.34) [c.349]

Можно показать, что для каждой пары атомов Xi, уи Zi) и [хг, i/2, 2г) функция Паттерсона имеет максимум в точке (xi — Х2, i/i—i/2, Z1—Z2) и что высота максимума приблизительно пропорциональна произведению атомных номеров рассматриваемых атомов, точно так же, как на рис. 2 высоты приблизительно пропорциональны атомным номерам. Именно с помощью функции Паттерсона выполняется больщинство определений кристаллической структуры. Рассмотрение этой функции наряду со знанием числа и рода атомов в кристаллической структуре и предполагаемого взаимного их расположения часто делает возможным (обычно после нескольких неудачных попыток) приписать всем атомам приблизительно правильные координаты. Если в элементарной ячейке содержится несколько атомов со сравнительно большим атомным номером, то функция Паттерсона будет иметь несколько больших максимумов, которые можно использовать для выяснения координат этих сравнительно тяжелых атомов. Затем, когда локализованы по крайней мере те атомы, которые оказывают преимущественное влияние на электронную плотность, можно для уточнения кристаллической структуры снова вернуться к методу рядов Фурье. Уточнение заключается 1) в вычислении фазовых углов на основе приблизительной структуры, 2) расчете электронной плот ности, исходя из этих вычисленных фазовых углов авыч(Ьк1) и измеренных структурных амплитуд Fnmihkl), 3) повторном вычислении фазовых углов на основе уточненных координат и, возможно, [c.181]

Упомянутые здесь методы определения структуры до сих пор ие привели к особенно точным значениям электронной плотности, длин связей и валентных углов. Дело в том, что картина распределения электронной плотности показывает ложные подробности 1из-за обрыва ряда Фурье. Если структурные амплитуды F hkl) измерялись с помощью излучения с длиной волны X, то семейства плоскостей с dряда Фурье оказываются исключенными члены с межплоскостным расстоянием, меньщим, чем Х/2. Влияние этого обстоятельства на картину распределения электронной плотности вполне аналогично влиянию ограниченной разрешающей силы на образование изобра-)жения в микроскопе атомы видны в окружении дифракционных колец поочередно положительной и отрицательной электронной плотности, которые маскируют все подробности и смещают соседние максимумы. Один из методов исправления заключается в том, что рассчитывается не электронная плотность, а разность между последней и теоретической плотностью, получаемой суперпозицией плотностей изолированных атомо В в таких положениях, при которых эта разность минимальна. В качестве теоретических в индивидуальных атомах принимаются плотности, получаемые при приближенном рещении волнового уравнения. Поэтому разность плотностей можно использовать для уточнения атомных координат путем устранения ошибок, связанных с ограниченностью ряда окончательная картина должна обнаружить любые детали, не включенные в теоретическое распределение (например, атомы водорода). Другой метод увеличения точности, который можно более легко запрограммировать для вычислительных машин, заключается в систематической вариации атомных координат так, чтобы была минимальной величина типа [c.184]

В результате дальнейшего уточнения этого метода (применение фурье-аналиаа ) при оценке измеренных интенсивностей (Duane W., 1915 Havighurst R., 1915 [c.337]

Однако дальнейший анализ показывает, что в этих рассуждениях кое-что упущ ено. Величины Р характеризуют рассеянные волны, определяемые в свою очередь не только амплитудой, которую можно измерить, но и фазовой постоянной, которую измерить непосредственно нельзя. Определение этой постоянной составляет то, что обычно называют фазовой проблемой — основной в рентгеноструктурном анализе кристаллов. Эта проблема не была отчетливо сформулирована до 1930 г. Если структура сравнительно проста и можно допустить вероятное положение атомов, то структурные факторы, в том числе и фазовую постоянную, можно вычислить. Расчетные амплитуды затем сравнивают с наблюдаемыми и вводят соответствующие поправки. Для этого метода (л то5 проб и ошибок) получения оценочных значений и введения поправок можно использовать ряды Фурье в качестве наиболее эффективного средства уточнения результатов и последовательного приближения при сравнении наблюдаемых амплитуд и расчетных значений фазовых постоянных. [c.18]

На основании приведенного выше материала вырисовывается следующая схема последовательности операций, применяемых при изучении структуры глобулярных белков а) получение хороших кристаллов б) получение по крайней мере двух изоморфнозаме-щенных тяжелыми атомами производных в) измерение интенсивности дифракционных отражений для кристаллов исходного белка и белка, содержащего тяжелые атомы г) расчет фазовых углов всех рефлексов (как показано на рис. 10.6) д) расчет синтеза Фурье по вычисленным значениям фазовых углов и интенсивностям рефлексов (первое приближение распределения электронной плотности в белковой молекуле) е) построение исходной модели ж) повторный расчет уточненных значений фазовых углов з) повторный синтез Фурье и) построение уточненной модели и т. д. [c.235]

НОЙ ячейке, а, следовательно, полностью расшифровать структуру. Такая расшифровка может производиться несколькими способами. Наиболее эффективным из них является, вероятно, метод рядов Фурье, который, кроме того, несомненно, оказывается наиболее наглядным. Он будет изложен здесь еще и потому, что послужит очень хорошей иллюстрацией для понимания тех трудностей, с которыми встречается исследователь, стремящийся вывести структуру на основании диффракционной картины, каким бы методом он ни работал [эта проблема, а также проблема уточнения рассмотрены в обзоре Джеффри и Крукшэнка (Jeffrey, rui kshank, 19 3J. [c.59]

Если структура содержит атом, обладающий сравнительно высоким атомным номером, то рентгеновское рассеяние будет в значительной степени обусловлено этим атомом. Для центросимметричного случая последнее означает, что знак любой структурной амплитуды, вероятно (хотя и не обязательно), будет определяться только тяжелым атомом. Если затем удастся найти положение тяжелого атома (а это часто оказывается возможным), то, используя измеренные амплитуды и знаки, рассчитанные по тяжелому атому, можно рассчитать электронную плотность по уравнению (I). Если в этом приближении определятся положения других, более легких атомов, процесс уточнения может быть проведен дальше, как это было объяснено ранее. Этот метод тяжелого атома становится особенно изящным в том случае, если тяжелый атом занимает особое положение в ячейке,—например, совпадает с центром симметрии в структуре фталоцианина платины (Robertson, Woodward, 1940). Тогда все (или почти все) знаки могут быть взяты положительными, и ряд Фурье непосредственно приводит к определению абсолютной структуры, для которой заранее не было высказано никаких химических соображений. [c.61]

Вовсе не очевидно, что в будущем при исследовании дифракции кристаллических белков удастся достигнуть значительного улучшения разрешения структуры. Кристаллы белков отличаются от кристаллов малых молекул высоким содержанием растворителя (>40%) в элементарной ячейке [63, 64]. Следовательно, белковые молекулы в кристаллическом состоянии не подвержены силам меж-молекулярного взаимодействия, сравнимым с силами решетки, удерживающими малые молекулы в гораздо более жестком состоянии. В связи с этим результаты рентгеноструктурного анализа белков часто основываются на участках карты электронной плотности с плохим качеством изображения. Классическим примером этого явления служит подвижность концевых областей а и Р субъединиц метгемоглобина лошади [16]. Высокие концентрации соли, используемые при кристаллизации, препятствуют образованию стабилизирующих полярных контактов между этими областями. Кроме того, нельзя не принимать в расчет роль гибкости полипептидной цепи белка, которая может оказаться существенной для ферментативной функции. Подобные факторы, относящиеся к описанию упорядоченной структуры растворителя и взамодействию молекул растворителя с белковыми остатками, препятствуют получению данных, необходимых для точного описания структуры молекулы. Очевидно, что к областям полипептидной цепи белковых молекул, которые на карте Фурье плохо различимы, методы уточнения не применимы. [c.22]

При анализе белковых структур, особенно для белков, требующих иона металла, возникают и другие факторы, осложняющие исследование. Хорошо известно, что при рентгеноструктурном анализе белков ошибки, связанные с различными стадиями структурного анализа, например с определением фазы, уточнением положения тяжелых атомов и т. д., могут приводить к искажению дифракционной картины в областях отрицательной электронной плотности расчетной карты Фурье в центрах нахождения атомов тяжелых металлов. Это явление было отмечено в ранних работах по исследованию структуры метмиоглобина кашалота [65]. Такие искажения картины электронной плотности могут значительно усложнить структурную интерпретацию этих областей. Действительно, Ба-насзак и др. [66] отмечали, что области отрицательной электронной плотности на карте Фурье метмиоглобина кашалота могут затруднить интерпретацию структурных свойств лигандов, координируемых в определенных условиях с ионами цинка и меди. Центры связывания тяжелых металлов в замещенных производных в этом случае близки к центрам связывания обоих этих ионов. Сходная ситуация может возникать для ферментов, активируемых металлом, при связывании каталитически активных металлов. [c.23]

Метод изоморфного замещения тяжелыми атомами позволил, таким образом, получить для миоглобина разрешение 2 АТеперь, когда многие детали структуры выявлены, оказывается возможным ее последовательное уточнение с помощью прямого синтеза Фурье для кристаллического миоглобина, уже не содержащего тяжелых атомов. Такой синтез был проведен при разрешении 1,4 А и была определена электронная плотность для 500 ООО точек элементарной ячейки. При таких высоких разрешениях возникают новые трудности, одна из которых связана с разрушением кристалла в результате длительного облучения рентгеновскими лучами, необходимого для выявления слабых рефлексов в дальней области дифракционного поля. В этой работе вместо фотографических методов регистрации применялись чувствительные ионизационные методы и полученные данные непосредственно вводились в быстродействующие вычислительные машины, для которых составлялись специальные программы. Вся работа длилась в течение многих лет, причем большая часть времени ушла на усовершенствование техники. Теперь, когда эти трудности преодолены, исследование других глобулярных белков должно пойти быстрее. Однако следует отметить, что миоглобин является относительно легким объектом для анализа, так как он отличается от других глобулярных белков аномально большим содержанием спиральных структур (см. разд. 4 гл. XVI). Это упрощает расчеты методом последовательных уточнений, так как положение значительного числа групп, принадлежащих главной цепи молекулы, известно. [c.266]

В этой клинообразной структуре плоские циклопентадиениль-ные кольца наклонены таким образом, что угол между кольцами составляет 34(1) ° [68]. Положения атомов водорода, определенные с помощью разностных синтезов Фурье, приводят к необычно коротким расстояниям длина связи Мо—Н равна 1,2(3) А. Данные о положениях атомов водорода, а также об асимметрии циклопен-тадиенильных колец были опровергнуты в работе [69]. Уточнение по методу наименьших квадратов [69], базировавшееся на первоначальных данных, показало, что положения атомов водорода определить нельзя и что отдельные длины связей С—С в кольцах не отличаются существенно от среднего расстояния (1,42 А) [69]. [c.51]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Ориентация молекулы была найдена из рассмотрения интенсивных рентгеновских отражений. На основании этой ориентации и ожидаемых параметров молекулы получен пробный набор координат, которые были использованы для вычисления набора структурных факторов. Совпадение рассчитанных значений структурных факторов с наблюдае1иыми оказалось удовлетворительным, что подтверждает правильность выбранной модели. Затем для каждой проекции было проведено несколько циклов уточнения по методу Фурье до получения постоянства в знаках. / -фактор на этой стадии был равен 0,11. Окончательные карты электронной плотности для обеих проекций приведены на рис. 8.4. [c.185]