Распределение поступательной энергии

Распределение поступательной энергии 133 [c.133]

Характеристическое время излучения, т. е. среднее время существования возбужденного атома или молекулы при потере возбужденного состояния вследствие излучения, составляет 10 с [16, с. 363]. На основе кинетической теории газов при температуре О °С и атмосферном давлении число столкновений, которое испытывает молекула, составляет около 7-10 в секунду. Это число пропорционально давлению газа. (Высокая температура газов пламени может снизить частоту столкновений примерно до 2-10 в секунду.) Из опытов по гашению флуоресценции и других данных следует, что при атмосферном давлении возбужденный атом может испытывать до 5-10 необходимых для дезактивации столкновений в секунду [8, с. 209]. При полном переходе от одного состояния к другому и характеристическом времени излучения 10 с частица испытывает около 50 столкновений. Локальное равновесие в распределении поступательной энергии частиц устанавливается очень быстро, для этого требуется всего несколько соударений. Следовательно, в обычных условиях при атмосферном давлении процессы активации и дезактивации вследствие столкновений, вероятно, играют значительно более важную роль, чем процессы излучения. [c.29]

Неравновесное распределение энергии по вращательным степеням свободы может возникнуть как непосредственно в ходе химической реакции, так и при дезактивации электронно-возбужденных частиц. Кроме того, неравновесным возбуждением и распределением могут обладать осколки многоатомных молекул, распад которых происходит в результате соударения с частицами, имеющими большие энергии. Однако время, необходимое для достижения равновесия в распределении вращательной энергии, очень мало, и задержка в ее преобразовании едва ли может иметь значение для процессов горения. Нет сомнения в том, что в процессе протекания быстрых реакций возникают также и неравновесные распределения поступательной энергии частиц. Однако время для достижения равновесия в распределении поступательной энергии очень мало, так как для этого требуется всего несколько соударений. [c.31]

Аналогично может быть рассмотрен процесс установления равновесного распределения поступательной энергии двухатомной молекулы. Введем функцию распределения [c.151]

Уравнение (51.27) идентично уравнению (49.10), представляющему собой максвелловский закон распределения поступательной энергии молекул. [c.400]

Распределение поступательной энергии [c.133]

Если избыток энергии распределен по другим степеням свободы, т. е. превращается во вращательное, поступательное и колебательное движение, то потери избытка энергии возможны только нри столкновении. Однако рассеяние колебательной энергии является медленным процессом, и можно ожидать, что значительная часть частиц, находящихся в высших колебательных состояниях, продолжает существовать в течение некоторого времени. С другой стороны, вращательная и поступательная энергии легко обмениваются при столкновениях. Приближенные данные о скорости рассеяния поступательной энергии можно получить при рассмотрении жесткой сферической модели. При столкновении двух жестких гладких сфер с массами тпу и тпа и начальной энергией. 1 и соответственно доля поступательной энергии 2, теряемая частицей Шг (допуская, что 2> 1), равна в среднем [c.342]

При выводе экспоненциального закона Больцмана в виде уравнений (HI, 15), (111,25) или (П1, 16) не учитывалось положение молекул в пространстве и никак не оговаривался характер энергии е, которой может обладать молекула. Поэтому полученные уравнения можно использовать для характеристики распределения общей энергии и любого вида энергии, будь то энергия поступательного или вращательного движения, энергия колебаний и т. д., при том, однако, условии, что суммарная энергия рассматриваемой системы постоянна. Далее, не учитывалась возможность пребывания молекулы на промежуточных энергетических уровнях (между еь ег. . . е,). С другой стороны, никак не оговаривалось взаимное расположение уровней еь еа. .. е,, поэтому, полагая, что они расположены бесконечно близко друг от друга, можем считать найденное распределение непрерывным. В этом параграфе рассмотрено применение закона Больцмана к системам, в которых энергия молекул изменяется непрерывно от нуля до бесконечно большого значения. [c.94]

Сравнение (2.45) и (1.77) показывает, что применение принципа микроскопической обратимости (2.40) и использование равновесных функций распределения приводит к обычному виду константы равновесия, полученному из термодинамических соображений. Это означает, что принцип детального равновесия Фаулера есть макроскопическое проявление принципа микроскопической обратимости Тол-мена [7, 8]. Отметим, наконец, что при интегрировании (2.12) по поступательным энергиям никаких предположений о функциях распределения энергии по внутренним степеням свободы реагирующих частиц не вводилось, требовалось лишь выполнение закона сохранения энергии и потому (2.45) справедливо при любом распределении. [c.64]

Рассматривая двухатомный газ, будем считать, что равновесное распределение поступательной и вращательной энергии осуществляется практически мгновенно. [c.77]

В большом цикле работ Дж. Поляни с сотр. [284, 345, 365, 366, 368, 369) исследовано влияние локализации барьера ППЭ на характер кинетического поведения молекулярной системы. Для трехчастичной реакции обмена типа А + ВС АВ + С вводится классификация участков ППЭ вдоль пути реакции. В зависимости от того, где в основном кинетическая энергия системы превращается во внутреннюю энергию продуктов — при сближении реагентов или при разлете продуктов, ППЭ соответственно называется притягивающей или отталкивающей. В промежуточном случае говорят о смешанной поверхности. Показано, что притягивающие ППЭ характерны для экзотермических реакций, а отталкивающие — для эндотермических. Определены функции распределения энергии между продуктами реакции в зависимости от вида поверхности. Так, для экзотермических реакций притягивающий характер потенциала обусловливает сильное колебательное возбуждение продуктов. Степень колебательного возбуждения продуктов определяется также и соотношением масс реагентов. Проанализирована эффективность вращательного и колебательного возбуждений в преодолении барьера активации в зависимости от локализации барьера. Показано, что поступательная энергия реагентов более эффективна в преодолении барьера, чем колебательная, когда барьер расположен в области реагентов. Колебательная энергия реагентов более эффективна при локализации барьера в области продуктов. [c.93]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

Вероятность того или иного состояния системы контролируется числом способов, которым можно реализовать рассматриваемое энергетическое состояние. Например, в исходном состоянии интересующая нас часть внутренней энергии, равная АО, была заключена только в энергии химических связей молекул водорода и хлора. Число способов, которым можно было распределить энергию Д/) среди исходных молекул, примем равным единице. По мере протекания реакции температура системы за счет вьщеляющей-ся энергии растет и растет число способов, которыми можно вьщелившуюся часть энергии Д/) распределить между молекулами системы (как продуктов, так и исходных веществ), т. е. среди различных вращательных и колебательных состояний или состояний с разной поступательной энергией. Число вариантов распределения выделяющейся энергии резко возрастает. А чем больше число таких вариантов, тем выше термодинамическая вероятность. [c.20]

Согласно теореме статистической физики о равномерном распределении кинетической энергии по степеням свободы, справедливой для всех веществ в области применения классических законов физики, теплоемкость полимера (количество теплоты, необходимой для того, чтобы нагреть 1 кг вещества на 1 К) зависит от числа степеней свободы. В стеклообразном или кристаллическом состоянии наблюдаются только колебательные степени свободы, а в высокоэластическом и вязкотекучем, кроме того, и вращательные и поступательные степени свободы. Этим объясняется хорошо известный факт, что при переходе полимера через температуру стеклования его теплоемкость возрастает. [c.267]

Распространив принцип равного распределения на энергию движений всех видов (т. е. поступательную, вращательную и колебательную), мы пришли к результату, согласно которому теплоемкость газа может принимать значения только кратные не должна зависеть от температуры и при одинаковой атомности — от природы вещества. Однако такой вывод противоречит экспериментальным данным. Опыт показывает, что пренебрежимо мало зависит от температуры только теплоемкость одноатомных газов. [c.65]

Равновесное распределение по вращательным состояниям молекулы устанавливается быстро — уже после 2—5 столкновений переходы поступательной энергии в колебательную и обратно происходят очень редко. Также мала и вероятность передачи от одной молекулы к другой колебательной энергии. [c.316]

Из распределения (1У.35) по модулю скорости легко получить распределение по энергии поступательного движения молекул. Произведем в выражении (1У.35) замену переменных согласно соотношениям [c.96]

Величины и е. включают в себя поступательную энергию и часть внутренней энергии, связанную со степенями свободы. Из принципа равного распределения энергии внутрен- [c.362]

По аналогии с горячими атомами горячими стали называться частицы, образующиеся в фотохимических реакциях. Так как практически невозможно заранее выяснить распределение избыточной энергии между различными степенями Свободы первичного продукта фотолиза, то обычно горячими частицами называют любую частицу с избыточной энергией независимо от того, является ли эта энергия ее поступательной или внутренней энергией. [c.312]

Термическая (тепловая) активация молекул достигается путем увеличения их полной энергии. В термических реакциях обычно участвуют молекулы в основном электронном состоянии, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в соответствии с законом Максвелла — Больцмана, и химическая реакция протекает между любыми молекулами, энергия которых превосходит определенное минимальное значение, необходимое для протекания реакции. В случае фотохимических реакций можно точно и сравнительно просто регулировать степень возбуждения реагирующих веществ подбором длины волны монохроматического света. [c.20]

Продукты реакции типа II обладают энергией мин = Е и функцией распределения по полной энергии точно такой же, как и реакции типа I. Для большинства химических реакций невозможно точно предсказать, как эта энергия будет распределена между продуктами распада. По крайней мере часть энергии должна превращаться в поступательную энергию относительного движения продуктов. [c.69]

Если молекула А распадается на два атома (электронно не возбужденных), то энергия реакции превращается в энергию поступательного движения и делится между двумя осколками обратно пропорционально их массам, как этого требует закон сохранения количества движения. При распаде на два молекулярных продукта в некоторых случаях может быть получена качественная картина распределения внутренней энергии. [c.69]

Как известно, времена релаксации для рассеяния избытка поступательной энергии в одноатомном газе очень малы. О прямых наблюдениях релаксации пока не сообщалось даже при исследовании ударных и детонационных волн, обсуждаемых ниже (см. стр. 126). Косвенно же величина так называемого коэффициента Эйкена , т. е. отношения С/т) -Су (где К — теплопроводность, т) — вязкость и Су— удельная теплоемкость газа), подтверждает хорошо известные данные Джинса [1] о сохранении распределения молекул по скоростям. По данным Джинса, релаксационный интервал для поступательной энергии соответствует четырем столкновениям. [c.117]

В качестве иллюстрации остановимся на простейшей модели процесса обмена — коллинеарной реакции Н + Нг- Нг + Н. Как известно, поверхность потенциальной энергии этой реакции весьма проста —она представляется двумя симметричными долинами, соединенными простым перевалом (см., например, [1]). Исследование характера траекторий на этой поверхности показывает, что при полной энергии Е в интервале от порога Ео до некоторого значения Е все траектории из долины реагентов переваливают через барьер, т. е. ведут в долину продуктов. Вероятность реакции Р(Е) в этой области энергий при равновероятном начальном распределении полной энергии между колебанием Нг и относительным поступательным движением Н—Нг может быть рассчитана в рамках микроканонического метода переходного состояния (МПС), который для дает точный результат [69]. [c.80]

Предположим, что в исходный момент времени скорости всех молекул системы одинаковы. Однако молекулы находятся в состоянии беспорядочного движения и сталкиваются друг с другом. Эти столкновения являются упругими, и при них сохраняются импульс и энергия. В результате некоторых столкновений скорости молекул не будут изменяться, но в большинстве случаев в результате столкновений будет происходить перераспределение энергии. Каждое столкновение может привести к тому, что одна из двух сталкивающихся молекул замедлит движение, а другая ускорит его, но каждая молекула вскоре вновь будет испытывать столкновения и снова изменит свою скорость. Хотя в начальный момент времени все молекулы системы обладали одинаковыми скоростями и энергиями, уже вскоре система будет содержать молекулы с совершенно различными скоростями и энергиями поступательного движения. (Это и не удивительно, если учесть, что все изменения в изолированной системе приводят к увеличению ее энтропии.) Выясним, каково равновесное распределение скоростей молекул газа, т. е. равновесное распределение кинетических энергий их поступательного движения. Мы убедимся, что при решении этой задачи в ее результат войдет уже известный нам больцмановский член е- [c.294]

Итак, мы установили, что вращательная, колебательная, электронная и внутриядерная энергия молекул распределяется по всем доступным энергетическим уровням точно так же, как кинетическая энергия поступательного движения распределяется по всему объему системы, что наглядно видно, если выразить энергию через давление. Энергия обладает способностью распределяться между всеми доступными энергетическими состояниями таким образом, что равновесным оказывается состояние, достижимое наибольшим числом возможных способов. Способность системы достигать равновесия может быть описана ее способностью достигать наиболее вероятного распределения по энергии. Полная энергия вселенной при любых изменениях остается постоянной, но постепенно она все больше рассредоточивается другими словами, энергия распределяется все шире по возможным квантовым состояниям и все менее может быть использована для выполнения полезной работы. В процессе такого распределения энергии она переходит из одних частей системы в другие. Это позволяет преобразовать потоки энергии в полезную работу. Но как только достигается наиболее вероятное состояние системы, всякие макроскопические потоки энергии прекращаются, и выполнение работы становится практически невозможным. [c.305]

Опыт показал, что численные значепия температуры, но,пученпые из ряда измерений, часто близки к термодинамической равновесной температуре, если метод, посредством которого определена температура, основан на измерении величин, находящихся в статистическом равновесии с распределением поступательной энергии молекул. Значение темнературы, определенное в условиях статистического равновесия, является непосредственной мерой эффективности сгорания. На практике может оказаться чрезвычайно трудно исключить все источники аномального возбуждения, что может привести к ошибочным результатам. Поэтому лучше измерять температуру несколькими независимыми методами, чем предпочесть какой-либо один метод. Если два или более независимых экспериментальных метода приводят к одному и тому же численному значению, то это, по-видимому, означает, что найдена температура, соответствующая поступательной скорости газовых молекул. [c.395]

Не удалось достичь удовлетворительной точности и в измерении температур детонации. В некотором смысле сама эта проблема носит академический характер. Это связано с невозможностью дать такое определение понятию детонационная температура , при котором последняя выступала бы в роли единственного параметра, характе])изующего статистическое распределение энергйи между различными степенями свободы в данной системе, так как время релаксации для такого распределения соизмеримо с интервалом времени т [64, 3]. Температура , вероятно, дает лишь точное описание распределения поступательной энергии на всех ступенях процесса. [c.506]

Условие инвариантности комбинаций удля упругих столкновений выполняется автоматически при любых максвелловских функциях fi. fj с произвольными нормировками. Формально можно считать, что смесь нереагирующих компонент является "химически равновесной", если функции распределения имеют максвелловский вид. Хотелось бы отметить, что такой подход имеет физический смысл, поскольку частицы с разной поступательной энергией вносят различный вклад в процессы установления равновесия. Кстати, именно на этом основана модель Ван-Чанга—Уленбека—де Бура, где вводится множественная система квантовых уровней, при которой фактически отсутствуют упругие столкновения и каждое столкновение приводит к изменению уровня. Частицы с неодинаковой кинетической энергией при этом обладают как бы различной химической активностью в процессах неупругого рассеяния. После расчета коэффициентов переноса в такой системе частицы на различных уровнях вновь считаются одинаковыми, и их концентрация находится простым суммированием. Такое объединение упругих и неупругих процессов позволило рассчитать характеристики переноса (сдвиговую и объемную вязкость, время релаксации) многоатомнь1х газов. В этой трактовке условие детального баланса представляет собой частный, вырожденный случай закона действующих масс (с условием,ДЕ= 0). [c.31]

При расчетах использовалась традиционная схема метода классических траекторий для моделирования обменных реакций с участием трех атомов, описанная в главе 3. Значения максимального прицельного параметра, использованные при расчетах, составили 2,5 А для реакций (4.1) и (4.11) и 3,0 А для реакций (4.111). При подборе параметров поверхностей потенциальной энергии колебательные и вращательные квантовые числа молекул задавались в соответствии с больцмановским распределением, колебательная и вращательная температуры предполагались равными поступательной, а значения поступательной энергии реагентов сканировались. При проведении итоговых расчетов сканировались и значения колебательных квантовых чисел рассматриваемых молекул. Константы скорости реакций рассчитывались путем интегрирования полученных сечений по распределению Макс-веллауДля каждой пары значений поступательной энергии и колебательного 96 / [c.96]

На рис.4.12 приведены зависимости среднего угла рассеяния гатакующе-го атома от его начальной поступательной энергии для нереакционных траекторий, а также аналогичные зависимости для угла рассеяния атома, полученного в результате реакции обмена. Для всех реакций приблизительно линейно убывает, а 2 возрастает с увеличением поступательной энергии налетающего атома. Видно, что и 2 слабо зависят от колебательного возбуждения реагентов. Энергетические распределения, усредненные по распределению Максвелла, приведены на рис. 4.13, а угловые распределения — на рис. 4.14. На рис. 4.15 представлены зависимости расстояний между атомами от времени для обменной реакции. Согласно расчету реакции протекают за время (2 4) Ю с. [c.99]

Данные выше понятия строго применимы к одноатом-ному газу, в котором молекулы обладают только тремя поступательными степенями свободы. Для двухатомных и многоатомных газов распределения внутренней энергии по всем степеням свободы не происходит, пока не пройдет время релаксации, которое следует за любым внезапным изменением состояния газа. Внутренняя энергия запасается вначале в поступательных степенях свободы, и только после достаточного числа столкновений она будет запасаться во вращательных и колебательных степенях свободы. Требуемое число столкновений меняется от нескольких в случае воздуха до тысячи или более в случае СО2. Толщины скачка уплотнения, например, почти полностью определяются уравнениями высшего порядка, что представляет чрезвычайные трудности. Несмотря на большие сложности, возникающие при попытках сформулировать задачу скользя-348 [c.348]

Рассмотрим состояние суспензоида, частички которого имеют некоторый электрический заряд и такую концентрацию нротиво-ионов в окружающей жидкости, которая препятствовала бы соприкосновению частичек. Кинетическая энергия поступательного движения не только у разных частичек, но также и для каждой данной частички меняется во времени (см. рис. 1, гл. I). Распределение энергии следует, хотя и приближенно, закону вероятности. Бывает, что две частички приближаются друг к другу со скоростями и соответствующими кинетическими энергиями, гораздо большими, чем средние значения этих величин, характерные для рассматриваемой суспензии. Хотя средняя кинетическая энергия частичек суспензоида далеко не достаточна для преодоления их взаимного отталкивания, частички с повышенной кинетической энергией (соответствующей крайней правой части, см. рис. 1, гл. I) могут преодолеть электрическое отталкивание и соприкоснуться. А в момент соприкосновения скорость сближения настолько уменьшается, что стремление оттолкнуться и отделиться становится минимальным. Действующие теперь поверхностные силы будут стремиться удержать частички, так что при отсутствии других дезагрегирующих факторов наступает коагуляция. В суспензиях, в которых отталкивание, являющееся результатом заряженности частичек, не намного превышает среднюю кинетическую энергию броуновского движения, возможность быстрых сближений велика, так как относительно большое число частичек обладает скоростями, превышающими поступательную энергию, требуемую для соединения. Соответственно, и коа1 уляция долнша быть быстрой. В других суспензиях, заряды частичек которых больше, вероятность сближения частичек с необходимым энергетическим запасом меньше и стабильность больше. Но даже и здесь возможны случайные столкновения, приводящие к соединению частичек. В таких условиях, очевидно, находится золь золота Фарадея, о котором упоминалось выше. [c.132]

Этот вывод в значительной степени был основан на том, что сеченио реакции считалось зависящим то.лько от относительной поступательной энергии сталкивающихся молекул, равновесное распределение по которой восстанавливается очень быстро. [c.136]

Прямое определение поступательной энергии продуктов реакции возможно только в рамках метода молекулярных пучков [499, 893]. На пути потока продуктов уотанавливается специальный вращаюш,ийся селектор, пропускаюш ий частицы, скорости которых лежат в узком интервале и -1- (1и. Изменяя скорость враш ения селектируюш,его устройства, можно получит распределение молекул продуктов по скоростям. [c.152]

В дополнение к данным табл. 33 укажем, что распределение интенсивности в полосах испускания Н2 изменяется при повышении давления таким образом, что полосы, связанные с переходами с высоких колебательных уровней, слабеют, в то время как одновременно в нулевой полосе появ- тяются новые вращательные линии, отвечающие высоким вращательным уровням (больише /) молекулы водорода [1074,1152]. С примесью гелия распределение вращательной энергии Нг становится нормальным. По Оль-денбергу [993, 994], этот эффект обусловлен столкновениями возбужденных молек Л Но, в результате чего колебательная энергия возбужденных молекул, находящихся иа высоких колебательных уровнях, частично превращается в поступательную энергию относительного движения соударяющихся молекул, частично во вращательную энергию самих молекул Нг, что и служит причиной появления новых вращательных линий. Насколько можно судить по этим данным, передача колебательной энергии возбужденными молекулами и здесь представляет собой весьма вероятный процесс. [c.334]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательной и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть решена прхг помощи построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакции. В переходном состоянии эти поверхности становятся общими для исходных н конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно знать распределение энергии химической реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Равновесие устанавливается, если, во-первых, пространство для пара имеет минимальный размер, не менее чем в три длины свободного пробега, и если, во-вторых, эффектами релаксации в распределении внутренней энергии между поступательной, вращательной и колебательной степенями свободы можно пренебречь. Релаксационные эффекты могут быть вызваны быстрым изменением состо.чния, связанным с испарением. Эффектами релаксации можно пренебречь, если число Кнудсена для камеры испарения меньше 0,3. [c.34]

Таким образом, характер распределения кинетической энергии поступательного движения частиц газа, определяемый стремлением к выравниванию давления по всему объему газа при равновесик, согласуется с тем, что такое состояние является наиболее вероятным микросостоянием. Система может достичь его большим числом способов, чем лю бое другое микросостояние. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология