Изотерма адсорбции. Скорость адсорбции

Изотерма адсорбции. Скорость адсорбции [c.250]

Если скорость каталитического процесса определяется скоростью адсорбции одного из исходных веществ на поверхности катализатора, то очевидно, что она будет зависеть от степени заполнения поверхности молекулами данного вещества 0. Равновесное значение 0 при данной температуре вычисляют из уравнения изотермы адсорбции, вид которого определяется особенностями поверхности катализатора, геометрическим и энергетическим соответствием активных центров поверхности и реагентов. [c.78]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

При бесконечно большой скорости адсорбции и предельно выпуклой изотерме зависимость /пр от Ь должна выражаться прямой линией, проходящей через начало координат (рис. У-5). Однако на практике этот случай не реализуется и всегда существует распределение концентрации по длине слоя (см. рис. У-4). Следовательно, емкость адсорбента в пределах зоны-массопередачи использована не полностью. Действительное время защитного действия слоя будет меньше, чем ол(идаемое в случае бесконечно большой скорости адсорбции. Потеря времени защитного действия связана с длиной неиспользованного слоя /г (см. рис. -4) следующей зависимостью [c.130]

В отсутствие взаимодействия М, I) может быть вычислена по формуле (111,130), а В, I) — по формуле, аналогичной выражению (111,130). Далее легко получить уравнения изотермы и скорости адсорбции, которые для случая частицы и комплекса, занимающих по два места, будут [c.133]

Изотерма адсорбции показывает, что с ростом концентрации вещества (с) адсорбция (Г) растет только до определенного предела. По теории Лэнгмюра предельная адсорбция вещества наступает тогда, когда на поверхности адсорбента образуется насыщенный мономолекулярный слой. Но на сорбенте происходит не только адсорбция молекул из жидкой фазы, но и десорбция — возврат их в окружающую среду. Поэтому между поверхностью твердого адсорбента и жидкой фазой устанавливается подвижное равновесие, обусловливаемое равенством скоростей адсорбции и десорбции. [c.420]

Особенности кинетики реакций на неоднородной поверхности не исчерпываются, однако, простым изменением формы изотермы адсорбции. Поверхность, неоднородная по теплоте адсорбции, должна быть неоднородна и кинетически. Будем считать, следуя С. 3. Рогинскому [15], что зависимость скорости реакции от концентраций реагентов остается неизменной на всех участках и температурная зависимость скорости реакции по-прежнему [c.107]

В главе II было показано, что данные по адсорбционному равновесию могут быть представлены в форме изотерм, изобар и изостер. Теория, дающая полное описание изотермы адсорбции, с тем же успехом может дать описание изобары и изостеры, так как семейство изотерм адсорбции может быть всегда представлено графически в виде семейства изобар или изостер. Это и было сделано нами на рис. 3, 11 и 15 по данным Титова [1] для адсорбции аммиака на угле. В главе II было также показано, что дифференциальные теплоты адсорбции могут быть вычислены из изотерм адсорбции по уравнению Клаузиуса — Клапейрона. Таким образом, теория изотермы адсорбции с полным правом может рассматриваться как теория адсорбционного равновесия. В то же время изотерма адсорбции не может дать никаких сведений о скорости адсорбции кинетика адсорбции представляет собой совершенно самостоятельную область. Вопрос [c.81]

Предельное давление адсорбционного насоса возрастает по мере увеличения количества откачанного газа в соответствии с изотермой адсорбции. Скорость возрастания давления определяется относительной адсорбируемостью газа Г= а/йр (см. гл. П1). [c.107]

Прп простом элюировании и линейной изотерме адсорбции скорость движения го одного компонента определяется соотношением [c.148]

Исследования кинетики электрохимических процессов заключаются в определении природы разных стадий, состава промежуточных частиц и образующихся продуктов реакции, изучении изотерм адсорбции для всех адсорбированных частиц и констант скоростей для каждой стадии. Однако провести такой полный анализ электрохимических систем удается очень редко — обычно доступна только часть информации. Легче всего получить данные о самой медленной или самой быстрой стадиях. Для многих реакций стадия адсорбции реагирующих веществ значительно быстрее стадии передачи заряда, и ее можно рассматривать как равновесную. В таких случаях необходимо определить поверхностную концентрацию реагирующих веществ и ее зависимость от потенциала электрода и активности реагирующих веществ в объеме раствора. Эту задачу часто можно упростить, работая в таких условиях, при которых степень заполнения поверхности адсорбированными частицами близка к единице. Если скорость одной из последовательных стадий очень мала по сравнению со скоростями других, все предшествующие стадии можно считать равновесными. Это позволяет определить константу скорости самой медленной стадии из [c.274]

Изотермы адсорбции газов на активном угле (см. раздел 5.4) показывают сильную адсорбционную активность угля в области низких давлений. При получении высокого вакуума этот эффект можно использовать для поглощения следовых количеств газов, которые не удаляются парортутными высоковакуумными насосами. Активный уголь можно применять для выравнивания скоростей утечки в отпаянных вакуумных камерах, например термостатах с высоковакуумной изоляцией, используемых для транспортировки и хранения ожиженных газов. Несмотря на значительные достижения в технике обработки материалов часто в местах пайки или сварки появляются неплотности. Использование специально обработанного активного угля позволяет значительно увеличить срок службы подобных вакуумных камер. Угли, активированные водяным паром, показали лучшие результаты при адсорбции диффундирующих внутрь камеры газов — аргона, азота или кислорода. Для этой цели можно рекомендовать использование слоя активного угля толщиной в одно зерно размеры зерен не должны превышать [c.202]

Изотермы адсорбции, полученные фронтальным методом для широкопористых адсорбентов ( пор Ю нм), хорошо согласуются с данными статического эксперимента, в то время как изотермы адсорбции бензола на узкопористых адсорбентах лежат значительно ниже равновесной, причем чем меньше диаметр пор, тем больше расхождение. Это, по-видимому, связано с существенными различиями в пористости адсорбентов в широкопористых силикагелях условия хроматографического процесса адсорбции ближе к равновесным, тогда как для узкопористых силикагелей внутренняя диффузия и массообмен в более мелких порах затруднены и хроматографический процесс далек от равновесного. К этому же выводу приводит зависимость изотерм адсорбции, измеренных фронтальным методом на адсорбенте КСК-2 ( пор=14 нм), от скорости элюента, приведенная на рис. 10.3. При скорости потока выше 0,14 см/с неравновесность процесса приводит к значительному отклонению измеренной изотермы от равновесной. Для адсорбента С-80 ( пор = 55 нм) подоб- [c.174]

Для измерения изотерм адсорбции чистых газов в адсорбер из баллона через буферную емкость накачивали газ до давления 100—110 ат. После того как давление в адсорбере, регистрируемое образцовым манометром, установилось, газ из адсорбера медленно выпускался и скорость выходяш,его газа поддерживалась по реометру постоянной (300 см /мин). Точное количество газа определяли в мерном газометре, через определенные промежутки времеш одновременно замеряли количество выделенного газа и соответствующее равновесное давление. Остаток газа отдувался из адсорбера водородом при атмосферном давлении, причем состав выходящей смеси определяли газоанализатором по тепло- [c.155]

Рис. 1-22. Импульсные хроматограммы этанола, полученные на колонне 60Х 0,3 см, заполненной графитированной термической сажей, и вычисленные из них изотермы адсорбции (скорость газа-носителя гелия 40 мл/мин, температура 60° С, детектор—

Рис. 1-26. Хроматограммы различных проб воды (а), я-бутанола (б) и дн-этилового эфира (в) и вычисленные из них изотермы адсорбции (скорость газа-носителя гелия 37 мл/мин, детектор—катарометр).

Такое уравнение для скорости хорошо согласуется с экспериментальными результатами, если воспользоваться экспериментальной изотермой адсорбции для подсчета 3 [27] . [c.547]

Если скорость химической реакции на поверхности катализатора достаточно велика, то адсорбционное равновесие не достигается и степени заполнения поверхности молекулами реагентов нельзя определить из уравнения изотермы адсорбции. В предельном случае, когда адсорбция одного из реагентов является наиболее медленной стадией, скорость процесса лимитируется скоростью адсорбции этого реагента, и можно говорить о протекании реакции в адсорбционной области. Скорость адсорбции определяется константой скорости адсорбции и концентрацией сорбируемого вещества следовательно, кинетика процесса в адсорбционной области формально следует уравнению реакции первого порядка. Поэтому различить кинетическую и адсорбционную области только по кинетическим измерениям нельзя и при необходимости следует ставить специальные эксперименты по измерению скорости адсорбции или применять другие прямые методы исследования, например, спектроскопию адсорбированных молекул. [c.84]

В работе [50] описанным методом изучалась хемосорбция водорода на Си-2пО-катализаторе при различных давлениях Иг. В этом случае через реактор пропускали смесь водорода с гелием с парциальным давлением водорода от 45 до 75 ММ рт. ст. В поток периодически вводили небольшую порцию дейтерия. В [50] приведены изотермы адсорбции водорода на Си-2пО при температурах 200 и 250° С. Результаты, полученные при других температурах, показывают, что изотермы практически не зависят от температуры. Из данных следует, что при Рн2>45 мж рт. ст. поверхность катализатора близка к насыщению. Однако небольшое увеличение П с давлением водорода заставляет предположить, что и в этих условиях имеются места, еще не занятые адсорбатом. Исходя из количества адсорбированного водорода, определенного по изотерме, и величины суммарной поверхности катализатора (32,9 м 1г), было рассчитано число адсорбционных центров, приходящееся на 1 см поверхности, которое составило 1,5-10 см . При этом было сделано предположение, что каждый центр поглощает 1 атом водорода. Поскольку обычно считают, что на 1 см поверхности окисного катализатора имеется около 10 адсорбционных мест, то этот расчет показывает, что предположение о полном покрытии поверхностн катализатора водородом правдоподобно. В [50] приведена зависимость скорости адсорбции (десорбции), вычисленне-й описанным выше методом, от давления водорода, из которой следует, что скорость пропорциональна давлению водорода в степени 0,6. Такой рост скорости адсорбции (десорбции) с парциальным давлением водорода трудно объяснять [c.156]

В зависимости от скорости паро-газовой смеси, формы изотермы адсорбции, размера, формы и укладки зерен адсорбента, концентрации адсорбтива, а также других условий проведения процесса в неподвижном слое адсорбента, определяющее влияние на общую скорость адсорбции может иметь скорость внешнего массопереноса (характеризуемая величиной или скорость внутреннего массопереноса. Очень часто влияние внешпе-и внутридиффузионного сопротивлений на величину Куу соизмеримо, причем их относительное влияние изменяется по длине зоны массопередачи. [c.571]

При выпуклой изотерме адсорбции скорость двсорбции. быстро убывает со временем. Спустя определенное время кинетическая кривая десорбции становится [c.192]

Изотермы адсорбции. При адсорбции только одного компонента М в реакции М + (8) (М — 8) скорость адсорбции Га иропорци- [c.25]

Рассмотренный идеализированный предельный случай отсутствия суммарного диффузионного сопротивления и предельно выпуклой изотермы адсорбции, разумеется, в полной мере на практике не реализуется. Действительно, вследствие конечных величин наружного и внутреннего диффузионных сопротивлений поглощение адсорбтива первыми по ходу газа слоями адсорбента происходит не мгновенно, а с некоторой конечной скоростью, тем меньшей, чем больше суммарное сопротивление массопереносу. Поэтому некоторая часть адсорбтива, содержащегося в потоке газа-носителя, в первые же моменты от начала процесса адсорбции проскакивает в последующие (на рис. 9.2 - лежащие выше) слои частиц, где также происходит лишь частичное поглощение целевого компонента. Это приводит к тому, что фронт адсорбции перестает быть предельно четким (обрывным), целевой компонент адсорбируется теперь не на геометрической поверхности обрывного фронта Ц), а по всей высоте слоя и концентрационная выходная кривая приобретает монотонную форму 2 (рис. 9.2, а, б). Нестационарные поля концентраций адсорбтива как в адсорбенте, так и в газе-носителе имеют аналогичный вид и качественно представлены на рис. 9.3. [c.523]

Пользуясь теорией, разработанной для поверхностей с однородными активными участками, часто не удается объяснить некоторые свойства реальных катализаторов, например наблюдаемое во многих случаях значительное отклонение не только кинетики каталитических реакций, но и изотерм адсорбции от теоретически ожидаемых. Эти отклонения, как теперь удалось установить, вызваны в большинстве случаев неоднородностью активных участков поверхности. Наиболее существенные успехи в разработке и математической формулировке теории процессов, протекающих на неоднородных поверхностях, достигнуты в последние годы советскими исследователями. Я. Б. Зельдович разработал рациональную статистическую теорию изотермы реального процесса адсорбции, которая дает возможность получить изотерму Фрейндлиха при больцмановском типе распределения отдельных участков поверхности по их активностям. С. Ю. Елович и Ф. Ф. Харахорин экспериментально доказали, что экспененциальное уравнение скорости активированной адсорбции, предложенное Я. Б. Зельдовичем и С. 3. Рогинским, соответствует определенной функции распределения участков поверхности по теплотам активации. С. 3. Рогинским разработана статическая теория каталитической активности и отравления катализаторов, кроме того, в общем виде рассмотрена проблема функций распределения участков поверхности по активности в связи с разработкой теории каталитического процесса 1. Большое принципиальное значение имеет разработанная М. П. Темкиным теория адсорбции и катализа на поверхностях, отличающихся равномерным распределением участков, на которые можно разделить поверхность реальных контактов, по их величинам теплот адсорбции и теплот активированной адсорбции. Разрабатывая термодинамику адсорбционного равновесия, М. И. Темкин дал рациональное толкование постоянной Ь уравнения Ленгмюра, связав ее простым соотношением с теплотой адсорбции. Серьезным достижением следует считать логарифмическую изотерму адсорбции, предложенную А. Н. Фрумкиным и А. И. Шлыгиным, которая позволяет теоретически обосновать возможность дробных порядков в кинетике каталитических реакций. [c.9]

Как и следовало ожидать, энергия активации каталитической деполимеризации намного меньше энергии активации самопроизвольного распада. Если кривые рис. 18,истолковать в том смысле, что они отражают полную изотерму адсорбции, мы приходим к выводу, что в данном случае реакция (в противоположность этерификации) протекает с большой скоростью и в области мономолекулярной адсорбции. Подробное изучение-иопиокаталитических реакций в паровой фазе в области мономолекулярной адсорбции и сравнение их с реакцией в жидкой фазе представляет большой теоретический и практический интерес. В этом случае можно установить связь между катализом гомогенным (в растворах) и типично гетерогенным катализом, протекающим под влиянием каталитического воздействия тех же агентов (ионы, иедиссоциированные кислоты, соли), и, таким образом, найти путь к подбору катализаторов для гетерогенных реакций. [c.350]

Основополагающей в этом отношении следует рассматривать появившуюся в 1960 г. работу Бассета и Хэбгуда, в которой авторы, предположив линейную изотерму адсорбции, вывели уравнение, позволившее рассчитать константу скорости необратимой гетерогенной реакции первого порядка по измеренной экспериментально степени превращения. Теория реакций в импульсном микрореакторе за последние годы интенсивно развивалась как у нас, так и за границей. Были рассмотрены обратимые и необратимые реакции различных порядков как при мгновенном установлении равновесия газ — твердое тело, так и с учетом конечной скорости достижения адсорбционного равновесия в самое последнее время появились работы, в которых учтено также влияние продольной диффузии в потоке и диффузии реагирующего вещества внутрь поры твердого тела на характер протекания каталитических превращений в импульсном микрореакторе. Решение задач в случае нелинейной изотермы адсорбции требует более широкого использования современных методов вычислительной техники. Некоторые результаты, полученные в последнее время с помощью ВМ, описаны в пятой главе. Там же приведены результаты работ нашей лаборатории, в которых показана возможность измерения констант скоростей адсорбции и десорбции в ходе каталитического процесса по форме пиков реагирующего вещества и продуктов реакции. Пока в этом плане сделаны лишь первые шаги, однако в дальнейшем можно надеяться получить интересные результаты по расшифровке механизма сложных реакций, в особенности в тех случаях, когда скорости адсорбционных процессов явлцются лимитирующими. [c.6]

Поскольку в уравнениях предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия, представляло интерес исследовать влияние скорости потока газа-носителя на форму изотермы. Для этого были сняты хроматографическим методом изотермы адсорбции к-гептана на диатомитовом огнеупорном кирпиче и силикагеле для силикагеля скорости потока меняли от 33 до 300 см мин, а для кирпича—от 25 до 105 m Imuh. В пределах точности измерений (рис. II 1.7) опытные данные не обнаруживают заметного влияния скорости потока газа-носителя на форму изотермы, рассчитанной по элюционной кривой. Это позволяет заключить, что в условиях эксперимента отсутствовали осложнения, связанные с кинетикой адсорбции, транспортными затруднениями и продольной диффузией. [c.115]

Если пренебречь влиянием изотопных эффектов на скорости процесса, то скорость адсорбции дейтерия равна суммарной скорости адсорбции, умноженной на молярную долю дейтерия в газовой фазе. Точно так же скорость десорбции дейтерия пропорциональна молярной доле дейтерия на поверхности. При постоянной степени покрытия можно воспользоваться линейными уравнениями типа (IV.61). Подчеркнем, что линейные соотношения типа (IV.61) справедливы только для дейтерия при постоянстве суммарного количества водорода. Поэтому уравнение (IV.61) применимо только к одной точке нелинейной изотермы адсорбции, соответствующей данной суммарной концентрации. Для полной информации, следовательно, необходимо провести опыты при разных парциальных давлениях водорода. Предположение о возможности пренебрежения изотопными эффектами в случае водорода является упрощением [49, 50], справедливость которого была, однако, проверена в [48] экспериментально. После сделанных предположений авторами [48] была записана система линейных дифференциальных уравнений, учитывающих продольную диффузию дейтерия в газовом потоке, диффузию внутрь сферических пористых частиц, скорость адсорбции и десорбции [уравнения (IV.55) — (IV.60)] и начальные и граничные условия. Используя развитый в [30—33, 51] метод статистических моментов, Падберг и Смит получили расчетные уравнения для первого [c.189]

Следовательно, при даннрй температуре плотность адсорбата пропорциональна давлению газа. Такое соотношение известно под названием закона Генри. Закон Генри является простейшей формой изотермы адсорбции. Он справедлив для области низких давлений газа или для высоких температур, т. е. для условий, когда адатомами покрыта лишь малая часть поверхности. Теоретические модели адсорбции, развитые Хуангом [160] и Хобсоном [181], построены на основе статистической теории для невоз мущенных газов при использовании для описания взаимодействия, газ — твердое тело потенциала Кирквуда — Мюллера. Первый из авторов пред полагал поверхность однородной, тогда как второй рассматривал возможность варьирования анергий адсорбции для конкретных поверхностныл состояний. Для области сверхвысокого вакуума оба подхода приводят к выражениям, эквивалентным закону Генри. При повышенных давлениях большая плотность адатомов вызывает отклонение от этого простого линейного соотношения. Для описания различных наблюдаемых на опыте изотерм адсорбции было предложено множество эмпирических выражений (см., например, работы Дэшмана [182] и Трепнелла 1175]). Среди прочих фундаментальное значение имеют изотермы Ленгмюра, поскольку при их выводе была впервые использована концепция мономолекулярного слоя адсорбированных частиц, образующихся вследствие короткодействующей природы поверхностных сил [ 83]. В основу изотерм Ленгмюра положены физические предположения о том, что все поверхностные состояния имеют одинаковые энергии адсорбции, что адатомы не взаимодействуют друг с другом и что на одно состояние может аккомодироваться только один атом или молекула. Поэтому должен существовать максимум числа адатомов, образующих плотно упакованный монослой. Число частиц в таком полностью заполненном слое зависит от диаметра адсорбированных частиц. Для Н 0, СН4 и СОа та величина равна приблизительно 5.10 см , для СО, О, N2 и Аг—8 10 см , а для На и Не — около 2-10 СМ-. Ленгмюровские изотермы получаются в предположении равенства скоростей адсорбции и десорбции. В этом случае скорость десорбции, приведенная к одному квадратному сантиметру площади поверхности, равна [c.224]

Рис. 1-23. Хроматограммы различных проб пара бензола при 25° С, полученные на колонне 40X Х0,5 см, заполненной макропористым силикагелем (а) и алюмосиликагелем (б), и вычисленные из них изотермы адсорбции (скорость газа-носителя гелия 46 мл1мин, детектор—катарометр).

При выпуклой изотерме адсорбции скорость десорбции быстро убывает со временем, так как по мере уменьшения содержания вещества в адсорбенте резко понижается его концентрация у поверхности зерна. Через определенное время концентрация на поверхности уменьшается настолько, что с потоком уносится очень малое количество десорбируемого вещества и кривая десорбции становится почти параллельной оси времени (см. рис. 3.1).В связи с этим используется понятие об удерживающей способности адсорбентов, которая может быть выражена, как количество вещества, оставшееся в адсорбенте либо после продувания определенного объема воздуха, либо когда скорость десорбции становится меньше чувствительности индикатора [7, 8]. [c.78]

При первоначальном выводе, данном Ленгмюром, эта изотерма получалась из рассмотрения скоростей адсорбции и десорбции нри равновесии. Так как констапты скорости пе входят в конечное выражение, то это пе самый простой вывод, потому что он требует определенн1лх предположений о скоростях реакций, хотя эти предположения и не являются необходимыми. [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология