Механические превращения полимеров

Деструкция полимеров — это разрушение макромолекул - под действием различных физических и химических агентов. В результате деструкции, как правило, уменьшается молекулярная масса полимера, изменяется его строение, а также физические и механические свойства полимер становится непригодным для практического использования. Следовательно, этот процесс является нежелательной побочной реакцией при химических превращениях, переработке и эксплуатации полимеров. В то же время реакции деструкции в химии высокомолекулярных соединений играют и положительную роль. Эти реакции используют для получения ценных низкомолекулярных веществ нз природных полимеров (например, аминокислот из белков, глюкозы из крахмала), а также для частичного снижения молекулярной массы полимеров с целью облегчения их переработки. С помощью некоторых деструктивных процессов можно определять строение исходных полимеров и сополимеров. Процессы, приводящие к разрыву химических связей в макромолекулах, как уже отмечалось, используют для синтеза привитых и блок-сополимеров. [c.67]

Только путем взаимодействия природных и синтетических каучуков с серой и другими полифункциональными соединениями вулканизация) могут быть получены различные сорта резины и эбонита. Дубление белков, обеспечивающее возможность их технического использования, также основано на химическом взаимодействии белков с альдегидами или другими бифункциональными соединениями. Наконец, к химическим превращениям относится направленная деструкция полимеров, часто применяемая для регулирования молекулярной массы полимеров, перерабатываемых в различных отраслях промышленности. На полном гидролизе целлюлозы основан процесс получения гидролизного спирта. Механическая деструкция полимеров используется в промышленном масштабе для изменения физико-химических свойств полимеров, а также для синтеза сополимеров новых типов. [c.211]

Для исследования высокополимерных соединений и процессов их получения существуют различные модификации масс-спектрометрического метода. Одна из них относится к изучению продуктов термического распада полимеров [19], поскольку предполагают, что продукты термической деструкции в глубоком вакууме не претерпевают превращений и сохраняют структуру, отвечающую исходной молекуле. Исходя из этой предпосылки и используя данные масс-спектро-метрического анализа, было доказано, в частности, наличие разветвленных и пересекающихся цепей в молекуле полиэтилена, а также установлены зависимости между строением молекулы полиэтилена и физико-механическими свойствами полимера. [c.11]

МЕХАНОХИМИЯ ПОЛИМЕРОВ — отрасль химии, изучающая химические превращения полимеров под действием механических сил. [c.161]

Химические превращения полимеров включают самые разнообразные химические реакции, в результате которых происходит изменение химического строения или степени полимеризации макромолекул. Химические превращения полимеров могут осуществляться целенаправленно для получения новых классов высокомолекулярных соединений и протекать самопроизвольно под действием тепла, света, кислорода воздуха, механических напряжений и других факторов при эксплуатации полимеров, что приводит к ухудшению их физико-механических характеристик. [c.51]

Исследование условий, при которых работа деформации до разрушения приобретает минимальное значение, имеет большую практическую важность, так как помогает выбрать наиболее рациональные способы измельчения полимеров и проводить механические превращения с наименьшими затратами энергии. Эти условия соответствуют, по-видимому, условиям существенного уменьшения степени дополнительной деформации в месте роста надрыва (а следовательно, дополнительной ориентации и упрочнения) [299, с. 91]. Действительно, из полученных данных следует, что при исследованных скоростях деформации переход от высокоэластического разрыва к хрупкому для вулканизатов бутадиен-нитрильного каучука сопровождается уменьшением долговечности и относительного удлинения при температурах около—253 К. Видно также, что разрушающее напряжение и работа деформации не являются однозначными характеристиками материала. Максимальные значения Ор или А соответствуют определенным условиям деформации материала (температуре и скорости деформации). [c.152]

Даже незначительные химические превращения при нагружении полимеров могут существенно повлиять на их свойства например, разрыв только одной связи в середине цепи, состоящей из 10000 звеньев, вызывает снижение молекулярной массы полиэтилена на 70, тысяч. Научное направление, которое изучает химические превращения полимеров под действием механических сил, называют механохимией. Отличительной особенностью механохимических реакций, является отрицательный температурный коэффициент. Механохимические процессы оказывают максимальное воздействие на полимеры с более высокой молекулярной массой [32]. [c.410]

Световое и проникающее излучения являются важными видами физических воздействий на полимеры, способных вызвать химические реакции в них. Это приводит к глубоким изменениям химического строения, а следовательно, физических и механических свойств полимеров. Одним из главных направлений химических превращений является образование свободных радикалов при разрыве связей С—С в главных цепях полимеров или отрыве водорода от углеродных атомов. Дальше развивается серия химических превращений, приводящих к деструкции, сшиванию, отщеплению боковых групп и другим химическим изменениям макромолекул полимеров. [c.242]

Таким образом, световое и ионизирующее излучения активно воздействуют на полимеры, приводя к развитию в них ряда химических превращений, которые сильно изменяют физические и механические свойства полимеров. В углеводородных полимерах происходит отрыв атомов водорода от молекулярных цепей полимера, образование в них свободных радикалов. В дальнейшем [c.248]

Принципиальная разница между этими путями формирования сетчатых структур состоит в том, что при их образовании из исходных молекул полимера мы имеем дело с превращением полимера одного качества в другое исходный полимер характеризуется определенными механическими и другими свойствами и до образования в нем сетчатой структуры. Последняя качественно изменяет этот комплекс свойств, повышая механические показатели, устойчивость к повышенным температурам, действию растворителей, агрессивных сред и др. [c.294]

Структурные превращения при больших деформациях одноосного растяжения ППО в присутствии крупных инородных включений, являющихся искусственными зародышами структурообразования, и роль их поверхности в упрочении полимерного материала. Вторая часть работы посвящена изучению вопросов, связанных с влиянием инородной поверхности на надмолекулярные структуры полимера и влиянию этих структур на свойства кристаллических полимеров. Постановка этой задачи определяется тем, что введение искусственных зародышей структурообразования в кристаллизующиеся полимеры является новым и весьма перспективным способом регулирования надмолекулярной структуры и физико-механических свойств полимеров [5—9], а ППО — чрезвычайно удобный объект для исследования структурных превращений в кристаллических полимерах. Для эффективного изучения поставленных вопросов важно было получить надмолекулярную структуру полимера на сравнительно большой поверхности инородных тел, вводимых в качестве искусственных зародышей структурообразования. С этой целью использовали крупные частицы жирорастворимого антрахинонового чистоголубого красителя (последний вводили в раствор НПО в изопропиловом спирте). Применение этого структурообразователя позволило получать [c.432]

Энергия механических воздействий на макромолекулы расходуется, в частности, на деформацию валентных углов и разрыв химических связей, что сообщает промежуточным продуктам более высокий химический потенциал, обеспечивая широкие возможности дальнейших химических превращений путем рекомбинации, диспропорционирования, взаимодействия с полимерами или со средой. Если считать, что нри механической деструкции полимеров образующиеся свободные радикалы можно локализовать в различных точках макромолекул, то оказывается возможным появление не только моно-, но и би- и полирадикалов. Кроме того, разрыв макромолекул неизбежно приводит к образованию двух типов радикалов, отличающихся степенью делокализации свободного электрона [c.279]

Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся разрывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же формы молекулы — конформациями. Переход макромолекулы из конформации, которой соответствует потенциальная энергия в конформацию, которой соответствует потенциальная энергия осуществляется не мгновенно, а с определенной скоростью, которая зависит от взаимодействия соседних Атомных групп. Для преодоления этого взаимодействия требуется некоторая энергия активации АН, равная — (рис. II.3). Следовательно, гибкость (или жесткость) макромолекулы, т. е. способность ее к конформационным превращениям, определяется значением потенциального барьера внутреннего вращения Иными словами, потенциальный барьер внутреннего вращения он ределяет скорость конформационных превращений. Чем больше значение потенциального барьера внутреннего вращения макромолекул отличается от энергии внешнего воздействия (теплового механического) на полимер, тем медленнее осуществляются по". [c.20]

НАПРАВЛЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРЕВРАЩЕНИЙ ПОЛИМЕРОВ ПРИ МЕХАНИЧЕСКИХ ВОЗДЕЙСТВИЯХ [c.19]

Таковы примеры типичных превращений полимеров при механическом воздействии. Этими примерами, конечно, далеко не исчерпываются все возможные варианты, однако их достаточно для оценки механохимических процессов в первом приближении. [c.37]

Влияние способа получения полимерной смеси на скорость деструктивных превращений полимеров обусловлено низкой трансляционной подвижностью и высокой вязкостью полимер-по-лимерных систем. В результате, при получении полимерных смесей либо с использованием третьего компонента - растворителя, либо под действием механических напряжений, очень высока вероятность образования неравновесных или кинетически устойчивых метастабильных структур, диапазон колебаний составов существующих фаз в которых может простираться на большую температур- [c.258]

Вопросы, связанные с химическими превращениями полимеров, происходящими под влиянием тепла, света, кислорода, воды, механических воздействий, имеют не только огромное практическое значение, но и представляют теоретический интерес. В частности, изучая такие процессы, в ряде случаев можно сделать ценные выводы о структуре полимера. [c.5]

Появление новых синтетических хорошо кристаллизующихся полимеров привлекло внимание В. А. Каргина к изучению зависимости механических свойств полимеров от их фазового состояния. Им был выполнен совместно с Т. И. Соголовой цикл систематических исследований механических свойств кристаллических полимеров. Этими работами были установлены закономерности деформирования таких полимеров в широком интервале температур, но в пределах их кристаллического состояния, в зависимости от химического строения полимеров и их молекулярного веса. В этих работах были выдвинуты также представления о процессе холодной вытяжки кристаллических полимеров (образование шейки) как о фазовом превращении полимера в механическом анизотропном силовом поле. Представлял также интерес цикл исследований температурных переходов полимеров с использованием для этих исследований термомеханического метода, который был осу- [c.11]

До сих пор мы имели дело с атакой радикала па молекулу мономера или растворителя. Активные радикалы, например, полученные из поливинилацетата [25] или полиэтилена [26], при высоких температурах и степенях превращения способны атаковать устойчивые молекулы полимера, делая их реактивированными. Это приводит к образованию разветвленных структур и сильно влияет на распределение молекулярного веса [26, 27], свойства раствора [26] и механические свойства полимера [26]. Разветвленный полимер может образоваться несколькими путями. Можно показать, что поливинилацетат, который обычно является сильно разветвленным, становится преимущественно линейным, когда он образуется при —30° [28]. [c.176]

В поливинилхлориде, как известно, могут протекать два противоположных процесса. При нагревании полимера без механического воздействия под влиянием высоких температур образуется пространственно структурированный полимер. Этот процесс при повышенных температурах протекает достаточно быстро и приводит сначала к потере растворимости, а затем к превращению полимера в жесткий, неплавкий, недеформируемый материал. Другой процесс приводит к разрыву цепных молекул, т. е. к уменьшению молекулярного веса. Процесс структурирования должен также происходить при обработке поливинилхлорида на вальцах при высокой температуре. Однако при вальцевании одновременно происходит и второй процесс — механическая деструкция, т. е. разрыв цепных молекул, который широко известен и применяется для технологической переработки полимеров. [c.313]

В следующих разделах будут подробно рассмотрены и проанализированы результаты исследований в области радиационной деструкции полимеров, выполненных в течение последнего десятилетия. Главное внимание будет уделено данным, которые дают возможность сделать вывод об эффективности деструкции и характере протекающих химических превращений. Данные об изменении механических свойств полимеров будут приводиться лишь в тех случаях, когда они могут иметь значение для вывода о характере изменения молекулярной структуры. [c.101]

Химические превращения полимеров разделяют на направленные и самопроизвольные (ненаправленные), которые могут протекать в полимере под влиянием химических, физических или механических воздействий. К числу самопроизвольных химических процессов можно отнести, например, атмосферное старение полимеров, деполимеризацию и сшивание полимеров в условиях обработки и хранения, самопроизвольную изомеризацию звеньев под влиянием остатков катализатора и т. д. Все эти процессы являются неконтролируемыми и зачастую приводят к нежелательным изменениям свойств исходного полимера. [c.42]

Химические превращения, очевидно, приводят к изменению физических и механических свойств полимеров. Наблюдается изменение степени кристалличности, растворимости, удельного веса, электрических свойств, модуля упругости, прочности, газопроницаемости и других свойств. [c.273]

Еще одним интересным примером практически важных превращений высокомолекулярных соединений является реакция образования регулируемого количества сшивок между макромолекулами, приводящая к образованию разветвленного или даже трехмерного полимера. Этот процесс обычно обозначают как процесс структурирования или вулканизации. В результате неглубокого структурирования (вулканизации) значительно повышается термостойкость и механическая прочность полимера, уменьшается его хрупкость и увеличивается эластичность. [c.178]

Физические и механические превращения, происходящие в полимерах под действием радиации, обычно гораздо важнее изменений электрической проводимости. Физические процессы можно проследить с помощью исследования диэлектрической релаксации. Механическое разрушение образца достаточно просто фиксируется по величине пробивного напряжения. Как и в случае термического старения, проводимость и диэлектрические характеристики полимера могут даже улучшаться при длительном облучении однако если измерения проводятся на увлажненных образцах, описанный метод оказывается достаточно чувствительным для обнаружения механических дефектов, возникающих под действием радиации. [c.168]

Одним из важных видов химических превращений полимеров ЯБЛяется протекание в них химических реакций при действии механических напряжений. Это связано с возможностью разрыва химических связей в макромолекулах в поле механических сил, а также активирующим действием механических напряжений на некоторые химические реакции функциональных групп макромолекул. Подобные явления наблюдаются при совместном действии химических агрессивных сред на полимеры в механически напряженном их состоянии. Эти дефекты характерны для полимерного состояния вещества и наблюдаются при переработке полимеров н эксплуатации изделий из них. [c.249]

К механохимическим относятся такие превращения полимеров, при которых механические напряж< ния вызывают или ускоряют развитие химических процессов, оказывают влияние на соотношение скоростей одновременно развивающихся процессов деструкции и структурирования, на перегруппировку образующихся в полимерах химических связей, испытывающих действие поля механических напряжений. [c.224]

Превращение полимера в макрорадикалы производится под влиянием тепла, облучения, ультразвука, механических воздействий и т. д. по схеме [c.45]

При взаимодействии с ПВХ N-диметилформамид (ДМФА) и другие замещенные амины в силу нуклеофильности вызывают интенсивную (автокаталитическую) реакцию дегидрохлорирования полимера 379-385 (рис. 27) с акт порядка 21—22 ккал/молъ. Одновременно резко изменяется окраска, понижается pH растворов ПВХ в ДМФА (от 10 до 2) и наблюдаются структурно механические превращения полимера. Образуются разветвленные и сшитые структуры. Для процессов структурирования ПВХ энергия активации оценена в 18 0,5 ккал/молъ, причем с ростом концентрации полимерного продукта в растворе ДМФА возрастают как скорость дегидрохлорирования ПВХ, так и степень его структурирования. Частота образующихся сшивок определяется температурой и временем термической экспозиции ПВХ в N-диметилформамиде (табл. 21). [c.102]

I -2, М, 1967, Платэ Н А, Литманович А. Д, Ноа О В, Макромолеку-ляриыс реакции, М, 1977 Каргин В А, Стругтура н механические свойстпа полимеров Избр труды, М, 1979 Синтез и химические превращения полимеров, в 1-3, Л, 1977-86. Л И Валуев. [c.106]

За последние годы. были обнаружены весьма интересные, иногда совершенно неожиданные явления, сопровождающие казалось бы элементарный акт деформации, разрушения или дробления полимеров под действием механических сил. Их влияние на дальнейшие превращения полимеров и свойства конечных продуктов оказалось значительно более важным, чем можно было бы предпола- [c.57]

Вследствие того, что введение антиоксидантов приводит к очень сильному удлинению периода индукции, физико-механические свойства полимера. сохраняются длительное время, практически до полного израсходования антиоксиданта. Поэтому основным методом оценки эффективности стабилизаторов является определение скорости поглощения кислорода или периода индукции реакции. Следует, однако, отметить, что иногда малая скорость поглощения кислорода и большой период индукции еще не определяют неизменность основных физико-механических показателей полимера. Так, в работе одного из авторов было показано, что период индукции окисления полипропилена при 200°С в присутствии 0,03 моль/кг 2,2 -дитио-бас-(4-метил-6-трет-бутилфепола) длится более ПОО мин. В то же время характеристическая вязкость полимера падает с 4,0 до 0,5 уже через 50 мин. окисления. Очевидно, в таких случаях происходит какое-то взаимодействие дисульфида или продуктов его превращения с полимером. Это заставляет наряду с поглощением кислорода исследовать изменение и других физических или механических показателей полимера. [c.102]

Естественно, что изменение устойчивости к определенному воздействию в результате механодеструктивных превращений полимеров основывается на изменении свойств субстрата в результате действия механических сил в данных усло виях. К наиболее типичным изменениям, кроме собственно снижения молекулярной массы, как уже упоминалось, относятся разрыхление—аморфизация структуры, изменение химического строения и появление новых функциональных групп, изменение конформащии, конфигурации, а отсюда, пластичности, растворимости и т. д. Например, для полиэтилена отмечено [273] снижение изоляционных свойств, для триацетата целлюлозы [274] снижение устойчивости к термодеструкции, для полиакрилоиитрила снижение устойчивости к омылению, и т. д. [c.97]

Видно, что при начальной конверсии олигодиизоцианата более 0.32 испарение растворителя в начальный период времени сопровождается образованием гель-фазы, причем величина начальной конверсии более О.Зб обеспечивает состояние геля практически во всем диапазоне концентраций раствора. Существуют также условия, включающие протекание реакции в растворе до глубоких степеней превращения. Физико-механические свойства полимера при этом будут подвергаться модификации, что отмечалось также в [22, 26]. [c.235]

В последнее десятилетие фундаментальные результаты получены И. С. Ениколоповым с сотр. при изучении процессов образования и превращений полимеров в экстремальных условиях пластического течения под действием механического напряжения [51]. В этих условиях полимеризация мономеров в твердом состоянии протекает аномально быстро и практически без энергии активации. В частности, константы скорости роста полимерных цепей на 8—10 порядков выше аналогичных констант скоростей в жидкофазных реакциях при тех нее давлениях. [c.116]

К особенностям химических превращений полимеров следует отнести возможность существенного изменения их физико-химических свойств даже при незначительной глубине протекания процесса. В качестве примеров можно привести резкое падение стабильности полимеров за счет небольшого числа гидроиерекисных групп, образующихся при окислении, резкое снижение степени кристалличности кристаллизующихся полимеров при изменении структуры незначительной части звеньев (изомеризация, модификация) и т. д. Достаточно образования всего одной межмолекулярной связи на каждую макромолекулу, чтобы полимер полностью утратил способность растворяться. Одного акта деструкции на макромолекулу достаточно, чтобы молекулярная масса полимера уменьшилась вдвое и резко изменились его механические свойства. Все эти явления не характерны для химии низкомолекулярных соединений. Их всегда следует иметь в виду, когда хотят получить воспроизводимые результаты или сравнивают результаты работ, полученных различными авторами. [c.45]

А. А. Берлин с сотрудниками обнаружили очень интересный вид меха-но-химических превращений полимеров. Было показано, что при замораживании растворов полимеров возникающие давления настолько велики (в особенности в водных растворах), что вызывают механическую деструкцию материала, которую авторы назвали криолизо.ч. В результате криолиза образуются макрорадикалы, способные при оттаивании ко всем реакциям свободных радикалов. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология