Органические соединения с изотопами элементов

Гл. 76. Органические соединения с изотопами элементов [c.1142]

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ С ИЗОТОПАМИ ЭЛЕМЕНТОВ [c.1142]

Этому условию соответствуют идеальные газы, смеси изотопов одного и того же элемента и смеси оптических изомеров органических соединений. Близки к идеальным растворам смеси углеводородов одного и того же гомологического ряда и сильно разбавленные растворы. [c.201]

В зависимости от поставленной задачи, свойств анализируемого вещества и других условий состав веществ выражается по-разному. Химический состав вещества может быть охарактеризован массовой долей элементов или их оксидов или других соединений, а также содержанием реально присутствующих в пробе индивидуальных химических соедииений или фаз, содержанием изотопов и т. д. Состав сплавов обычно выражают массовой долей (%) составляющих элементов состав горных пород, руд, минералов и т. д. — содержанием элементов в пересчете на какие-либо их соединения, чаще всего оксиды. Наиболее сложен так называемый фазовый или вещественный анализ, целью которого является определение содержания в пробе индивидуальных химических соединений, форм, в виде которых присутствует тот или иной элемент в анализируемом образце. При анализе органических соединений наряду с определением отдельных элементов (углерода, водорода, азота и т. д.) нередко выполняется молекулярный и функциональный анализ (устанавливаются индивидуальные химические соединения, функциональные группировки и т. д.). [c.5]

Изотопные пики и брутто-формула. Большинство элементов, атомы которых участвуют в построении органических соединений, состоят из смеси нескольких изотопов. Вследствие различных сочетаний изотопов в органических соединениях встречаются молекулы нескольких сортов , различающихся лишь своим молекулярным весом. Молекулярный вес молекулы, в которой содержатся исключительно легкие изотопы, условились называть масс-спектрометрическим молекулярным весом. Соответствующий пик на масс-спектре является молекулярным пиком. Присутствующие тяжелые изотопы в молекуле дают пики, соответствующие большим массам, чем масс-спектрометрический молекулярный вес. Такие пики называют изотопными. [c.289]

Вероятно, в дальнейшем радиоактивные нуклиды в качестве меченых атомов будут наиболее широко применяться в биологии и медицине. В человеческом организме содержится такое большое количество соединений, включающих многие элементы — углерод, водород, азот, кислород, серу и др., что состояние, в котором находится органическое вещество, определить крайне трудно. Однако если в состав того или иного органического соединения ввести радиоактивный нуклид, то за перемещением его в организме можно наблюдать путем измерения радиоактивности. Для этой цели особенно пригоден радиоактивный нуклид углерод-14, имеющий период полураспада около 5000 лет. Он подвергается медленному распаду с испусканием бета-лучей, и количество данного изотопа в образце можно определить, измеряя бета-активность. Большие количества С можно легко получить в ядерном реакторе при действии на азот медленных нейтронов uN-fJn- 1 с + 1Н [c.616]

В.— самый распространенный элемент в космосе. Он преобладает на Солнце и на большинстве звезд, составляя до половины их массы. В. имеет три изотопа про-тий ( H), дейтерий (О или Н), радиоактивный тритий (1 или Н). Атом В. имеет один электрон. Молекула состоит из двух атомов, связанных ковалентной связью. В соединениях В. положительно и отрицательно одновалентен. В.— хороший восстановитель. При обычных условиях малоактивен, непосредственно соединяется лишь с наиболее активными неметаллами (с фтором, а на свету и с хлором). При нагревании В. реагирует со многими элементами. С фтором реакция идет со взрывом, с хлором и с бромом при освещении или нагревании, а с иодом лишь при нагревании. Соединяется с азотом в присутствии катализатора, образуя аммиак. Практическое значение имеют реакции В. с оксидом углерода СО, при которых образуются углеводороды, спирты, альдегиды и т. д. В. непосредственно реагирует со щелочными и щелочноземельными металлами, образуя гидриды (Ма, Н, СаНз и др.). В. применяется для синтеза ЫНз, НС1, производства метанола (исходя из СО), используется для сварки и резки металлов, для гидрогенизации твердого и жидкого топлива, жиров и различных органических соединений и др Дейтерий и тритий используют в атомной промышленности. [c.32]

Хроматография — метод разделения и анализа смеси веществ, основанный на различной сорбции компонентов анализируемой смеси определенным сорбентом. Впервые X. предложена в 1903 г. русским ученым М. Цветом. Разделение ведут в колонках, наполненных силикагелем, оксидом алюминия, ионообменными смолами (ионитами) и др., или же на специальной бумаге. Вследствие различной сорби-руемости компонентов смеси (подвижная фаза) происходит их зональное распределение по слою сорбента (неподвижная фаза) — возникает хроматограмма, позволяющая выделить и проанализировать отдельные вещества (процесс подобен многоступенчатой ректификации). В зависимости от агрегатного состояния подвижной фазы различают газовую и жидкостную X. по механизмам разделения — ионообменную, осадочную, распределительную и молекулярную (адсорбционную) X. в зависимости от техники проведения разделения в X. различают колоночную (колонки сорбентов), бумажную (специальная фильтровальная бумага), капиллярную (используют узкие капилляры), тонкослойную X. (применяют тонкие слои сорбентов). Методами X. анализируют смеси неорганических и органических соединений, концентрируют следы элементов. В химической технологии X. применяют для очистки, разделения веществ. X. позволяет разделять и анализировать смеси веществ, очень близких по свойствам (напр,, лантаноиды, актиноиды, изотопы, аминокислоты, углеводороды и др.). [c.151]

Остальные биогенные элементы, такие, как фосфор, сера и галогены., имеют радиоизотопы с подходящими свойствами. В табл. 66 не приведены некоторые радиоизотопы, которые редко используются для синтеза меченых органических соединений (СР , Вг , Азот и кислород метят стабильными изотопами и О , так как радиоизотопы с соответствующими свойствами у них отсутствуют. [c.663]

Азотное правило". Большинство встречающихся в органических соединениях элементов имеют либо четную атомную массу основных изотопов и четные валентности (С, О, 8, 81, Ое, РЬ,...), либо нечетную массу и нечетные валентности (Н, Р, С1, Вг, I, Аз, 8Ь,...). Поэтому М" соединений, составленных из любых комбинаций этих элементов, обладают четной массой. Только азот К имеет четную массу и нечетную валентность. Поэтому у соединений, содержащих в молекуле нечетное число атомов азота, нечетное массовое число М" , а у соединений с четным числом атомов азота - четное массовое число М . Осколочные ионы имеют четную или нечетную массу в зависимости от числа входящих в их состав атомов азота и числа связей, разрывающихся при их образовании. [c.95]

Одновременно с этой книгой издается перевод второго тома руководства А. Мэррея и Д. Л. Уильямса, который включает синтезы органических соединений, меченных изотопами других элементов. Перевод этого тома издается в виде двух отдельных книг, первая из которых содержит описание синтезов соединений, меченных изотопами водорода (дейтерием и тритием)" а вторая — меченных изотопами азота, кислорода, фосфора, серы и галоидов . [c.5]

В тех лабораториях, где имеется возможность применять метод масс-спектрометрии, следует попытаться определить молекулярную формулу изучаемого органического соединения по группе пиков в масс-спектре, расположенных в области молекулярного иона. Появление этих пиков связано с наличием вкладов в молекулярный ион разных изотопов элементов, входящих в состав определяемого соединения (разд. 4.2.2). Данные масс-спектров можно также использовать для того, чтобы определить наличие и число тех атомов в молекуле, которые дают необычно большие или очень малые вклады в интенсивность пиков, близких к молекулярному иону (разд. 4.2.2). [c.32]

Книге предпослано введение авторов, относящееся по существу ко всему руководству. В нем изложены некоторые общие вопросы, связанные с проведением синтезов с мечеными атомами. Рассмотрена номенклатура, позволяющая обозначать органические соединения, содержащие всевозможные изотопы в самых различных комбинациях и сформулированы шесть основных правил, лежащих в основе такой номенклатуры. Кроме того, во введении рассмотрены некоторые наиболее существенные особенности синтезов с изотопами (необходимость использования микрометодов, вакуумной техники и т. д.), приведены наиболее важные характеристики изотопов водорода, углерода, азота, кислорода, фосфора, серы и галоидов, а также указаны общие принципы изотопных анализов как стабильных, так и радиоактивных изотопов. Рассмотрена возможность изотопного фракционирования в процессе работы с изотопами легких элементов, [c.6]

Книга не только окажет огромную помощь всем химикам и биологам, использующим в своей работе органические соединения, содержащие изотопы водорода, но будет стимулировать также новые исследования с применением изотопов этого играющего столь важную роль в природе элемента. [c.7]

Расчет массовой доли (%) органического соединения, меченого стабильным тяжелым изотопом одного из элементов-органогенов (2Н, С, и др.), по интенсивностям сигналов различных ионов в масс-спектре, используется при исследовании механизмов органических реакций и лежит в основе одного из наиболее точных методов количественного масс-спектрометрического анализа — метода изотопного разбавления [31]. Рассматриваемый ниже алгоритм расчетов и программа 20 предназначены для чаще всего встречающегося простейшего случая, ко-где массовое число меченого тяжелым изотопом соединения отличается от немеченого на единицу за счет присутствия только одного атома какого-либо из изотопов — Н, С или N. [c.33]

Ряд особенностей изотопных эффектов углерода и аналогичных элементов делает их теоретическую трактовку более трудной, чем изотопных эффектов водорода. В обычных органических соединениях углерод обладает примерно таким же весом, как и соседние с ним атомы. Это обстоятельство не позволяет приписывать углероду собственную частоту колебаний, как это можно делать для водорода. Колебательные частоты часто менее чувствительны к изменениям массы атома углерода, и этот факт в сочетании с тем, что относительная разница в массах между изотопами углерода намного меньше, чем между изотопами водорода, приводит к значительно меньшей величине этих эффектов. Как было указано в гл. 2, здесь уже нельзя относить изотопный эффект только за счет множителя, содержащего нулевые энергии, даже в качестве грубого приближения. Для того чтобы избежать расчетов различных величин, которые в конечном итоге должны взаимно сократиться, часто предпочтительнее пользоваться уравнением Бигеляйзена, где все эти величины входят в множитель, зависящий от колебательных частот, [c.140]

Если органическое соединение содержит атом хлора или брома, то относительные интенсивности изотопных пиков изменяются очень резко. Это объясняется тем, что хлор обладает двумя стабильными изотопами С1 и С1, соотношение которых составляет примерно 3 1 соотношение стабильных изотопов брома Вг и Вг — 1 1. Таким образом, положительно заряженные ионы, содержащие один или оба этих элемента, а также углерод, водород, азот и кислород, дают пики с массой X за счет ионов, содержащих Н,. [c.303]

В заключение необходимо отметить, что методы получения производных для газохроматографического анализа разработаны достаточно подробно и широко используются на практике. Однако эти методы рассчитаны, как правило, на использование в последующем газохроматографическом определении только двух типов детекторов пламенно-ионизационного (ПИД) и электронно-захватного (ЭЗД). Более широкие возможности для селективного определения отдельных классов органических соединений открываются при использовании и предварительных реакций, связанных с введением в молекулу анализируемых соединений атомов серы, фосфора, азота и других элементов, для определения которых разработаны и успешно используются в хроматографической практике селективные детекторы пламенно-фотометри-ческий, термоионный, электрохимические (кулонометрический, полярографический и др.). В данном случае мы можем и должны говорить о развитии аналитической химии меченых нерадиоактивных атомов. Отметим, что в ряде случаев может быть полезным использование для тех же целей и методов введения в молекулы анализируемых соединений групп, содержащих радиоактивные изотопы, например и [154]. Особенно перспективно, по нашему мнению, использование комбинированных реагентов и детекторов для решения задачи идентификации компонентов сложных смесей, что является наиболее важной стороной использования метода предварительных реакций. Вторым перспективным направлением является применение предварительных реакций с целью концентрирования примесей. [c.49]

Идеального носителя для распределительной хроматографии не существует. Поэтому ассортимент веществ, используемых в качестве носителей, очень разнообразен они в той или иной мере отвечают упомянутым выще требованиям. Следует отметить, что в экстракционной хроматографии неорганических соединений требования к качеству носителей являются в большинстве случаев менее жесткими, чем в распределительной хроматографии органических веществ (газо-жидкостной или жидкостной). Это связано с тем, что органические соединения, подвергаемые разделению, обычно имеют очень близкие коэффициенты распределения, так что все свойства носителя, влияющие на ширину хроматографических пиков (т. е. на высоту теоретической тарелки), приобретают решающее значение для разделения. В экстракционной хроматографии неорганических веществ разделение близких по свойствам веществ проводится не так часто (такими примерами могут служить разделение редкоземельных элементов, разделение америция и кюрия, а также разделение изотопов одного элемента). В большинстве случаев можно подобрать условия разделения таким образом, чтобы разница в коэффициентах распределения была достаточно велика. Тогда разделение производят по принципу сорбционного фильтра один элемент проходит через хроматографическую колонку не поглощаясь, а второй количественно задерживается на колонке. Для таких разделений с одинаковым успехом можно применять любые носители, удерживающие достаточное количество соответствующего экстрагента. [c.184]

Влияние изотопов элементов на вид масс-сиектра было рассмотрено в разд. 1.3. Ионы, содержащие углерод всегда сопровождаются ионами, масса которых на единицу больше, — изотопом С. Природное содержание изотопа так мало, что он почти не усложняет масс-спектр, за исключением соединений с большим числом углеродных атомов. Другие элементы, представляющие интерес для органической химии, такие, как азот и кислород, также имеют низкое содержание изотопов. Однако для некоторых элементов, например хлора, брома и используемых в металлоорганической химии металлов, характерно высокое содержание изотопов (см. табл. 1.3). Когда при масс-спектрометрическом исследовании встречаются элементы с большим содержанием изотопов, необходимо иметь представление о зависимости вида масс-сиектра от числа изотопных атомов в молекуле образца, т. е. знать ожидаемую изотопную картину спектра. [c.230]

Основными элементами, входящими в состав органической молекулы, являются углерод, водород и кислород. Многие органические соединения содержат также азот, серу, фосфор. Известные радиоактивные изотопы кислорода и азота обладают слишком малыми периодами полураспада и потому применение их в исследованиях методом радиоактивных индикаторов ограничено. Также и единственный радиоактивный изотоп водорода тритий из-за особых технических трудностей работы с ним не нашел пока достаточно широкого применения. Естественно, что значительная часть работ в области органической химии была выполнена с применением стабильных изотопов дейтерия ( Н), тяжелого кислорода ( 0) и тяжелого азота Тем не менее использование радиоактив- [c.232]

Уже упоминалось, что реакторостроение было одной из первых отраслей техники, которая предъявила высокие требования к чистоте материалов, используемых в качестве горючего (и, ТЬ), теплоносителя (Na, вода, некоторые органические соединения и др.), замедлителя (вода, графит), и материалов для создания различных конструкций и устройств (2г, А1, Ве и др.). Эти материалы не должны содержать элементов с высоким сечением поглощения тепловых нейтронов в ряде случаев требуется также отсутствие элементов, дающих при облучении долгоживущие радиоактивные изотопы с жестким -излучением. Для всех этих случаев были разработаны соответствующие методики активационного анализа, позволившие получить требуемую [c.11]

Ионообменная хроматография за последние годы стала одним из важнейших методов препаративного разделения и аналитического исследования смесей различных неорганических и органических соединений. Хорошие результаты были получены при разделении лантанидов, выделении трансурановых элементов и даже при обогащении изотопов. [c.11]

При химических и физиологических процессах соединения с изотопами ведут себя в качественном отношении так же, как и не замещенные изотопами они подвергаются тем же х]1мическим изменениям и переносятся в те же части организма. Поэтому изотопы элементов могут быть использованы для того, чтобы отметить молекулы, судьбу которых стремятся проследить в организме или прн превращениях in vitro они служат индикаторами и ими отмечают определенные органические молекулы. На этом же основано применение меченных изотопами соединений для изучения механизма химических реакций. [c.1142]

До сих пор из меченых органических соединений в индивидуальном состоянии получены лишь такие, которые содержат в качестве изотопного элемента дейтерий, тял<елый водород. Они кратко описаны в следующем разделе. Совершенно чистые изотопы других элементов, например углерода, кислорода и азота, еще не настолько доступны, чтобы можно было получать органичесю1е соединения, в которых атомы О , С N и др. были бы замещены соответствующими изотопами на 100%. Правда, для изучения биохимических превращений и механизмов реакций это и не является необходимым как уже было упомянуто и как показано на многих примерах, для этой цели доста- [c.1142]

Изотактические полимеры 937 Изотопы элементов в органических соединениях 201, 242, 486, 1039, 1142—1147 Изотрегалоза 445, 449 Изотруксилловые кислоты 785, 786 Изотуниловый спирт 838 Изотуйон 838 Изофенхон 849 Изоферуловая кислота 667 [c.1176]

Помимо углерода водород является другим, наиболее часто встречающимся элементом в органических соединениях. Он участвует во многих реакциях органических соединений, и иногда скорости этих реакций опреде-ляготся тем, какой изотоп водорода в них участвует. Существуют три изотопа водорода Угротий (водород-1, Н или просто водород Н), дейтерий (водород-2, II или Ь) и тритий (водород-3, Н или Т). В то время как протий II дейтерий встречаются в природе, радиоактивный тритий (период полураспада 12 лет) получают искусственным путем. Тритий может быть обнаружен с помощью счетчика Гейгера иногда тритиевые соединения (соединения, 11 которых тритий замещает часть или все атомы водорода-1) вводят в орга- [c.13]

Практическое применение нашли обменные реакции для синтеза органических соединений, меченных изотопами водорода, 5 и радиогалогенами. Преимущества этого способа проявляются ярче всего при синтезе меченых веществ, получение которых синтетическими или биосинтетическими методами затруднено или невозможно. Выходы получаются высокие, чистота веществ в случае классических обменных реакций обычно выше, чем в химических синтезах, хотя при обменных реакциях нельзя забывать о возможности изомеризации или перегруппировок. Если в молекуле имеется несколько атомов обмениваемого элемента, то специфически меченные соединения можно получить только в ограниченном числе случаев. Обычно получают неспецифически меченные соединения, что, однако, во многих случаях не является недостатком. Большое внимание необходимо уделять стабильности связи радиоизотопа в молекуле меченого вещества в условиях применения. Определенный недостаток этого метода состоит в том, что атомы, замененные в мягких условиях, в условиях применения также легко будут потеряны при жестких условиях замены могут происходить различные побочные реакции или распад молекулы, предназначенной для получения меченого-соединения. [c.684]

Фтор — один из самых активных элементов периодической системы и образует соединения со всеми элементами. С рядом органических соединений он дает весьма ценные продукты, которые находят широкое применение в целом ряде отраслей народного хозяйства. Отдельные продукты, полученные на его основе, открывают новые широкие перспективы и новые направления использования их в качестве конструктивных материалов для развития новой техники. Широкое применение получили такие фторорганические соединения, как трифторхлорэтилен (фторопласт-3) и тетрафтор-этилен (фторопласт-4). Соединения фтора используются в атомной технике для разделения изотопов урана, в качестве фторустойчи-Бых смазочных материалов и др. [c.263]

Масс-спектрометрия позволяет определять молекулярную массу и структуру органических соединений. Молекулярную массу удо5но устанавливать по пику молекулярного иона. В тех случаях, когда пик молекулярных ионов в масс-спектре достаточно интенсивен, можно приближенно рассчитать валовую (брутто) формулу органического соединения по числу атомов каждого вида. Для этого используют соотношение интенсивностей пиков изотопов элементов, входящих в органическое соединение. Например, число атомов углерода в молекуле углеводорода можно точно определить по интенсивности пика иона с массой на единицу большей, чем у молекулярного иона. Этот ион имеет такую же структуру, но содержит атомы С. Естественное содержание изотопа С в природе составляет 1,1%. Поэтому для углеводорода, имеющего один атом углерода, интенсивность пика иона, содержащего С, составит 1,1% от интенсивности пика молекулярного иона, а для иона, содержащего я атомов углерода —1,1 и%. [c.370]

Франций-223 долгое время был единственным изотопом, который применяли в опытах по изучению химических свойств элемента Л 87. Поэтому, естественно, химики искали методы ускоренного выделения его из Ас. В 1953 г. М. Пере и известный ныне французский радиохимик Ж. Адлов разработали экспресс-метод выделения этого изотопа с помощью бумажной хроматографии. По этому методу раствор Ас, содержащий Рг, наносится на конец бумажной ленты, которая погружается в элюирующий раствор. При движении раствора по бумажной ленте происходит распределение по ней радиоэлементов. Рг, будучи щелочным металлом, движется с фронтом растворителя и откладывается позже других элементов. Позднее Адлов предложил использовать для выделения Рг сложное органическое соединение а-теноилтрифторацетон (ТТА). Описанным методом за 10—40 минут удается выделить чистый препарат франция-223. Из-за малого периода полураспада работать с этим препаратом можно не более двух часов, после чего образуется уже заметное количество дочерних продуктов и нужно или очищать франций от них, или выделять его заново. [c.313]

Удобным типом соединений для обогащения некоторых элементов являются карбонилы металлов. Так, гексакарбонилы хрома,, молибдена и вольфрама можно считать практически единственными устойчивыми кристаллическими соединениями этих элементов, в которых связь металл — лиганд ковалентна. Гексакарбонилы хрома, молибдена и вольфрама легко подвергаются очистке (перегонкой с водяным паром, перекристаллизацией из органических растворителей, возгонкой в вакууме) и достаточно устойчивы при облучении. Они практически нерастворимы в воде и хорошо растворимы в некоторых органических растворителях. Исходя из этого, образующиеся в результате реакции (я, y) радиоактивные изотопы хрома, молибдена и вольфрама, в форк е ионов или атомов, могут быть отделены от облучаемых веществ экстракцией водным раствором 6 н. НС1. Получаемые при этом радиоактивные препараты хрома, молибдена и вольфрама отвечают факторам обогащения l,8 10 3 и 0,7-10 при выходах радиоактивных атомов 30, 34 и 55% [14]. [c.27]

На, НС1, органические соединения), выступая в виде положительно заряженного протона в к-тах, в виде отрицательно заряженного Н в солеобразных гидридах и участвуя в металлической связи в гидридах переходных металлов. Природный В. состоит из смеси изотопов легкого В., или протия Ш (99,98%) и тяжелого В. ( Н), или дейтерия D (0,02%) с массовыми числами соответственно 1 и 2. В небольших количествах существует в природе и получен искусственно бета-радиоактивный изотоп В. ( Н), или тритий Т с массовым числом 3, период полураспада к-рого 12,262 года. Изотопы В. сильно отличаются по своим св-вам вследствие большого различия масс, В.— самый распространенный элемент вселенной, напр, атмосфера Солнца содержит 84% В. Земная кора на 1,0% по массе и на 16 ат.% состоит из В., гл. обр. в виде воды. Почти все орган, вещества содержат В. он встречается в вулканических и др. природных газах. Впервые В. выделил англ. физик и химик Г. Кавендиш в 1766, назвав его горючим воздухом . В 1787 франц. химик А. Лавуазье определил горючий воздух как новый хим. элемент и дал ему современное название. В обычных условиях молекула В, состоит из двух атомов, связанных ковалентной связью. При высоких т-рах молекулярный В. диссоциирует на атомы (степень диссоциации при т-ре 2-500° С равна 0,0013, при [c.196]

Применение метода для определения углерода, азота, кислорода и серы в органических соединениях было детально рассмотрено Гроссе, Гиндиным и Киршенбаумом [794—796, 798, И17, 1118]. Для того чтобь создать равномерное распределение изотопов каждого из этих элементов в различных присутствующих соединениях, необходимо нагревать компоненты до температуры красного каления в течение часа, иногда в присутствии катализатора. Предварительные опыты со смесями двуокиси углерода, воды и обогащенного кислорода показали, что. в условиях эксперимента достигается равновесие для кислорода. Кислород, обогащенный 0, использовали в качестве изотопного индикатора при определениях кислорода [1119]. Добавлять достаточное количество кислорода для полного превращения органического материала в двуокись углерода и воду нет необходимости. Даже в том случае, когда присутствует окись углерода, кислород полностью распределяется среди различных кислородных соединений. Для измерения распространенности 0 в различных образцах лучше всего использовать молекулярные ионы в масс-спектре двуокиси углерода. Для определения углерода использовалась смесь СОг и кислорода в количестве, обеспечивающем полное сжигание. В этом случае, ввиду количественного образования двуокиси углерода при сжигании, нет необходимости в установлении равновесия, и СОг нужно лишь смешать с образцом газа. [c.113]

В расчетах точных значений масс и распространенностей изотопов при составлении таблицы органических соединений необходимо, как указывалось в гл. 2, ограничивать количество рассматриваемых элементов и их атомов. В органических соединениях чаще всего встречаются четыре элемента углерод, водород, кислород и азот, и с точки зрения поставленной задачи желательно ограничить наши расчеты распространенностей изотопов такими молекулярными и осколочными ионами, которые не содержат иных атомов, кроме перечисленных выше. Далее было принято, что все рассматриваемые комбинации атомов должны (за небольшими исключениями, такими, как СЫ, НгО, ЫНз) всегда содержать углерод и водород и не должны включать в себя больше шести атомов кислорода и азота или не больше четырех атомов каждого из этих элементов в отдельности. Верхний предел рассматриваемых молекулярных весов составлял 250, поскольку в этот диапазон включены наряду с углеводородными и неуглеводородные соединения, а относительное различие в распространенностях изотопов различных комбинаций элементов становится менее заметным с увеличением молекулярного веса. Максимальное число водородных атомов, включаемых в любую комбинацию углерода, кислорода и азота, должно удовлетворять всем требованиям валентности для расположения элементов, не содержащих колец или кратных связей. Несколько исключений из этого правила относятся к положительным ионам, встречающимся на практике, таким, как СЩ, Н3О, СН5О и тому подобным. В рассмотрение не включены многозарядные ионы, но следует принимать во внимание, что иногда они могут встречаться. К двузарядным могут быть отнесены ионы, пики которых по шкале масс отстоят от соседних на 0,5 а. е. м. В таких случаях, для определения состава иона измеряемая масса должна быть удвоена, и в таблице следует найти эту удвоенную величину, отвечающую наблюденному иону. [c.300]

Несмотря на то что такие элементы, как сера и галогены, сравнительно часто входят в состав органических соединений, мы сочли возможным не включать их в рассмотрение, поскольку это повлекло бы за собой значительное увеличение размеров таблицы. Присутствие любого из этих элементов легко может -быть обнаружено благодаря необычно высокой относительной распространенности изотопов с массой (X-f 2), где X —масса основного изотопа. Интенсивность пиков ионов, содержащих изотопы, зависит от числа атомов присутствующих элементов. Эти ионы чрезвычайно характерны и легко могут быть обнаружены, что иллюстрируется приведенными ниже примерами, поэтому задача определения количества атомов серы, хлора или брома сравнительно проста. Если известно количество атомов серы или галогенов, то часть массы молекулы, приходящаяся на долю этих атомов, вычитается из измеренного значения массы, и число возможных комбинаций оставшихся атомов в молекуле обычно уменьшается до 2 или 3 путем сравнения оставшейся массы с соответствующими массовыми числами в таблице. Необходимо только рассчитать отношения распространенностей для небольшого числа комбинаций атомов, состоящих из соответствующего количества атомов углерода, водорода, кислорода и азота, которые затем добавляются к ранее установленным для атомов серы и галогенов. Такой расчет довольно сложен и трудоемок, но он может быть проведен на основе использования изотопных соотношений для углерода, водорода, кислорода и азота, представленных в приложении 1. Массы различных комбинаций атомов определяются простым арифметическим подсчетом. Значения масс основных изотопов элементов, используемых в таблице, следующие Щ = 1,008145 = 12,003844 = 14,007550. Эти величины были приведены Огата и Мацуда [1530], но могут быть в настоящее время уточнены наибольшее изменение имело место для (приложение 2). Использование старых цифр дает небольшую разницу при уровне точности, необходимом при химическом анализе, особенно если иметь в виду, что при измерении масс с использованием масс-спектрометра путем сравнения неизвестной массы с известной необходимо, чтобы разница между ними была возможно меньше, а числа углеродных атомов в сравниваемых ионах мало бы отличались одно от другого. [c.301]

Допустим, что масс-спектр органического соединения дает нам отчетливый пик, принадлежащий молекулярному иону, и лишь малые пики ионов, на одну или две массовые единицы меньшие молекулярного, образующиеся вследствие отрыва водорода от молекулярного иона. При этом наложение на молекулярные ионы осколочных, обедненных водородом, содержащих тяжелые изотопы, будет незначительным. Элементарный состав такого иона может бьггь получен путем измерения его массы с достаточной точностью. В приложении 1 собраны массы различных комбинаций атомов углерода, водорода, азота и кислорода. Каждому массовому числу, приведенному в таблице, соответствуют комбинации не только целых молекул, но и осколков, и ниже описан способ, позволяющий различить молекулярный и осколочные ионы. То, что состав ионов может быть получен на основании измерения масс, указывалось выше, но следует рассмотреть точность, необходимую в тех случаях, когда присутствуют только атомы углерода, водорода, азота и кислорода, поскольку эти элементы являются основными в органической химии. Точность, необходимая при измерении масс синглетных ионов, может быть установлена на основании изучения дублетов, поскольку разделение компонентов дублета характеризует требуемую точность измерений. Дублеты, перечисленные в приложении 3, показывают, что пики с одинаковыми массовыми числами, не содержащие тяжелых изотопов, могут отличаться по массам на одну из следующих разностей [c.308]

Гуинн и Вагнер [112] использовали короткоживущие изотопы для определения многих элементов, в основном в органических соединениях. Образцы облучали с помощью электростатического ускорителя электронов с потоком тепловых нейтронов 10 нейтрон см - сек). Для измерений применяли гамма-спектрометр с кристаллом N31(11) размером 76x76 мм и колодцем диаметром 32 мм и глубиной 57 мм. В этот колодец вставляли полиэтиленовую пробирку объемом 30 мл, содержащую облученный образец. Спектры снимали с помощью 100-канального анализатора. [c.254]

Спин ядра равен нулю для ядер, содержащих чётное число протонов и нейтронов (например, ядро Н), полу целому числу для ядер с нечётным числом протонов и чётным числом нейтронов или наоборот (например, ядра или С) и целому числу для ядер с нечётным числом и протонов и нейтронов (например, ядро М). Поэтому подавляющее большинство элементов периодической системы обладают хотя бы одним изотопом с ядерным спином, не равным 0. Это означает, что, в принципе, при возможности последовательного измерения резонансных сигналов всех магнитных ядер в смеси ЯМР спектроскопия могла бы быть едва ли не универсальным методом количественного и качественного изотопного анализа. Однако при существующем уровне аппаратуры осуществить это практически не представляется возможным, и для прямого изотопного анализа метод ЯМР используется только для ограниченного количества ядер. В первую очередь следует упомянуть измерение концентрации протия в тяжёлой воде или определение степени дейтерирования различных органических соединений, изотопный анализ бора путём измерения резонансных сигналов ядер В и В, определение концен- [c.121]

Астат-211. Альфа-излучатель At (Т[/2 = 7,2 ч ЭЗ 58,3%, а 41,7% основные 7-кванты с = 92,4 кэВ (2,3%) 687,0 кэВ (0,25%) Еа = = 5,866 МэВ), изотоп пятого, самого тяжёлого элемента в группе галогенов, относится к числу немногих нейтронодефицитных изотопов, применяемых в радиотерапии. У астата нет стабильных изотопов, а радиоактивные изотопы имеют короткие периоды полураспада (самый большой Т1/2 = 8,3 ч у At). Поэтому исследование химических свойств этого элемента происходит на уровне ультрамикроколичеств, что требует исключительной аккуратности в создании определённых экспериментальных условий и их стабильности во времени с учётом того факта, что астат имеет несколько устойчивых валентных состояний, как аналог йода. Всё это привело исследователей к открытию целого ряда новых свойств элемента, на основе которых были разработаны методы выделения ультрамикроколичеств At из сложных смесей продуктов ядерных реакций и синтеза ряда неорганических и органических соединений астата [19]. В последнее время было показано, что перспективными для применения в радиотерапии по своим свойствам могут быть такие препараты с At как метиленовый голубой, моноклональные антитела (МКАТ), коллоидный металлический Те (размер зёрен 3-5 мкм) с сорбированным At [19, 20]. [c.356]